4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA
4.7. Üretilen Alüminanın Karakterizasyonu
Aşırı öğütülmüş ve kavrulmuş cevherin sürekli liçi sonucu yüklü liç çözeltisi elde edilmiştir. Bu yüklü liç çözeltisinden elde edilen alüminyum klorürün alüminaya
dönüşüm koşulları araştırılmıştır. Bu amaçla bu çözeltinin evaporasyonuyla elde edilen ikili karışımın çözelti ve tuz fazlarının ayrı ayrı kavrulması için uygulanan deneysel program Çizelge 4.15’de verilmiştir.
Çizelge 4.15. AlCl3’ün alüminaya dönüşüm sıcaklığını belirlemek için yapılan ısıtma işlemi özeti (Mekanik Aktivasyon koşulları: Değirmen hızı 500 devir/dakika, B:C=
20, öğütme süresi 20 dakika. Liç koşulları: 3 M HCl, 80 °C sıcaklık, 5 l/kg çözelti-cevher oranı, 600 devir/dakika karıştırma hızı, liç süresi 46 saat)
Doygun Çözelti Çöktürülmüş Tuz Tüp Fırın,
3 saat
Tüp Fırın, 3 saat
150 °C 150 °C
160 °C
160 °C 175 °C
800 °C 800 °C
Kamaralı Fırın 3 saat
Kamaralı Fırın 3 saat 900 °C
1150 °C 1150 °C
1200 °C 1200 °C
1250 °C 1250 °C
Toz Alümina
XRD, XRF ve ICP analizleri
Çizelge 4.15’deki çalışmalara göre evaporasyon işleminden sonra tüp fırında 2 aşamalı ısıtma programı ile önce 160 °C’de 3 saat sonra 800 °C’de 3 saat kavurma işlemi uygulanmıştır. Daha sonraki bozuşturma kavurması işlemi ise kamaralı fırında alümina kayık krozelerde gerçekleştirilmiştir.
Şekil 4.66, evaporasyonla deriştirilmiş çözeltiden elde edilen hidrate tuzun 900 ve 1150 °C sıcaklıklarda kavrulmasıyla elde edilen ürünleri göstermektedir. Şekil 4.67 ise, doygun çözelti ve çöktürülmüş tuz örneklerinin 1150 °C sıcaklıkta 3 saat kavrulmasıyla üretilmiş tozları göstermektedir.
(900 °C) (1150 °C)
Şekil 4.66. AlCl3 çözeltisinden elde edilen tuzun 900 ve 1150 °C’de kavrulmasıyla elde edilen ürünler (Mekanik Aktivasyon koşulları: Değirmen hızı 500 devir/dakika, B:C= 20, öğütme süresi 20 dakika. Liç koşulları: 3 M HCl, 80 °C sıcaklık, 5 l/kg çözelti-cevher oranı, 600 devir/dakika karıştırma hızı, liç süresi 46 saat)
(a) (b)
Şekil 4.67. AlCl3 çözeltisinin (a) doygun çözelti ve (b) çöktürülmüş tuz bölümünün kavrulmasıyla üretilmiş alümina tozlar (Mekanik Aktivasyon koşulları: Değirmen hızı 500 devir/dakika, B:C= 20, öğütme süresi 20 dakika. Liç koşulları: 3 M HCl, 80
°C sıcaklık, 5 l/kg çözelti-cevher oranı, 600 devir/dakika karıştırma hızı, liç süresi 46 saat. Bozuşturma kavurması koşulları: 1150 °C, 3 saat, hava ortamı)
Üretilen alüminanın karekterizasyonu ve alüminaya tam dönüşüm sıcaklığı ve süresini belirlemek için XRD, XRF, ICP ve SEM analizleri yapılmıştır. Şekil 4.68 termal ve mekanik aktifleştirilmiş cevherden üretilen alüminaların SEM görüntüsünü göstermektedir.
