Şekil 2.8.’de kordiyerit üretiminde kullanılan çeşitli üretim teknikleri verilmiştir.
Şekil 2.8. Kordiyerit üretim yöntemleri [7].
Üretim yöntemleri, geleneksel katı hal difüzyon yöntemi, magnezyum aluminyum silikat içerikli camların kristallendirilmesi ve yaş kimyasal yöntemler şeklinde sınıflandırılır [7].
Kordiyerit cam seramikler, yüksek sıkıştırma, düşük ısıl genleşme katsayısı ve düşük dielektrik katsayısı gibi istenen elektriksel özellikler nedeniyle farklı endüstrilerde yaygın olarak kullanılmaktadır. Kordiyerit cam seramiklerin sentezlenmesi için birkaç yöntem vardır ve Okiyama ve ark. (1992), Petrovic ve ark. (2003), Lee ve arkadaşları (2006) gibi sol-jel, katı hal reaksiyonu hakkında çalışmalar yapmışlardır [12].
Kordiyerit seramikler için en önemli sentez yolu: Çeşitli kombinasyonların yüksek sıcaklıkta reaktif sinterlenmesidir (oksitler, hidroksitler, killer, vs. gibi). Farklı inorganik tozların karışımı. Homojen ve oldukça saf kordiyerit tozlar ayrıca çözelti yolu ile de sentezlenebilir, fakat çözelti işlemi sırasında ihtiyaç duyulan tepkime maddelerinin ve çözücülerin nispeten yüksek fiyatları genellikle son seramiklerin pahalı olmayan doğasıyla uyumlu değildir [15].
BÖLÜM 3. SERAMİKLERİN KOROZYONU
3.1. Giriş
Seramik malzemeler, metalik ve metalik olmayan elementlerin bileşikleri olmaları sebebiyle, zaten korozyona uğramış malzemeler gibi düşünülebilir. Dolayısı ile özellikle oda sıcaklığında hemen hemen tüm korozif ortamlara karşı dayanıklıdırlar. Seramik malzemelerin korozyonu metaller için geçerli olan elektrokimyasal süreçlerden farklı olarak basit bir kimyasal çözünme olarak düşünülebilir. Seramik malzemeler çoğu kez korozyona karşı dayanıklı olmaları sebebiyle kullanım alanlarına göre tercih edilirler.
Cam, korozif sıvıları saklama, taşıma için kullanılır. Refrakter seramikler sadece yüksek sıcaklıklara karşı dayanmak ve ısıl yalıtkanlık sağlamak için değil, birçok durumda yüksek sıcaklıklarda sıvı metallerin, tuzların, cürufların ve camların korozif etkilerine karşı dayanabildikleri için de kullanılmaktadırlar. Yüksek sıcaklık, korozif ortam, yüksek basınç gibi ağır şartlar içeren enerji dönüşüm uygulamalarında bu özellikleri ile seramiklerden yapısal malzeme olarak faydalanılır. Seramik malzemeler bir çok agresif ortama metallerden çok daha uzun sürelerle dayanıklıdır [16].
Seramikler genel olarak iki sınıfa ayrılırlar:
1. Hidratlı alüminasilikatların küçük kristallerini birinci derecede içeren pişmiş killer, 2. Maliyeti yüksek ileri teknoloji ürünü saf yoğun oksitler, nitrürler, karbürler ve borürler.
İleri teknoloji ürünü seramikler, özellikle 20. yüzyılın sonlarına doğru geliştirilmiştir. Geleneksel seramiklerden hammadde, üretim yöntemleri ve mikroyapısal açılardan farklıdırlar. Çok ince tozlardan üretilen bu seramikler üstün mekanik özelliklere sahiptirler. İleri teknoloji ürünü seramik malzemelerinin aşınma davranışları incelendiğinde, ortam şartları (örneğin korozif aşınma) gibi mekanik etkilerle de dayandıkları anlaşılmıştır [17].
Çevresel bozulma, metaller, plastikler, camlar ve yapısal seramikler gibi mühendislik malzemelerinin kullanımında ciddi bir sınırlama getirmektedir. Bununla birlikte, en azından su, tüm malzemelere en çok korozyona dayanıklı olduğu düşünülen seramikler için zararsız bir ortam gibi görünmektedir. Bir bardaktan ya da seramik bir bardaktan su içtiğimiz zaman, bu malzemelerin su ile bir şekilde değiştirilmesini asla düşünmeyiz. Seramik bardağımızın suda çözüldüğünü veya kahvaltı sırasında stres korozyonu nedeniyle başarısız olabileceğini hayal edemiyoruz. Kahve ya da çay yapımında kullanılan sıcak su bile çini ve çömlekler için tehlikeli bir ortam değildir. Yüksek sıcaklıklar, yüksek basınçlar ve mekanik baskılar içeren yapısal seramiklerin normal kullanım koşulları altında (Şekil 3.1.), en kararlı ve korozyona dirençli malzemeler bile su ile etkileşime girebilir ve düşmanca bir ortam haline gelebilir.