Termal aktifleştirilmiş cevherden üretilen alümina
Mekanik aktifleştirilmiş cevherden üretilen alümina (Doygun çözeltiden)
Mekanik aktifleştirilmiş cevherden üretilen alümina (Çöktürülmüş tuzdan) Şekil 4.68. (a, b) Termal aktifleştirilmiş ve (c-f) mekanik aktifleştirilmiş cevherden üretilen alüminaların SEM görüntüleri (Bozuşturma kavurması koşulları: 1150 °C, 3 saat, hava ortamı)
Termal aktifleştirilmiş cevherden elde edilen üründeki (Şekil 4.68 a ve b) taneciklerde belirli bir geometrik düzenli şekil izlenmemektedir. Tanecikler oldukça gözenekli bir yapıya sahiptir. Mekanik aktifleştirilmiş cevherden, hem doygun çözeltiden hem de çöktürülmüş tuzdan, üretilen alüminalarda (Şekil 4.68 c-f) prizmatik özelliklere sahip düzenli bir şekillenme izlenmektedir. Taneciklerin daha az gözenekli olarak daha sıkı yapıda oldukları ayırt edilmekle birlikte, belirli yönlerde dilinimlenmeye sahip oldukları anlaşılmaktadır. Bu sonuçlara benzer olarak
a b
c d
e f
Hosseini vd., (2011) kaolinden alümina üretimi hakkındaki çalışmasında, γ-Al2O3’nın gözenekli yapısını SEM analiziyle göstermekte ve bu özelliğin tipik olduğuna işaret etmektedir. Şekil 4.68 (d)’de tek başına görünen tane α-Al2O3’dır ve Şekil 4.68 (e)’de hem γ-Al2O3 hem de α-Al2O3 birlikte görülmektedir. Şekil 4.69 ve Şekil 4.70’de termal ve mekanik aktifleştirilmiş cevherden elde edilen tuzun farklı sıcaklıklarda kavrulmasıyla üretilen alüminaların XRD desenleri verilmiştir.
Şekil 4.69. Termal aktifleştirilmiş cevherden elde edilen tuzun farklı sıcaklıklarda kavrulmasıyla üretilen alüminaların XRD desenleri (Termal aktivasyon koşulları: -0,5 mm tane boyu; 800 °C; 30 dakika. Liç koşulları: 3 M HCl, 80 °C sıcaklık, çözelti-cevher oranı 10, 600 devir/dakika karıştırma hızı, liç süresi 46 saat.
Bozuşturma kavurması koşulları: Hava ortamı, 3 saat)
Termal aktifleştirilmiş cevherin liç çözeltisinden üretilen tuzun 1150 °C’de kavrulmasıyla üretilen alümina (Şekil 4.69), kristal yapıda sadece γ-Al2O3’nın izine rastlanmaktadır. Bunun dışında amorf bazı türlerin de olduğu anlaşılmaktadır. Tuzun 1200 °C’de kavrulmasıyla elde edilen tozda ise hem γ-Al2O3 hem de α-Al2O3 izine rastlanmakla birlikte, tozdaki bileşenler amorf özelliktedirler. Ayrıca, 2θ= 12°’de SiO2’ye aitmiş gibi görünen ve konuyla ilgili bir çalışmada Zhang ve Wang (1998) benzer yorumda bulunduğu yeni bir metakaolin piki oluşmuştur. Tuzun 1250 °C’de kavrulmasıyla üretilen tozda hala XRD amorf bileşenler bulunsa da, hem γ-Al2O3’nın hem de α-Al2O3’nın izlerine rastlanmıştır.
Şekil 4.70’de mekanik aktifleştirilmiş cevherden üretilen tuzun 900 ve 1150
°C’de kavrulmasıyla üretilen tozlarda sadece γ-Al2O3 izine rastlanmaktadır. Bununla birlikte, 1150 °C’deki tozun γ-Al2O3’ya ait piklerinde kısalmalar olduğu fark edilmektedir. Tuzun 1200 °C’de kavrulmasıyla γ-Al2O3’nın yanında daha belirgin pik şiddetlerine sahip biçimde α-Al2O3’nın ortaya çıktığı görülmektedir. Bununla birlikte, termal aktifleştirilmiş cevherden üretilen alüminada görüldüğü gibi yaklaşık 12°’de metakaolin piki belirmiştir. 1250 °C’ye kavurmakla γ-alümina iyi kristalleşmiş olarak α-Al2O3’ya dönüşmüştür.
Şekil 4.70. Mekanik aktifleştirilmiş cevherden elde edilen tuzun farklı sıcaklıklarda kavrulmasıyla üretilen alüminaların XRD desenleri (Mekanik aktivasyon koşulları:
500 devir/dakika, B:C= 20, öğütme süresi 20 dakika Liç koşulları: 3 M HCl, 80 °C sıcaklık, çözelti-cevher oranı 10, 600 devir/dakika karıştırma hızı, liç süresi 46 saat.
Bozuşturma kavurması koşulları: Hava ortamı, 3 saat)
Cava vd., (2007) Al2O3’ün faz geçişlerinin yapısal tanımlamasını yaptıkları çalışmalarında başlıca XRD ve mikro Raman Spektroskopisi analizi sonuçlarına dayanarak, 800-900 °C sıcaklık aralığına ilerleyen yüzey hidroksil gruplarının dehidrasyonu ve desorpsiyonuna bağlı olarak γ-Al2O3 oluştuğunu belirtmektedir.
Cava vd., (2007) Al2O3’ün faz geçişini üç aşamada sınıflandırmıştır:
Birinci Aşama: 700 °C sıcaklığa kadar XRD deseninde görünmeyen, 800 °C oluşmaya başlayan ve 950 °C’ye kadar izlenen γ-Al2O3 tek fazlı aşama,
İkinci Aşama: 1000-1025 °C’de γ-Al2O3 ve α-Al2O3’ün her ikisinin de mevcut olduğu iki fazlı aşama,
Üçüncü Aşama: 1050 °C’tan itibaren izlenen ve sadece α-Al2O3’ten oluşan tek fazlı aşamadır.
Şekil 4.71 ve Şekil 4.72 sırasıyla, termal ve mekanik aktifleştirilmiş cevherden üretilen tuzların 1200 ve 1250 °C sıcaklıkta 3 saat kavrulmasıyla elde edilen alümina tozların SEM mikrofotograflarını göstermektedir. Şekil 4.71’de 1200 °C’de üretilen alüminanın morfolojisine bakıldığında gözenekli taneler gözlenmekte iken 1250
°C’deki alüminada iğnemsi yapıda mullit oluşumları gözlenmiştir. Bunu destekleyici olarak XRD analizlerinde α-Al2O3 ve γ-Al2O3’dan farklı olarak mullit ve metakaolin pikleri de gözlenmiştir.
Termal aktifleştirilmiş cevherden üretilen alümina
Şekil 4.71. Termal aktifleştirilmiş cevherden elde edilen tuzun 1200 °C ve 1250
°C’de kavrulmasıyla üretilen alüminaların SEM görüntüleri
Mekanik aktifleştirilmiş cevherden üretilen alümina
Şekil 4.72. Mekanik aktifleştirilmiş cevherden elde edilen tuzun 1200 °C ve 1250
°C’de kavrulmasıyla üretilen alüminaların SEM görüntüleri
1200 °C 1250 °C
1200 °C 1250 °C
Mullitler
Mekanik aktifleştirilmiş cevherden elde edilen tuzun 1200 °C ve 1250 °C’de kavrulmasıyla üretilen alüminaların SEM görüntülerine bakıldığında (Şekil 4.72) 1200 °C’de α-Al2O3 ve γ-Al2O3 görülmekteyken 1250 °C’de hemen hemen tamamının α-Al2O3’ya dönüştüğü görülmüştür. Termal aktifleştirilmiş cevherde mullit gözlenmiş olmasına rağmen mekanik aktifleştirilmiş cevherden üretilen alüminada mullit izine rastlanmamıştır. Bu durumu XRD analizleri de desteklemektedir. Termal ve mekanik aktifleştirilmiş cevherden üretilen alüminaların kimyasal analiz sonuçları Çizelge 4.16’da verilmiştir.
Çizelge 4.16’ya göre en düşük Al2O3 içeriğine (%90,70) sahip alümina termal aktifleştirilmiş cevherden üretilmiştir. Bu alüminada %3,88 SiO2 oranının aşırı yüksek olması dikkat çekicidir. En yüksek Al2O3 içeriğine (%97,40) sahip alümina ise mekanik aktifleştirilmiş cevherin liçi sonucunda elde edilen liç çözeltisinden çöktürülmüş tuzdan üretilmiştir. Mekanik aktifleştirilmiş cevherin liçi sonucunda elde edilen doygun liç çözeltisinden üretilen ise %96 Al2O3 içermektedir. Mekanik aktifleştirilmiş cevherden kaynaklanan bu son iki alüminanın Fe2O3 içerikleri arasında dikkate değer bir farklılık bulunmaktadır. Anlaşılan odur ki, alüminaya Fe2O3 taşıyan FeCl3’ün büyük çoğunluğu çözelti fazında kalmaktadır. Kaynağı mekanik aktivasyon olan bu her iki alüminanın K2O, CaO, Na2O içerikleri de karşılaştırıldığında, çöktürülmüş tuzdan üretilen alümina daha saftır. Tuzun HCl ile birden fazla yıkanması durumunda, saflığın daha yüksek olacağı değerlendirilmektedir.