Şekil 3.1. Seramiklerin korozyonunu belirleyen faktörler. SC = stres korozyon, SCG = kritik altı çatlak büyümesi [18]
Seramik yüzeyinde su absorbe edilebilir ve oksit seramikler için bir çözücü olarak veya oksit olmayan seramikler için bir oksidan olarak işlev görebilir. Bununla birlikte, su,
mekanik baskılar eşzamanlı olarak uygulandığı takdirde (stres korozyonu olarak adlandırılır), oda sıcaklığında bile camların ve oksit seramiklerinin bozulmasına neden olabilir. Su veya nemli hava, bazı zirkonya seramiklerinin mekanik özelliklerini yalnızca biraz yüksek sıcaklıklarda (~ 200 ° C) önemli ölçüde azaltabilir. Yapısal malzemelerin su veya nemli havada aşınması sorunu yeni değildir. Herkes, suyun doğal ortamlarda metallerin korozyona uğramasının ana nedeni olduğunu bilir. Su buharlarının metallerin yüksek sıcaklıkta oksidasyonu üzerindeki etkileri de uzun zamandır bilinmektedir. Diğer bir örnek, nükleer atık formlarının jeolojik bir depoda ortaya çıkabileceği gibi sulu bir çevreye maruz kaldıklarında korozyona uğramasıdır. Son zamanlarda seramiklerin korozyonu ile ilgili kitaplar su kaynaklı korozyon hakkında çok sınırlı bilgi içermektedir.
Seramik malzemeler, onları metaller ve polimerler gibi diğer malzemelerden farklı kılan özel özelliklere sahiptir. Kırılgan olduklarından, çok düşük kırılma tokluğuna sahip olduklarından ve kritik kusur büyüklükleri metallerden çok daha küçük olduğundan, çevresel olarak indüklenen mukavemet bozunumu metallerden ve alaşımlardan daha hassastırlar. Bu açıdan seramiklerin camlarla çok ortak yönleri vardır. Bununla birlikte, camdan farklı olarak, yapısal seramiklerin çoğunluğu karmaşık bir kristal yapıya ve mikro yapıya sahiptir. Özellikle, sinterleme veya dengeleyici katkı maddeleri ve / veya güçlendirici parçacıklar içerirler. Si3N4, SiC, A12O3 ve diğer bazı seramik ürünler, korozyon davranışını belirleyen tane sınır tabakaları (Şekil 3.2.) içerir. Bu nedenle, seramiklerin korozyon direnci sadece bileşime değil, temel olarak mikro yapıya bağlıdır. Bir diğer önemli faktör, suyun oksit olmayan seramik yüzeyinde oksit skalasının koruyucu özellikleri üzerindeki etkisidir. Si3N4 ve SiC bazlı filmler, motor bileşenlerini, ısı değiştiricilerini ve petrokimyasal işleme ve kömür gazlaştırma ekipmanlarını imal etmek için kullanılır. Bu malzemeler oksitleyici ortamlarda termodinamik olarak kararsız olduklarından, yaşamlarını oksidasyon sırasında yüzeylerinde oluşan pasifleştirici bir silika katmanına borçludurlar. A12O3 ve ZrO2 bazlı yapısal seramikler, yüksek mukavemet, aşınma ve korozyon direncine sahiptir, ancak genellikle oksit olmayan seramiklerle
karşılaştırıldığında düşük sıcaklıklarda kullanılırlar. Bu nedenle, orta dereceli sıcaklıklarda kararlı oksitler için temel öneme sahiptir.
Şekil 3.2. Tanelerin ve tane-sınır fazlarının (çoğunlukla silikatlar) çözünmesini ve tane sınırları boyunca suyun seramik kütlelerine taşınmasını gösteren şematik çizim[18]
Genel olarak, tüm malzemelerin korozyon davranışı üç büyük gruba ayrılabilir: (1) elektrokimyasal korozyon, (2) kimyasal korozyon ve (3) mekanik-kimyasal korozyon.
Elektrokimyasal korozyon bilimi metaller için iyi gelişmiştir, ancak seramiklere uygulanması sınırlı kalmıştır. Bunun nedeni seramiklerin çoğunlukla yalıtkan ya da yarı iletkenler olmaları ve bu nedenle elektronları bırakma eğilimlerinin çok düşük olmasıdır. Seramikler için, iyonların taşınması daha önemli olabilir. Her ne kadar elektrokimyasal korozyon teknikleri korozyon çalışmasında bazı avantajlar sunsa da, şimdiye kadar sadece B4C ve SiC'e uygulandığını bildirmiştir.
Seramiklerin kimyasal aşınması, sulu ortamlarda en çok çalışılan aşınma olayıdır. Şekil 3.2'de şematik olarak gösterildiği gibi, genellikle birkaç adım içerir: (1) tane-bağlanma fazlarının reaksiyonu (çözünmesi); (2) tane sınırları boyunca, genellikle tane sınırı safhasındaki faz değişimlerinin eşlik ettiği seramik kütlesine su taşınımı; ve (3) seramik tanelerinin reaksiyonu (çözünmesi).
Mekanik veya korozyon, termal veya mekanik yükleme altındaki düşman ortamlarında kullanılan yapısal seramikler için önemlidir. Uygulanan veya artık gerilmelerin gerilediğini dikkate alarak seramiklerin çözünme hızını etkileyen, yapısal korozyonun performansını kontrol edebilen stres korozyonu (SC) önemli bir faktördür (Şekil 3.1.). Seramiklerin su ile olan tribokimyasal etkileşimi, mekanokimyasal korozyonun önemli bir örneğidir.
Suyun etkilerini incelerken, düşük nem ve yüksek nem arasındaki farkı ayırt etmek doğaldır. Fark, sadece reaksiyon oranlarındaki farklılıklardan değil aynı zamanda korozyon mekanizmalarındaki farklardan kaynaklanmaktadır. Düşük nemde, H2O yüzeyde adsorbe edilebilir ve tane sınırları boyunca yayılabilir ve bu durum stresli ortamda bir değişikliğe yol açar. Bu işlem yüksek nemde geliştirilmiştir. Yüksek nemli ortamlarda, özellikle çatlak ucunda, numunede ince bir sıvı su filmi oluşabilir ve reaksiyon, numune batırılmışsa gerçekleşecek olana benzerdir. Bu, seramiklerin yüksek nemli degradasyonun neden sıvı sudaki degradasyona benzer olduğunu açıklar.