Çizelge 4.16. Termal ve mekanik aktifleştirilmiş cevherlerden üretilen bazı alüminaların XRF analiziyle belirlenen kimyasal içeriği
Çözeltinin Üretildiği Şartlar
AlCl3’ün Kaynağı
İçerik, % Yüzey
Alanı m2/g
**A.K.
Al2O3 Fe2O3 K2O CaO SiO2 Na2O MgO TiO2 α- ,%
Al2O3
Termal
Aktifleştirilmiş Cevher Liçi Çözelti/Cevher oranı 10 l/kg
AlCl3 Doygun
Çözeltisi 90,70 1,040 1,380 1,150 3,880 0,883 0,331 * 0,64 25,15 0,07
Mekanik
Aktifleştirilmiş Cevher Liçi Çözelti/Cevher oranı 5 l/kg
AlCl3 Doygun
Çözeltisi 96,00 1,140 0,705 0,725 0,503 0,180 0,436 0,012 8,60 28,11 0,03 Çöktürülmüş
Tuz 97,40 0,652 0,603 0,451 0,393 0,201 0,068 0,005 1,00 * 0,09 Mekanik
Aktifleştirilmiş Cevher Liçi Çözelti/Cevher oranı 10 l/kg
AlCl3 Doygun
Çözeltisi 96,50 0,746 0,775 0,470 0,658 0,359 0,020 0,030 1,58 * 0,14
*: Tayin edilemedi.
**A.K.: 1000 °C’de Ateşte Kayıp,
Termal aktivasyon koşulları: Kalsinasyon sıcaklığı 800 °C, tane boyu -0,5 mm, kalsinasyon süresi 30 dakika.
Mekanik Aktivasyon koşulları: Değirmen hızı 500 devir/dakika, B:C= 20, öğütme süresi 20 dakika.
Liç koşulları: 3 M HCl, 80 °C sıcaklık, 600 devir/dakika karıştırma hızı, liç süresi 46 saat.
Bozuşturma kavurması koşulları: 1150 °C, 3 saat, hava ortamı.
Kaynağı mekanik aktivasyon olan cevherin 5 l/kg çözelti-cevher oranında değil de, 10 l/kg çözelti-cevher oranında liçi ile elde edilen doygun çözeltiden üretilen alüminanın saflığı termal aktifleştirilmiş cevher kaynaklı alüminaya göre oldukça iyidir. Belirli bir miktardaki liç çözeltisinde en fazla miktarda cevher kullanılarak gerçekleştirilen (2,5 l/kg) liç işlemiyle üretilen alüminanın kimyasal içeriği topluca Çizelge 4.17’de verilmiştir. Bu durumda genel olarak değişen tek durum termal aktifleştirilmiş cevherden üretilen alüminanın %Al2O3 içeriği bir miktar yükselmiştir.
Termal aktifleştirilmiş cevherden üretilen alüminanın SiO2 ve CaO içeriği yüksektir.
Mekanik aktifleştirilmiş cevherden alümina üretimi için doygun çözelti kullanıldığında ortaya çıkan durum ise şöyledir: Fe, K, Ca, Si ve Mg çözeltide kaldığından alüminanın saflığı daha yüksektir. Bu konuda, Hosseini vd., (2011) silisyumun, alüminanın kararlılığını diğer elementlerden daha fazla etkilediğini ve özellikle γ-Al2O3’dan α-Al2O3’ya geçişi geciktirdiğini belirtmiştir. Bu bilgiye göre, ticari kalite alüminyum klorür hekzahidratın bozuşturma kavurmasında 1100 °C’de oluştuğu izlenen α-Al2O3, gerçek liç çözeltilerinde silisyum varlığından dolayı 1150
°C sıcaklıkta dahi oluşmamıştır. Alüminanın tamamıyla α-Al2O3’dan oluşması için 1250 °C sıcaklıkta kavurma yapmak gerekmektedir.
Çizelge 4.17. Termal ve mekanik aktifleştirilmiş cevherlerden üretilen alüminaların ICP ile belirlenen kimyasal içeriği
Çözeltinin Üretildiği Şartlar
AlCl3’ün Kaynağı
İçerik, % A.K.
Al2O3 Fe2O3 K2O CaO SiO2 Na2O MgO TiO2 % Termal
Aktifleştirilmiş Cevher Liçi
AlCl3
Doygun
Çözeltisi 91,81 1,30 0,65 1,35 0,77 0,75 0,74 <0,01 1,9
Mekanik Aktifleştirilmiş Cevher Liçi
AlCl3
Doygun
Çözeltisi 93,84 1,17 0,7 0,77 0,41 0,49 0,76 <0,01 1,6 Çöktürül
müş Tuz 95,59 0,53 0,43 0,36 0,16 0,87 0,36 <0,01 1,6 Termal aktivasyon koşulları: Kalsinasyon sıcaklığı 800 °C, -0,5 mm, 30 dakika
Mekanik Aktivasyon koşulları: Değirmen hızı 500 devir/dakika, B:C= 20, öğütme süresi 20 dakika Liç koşulları: 3 M HCl, 80 °C, Çözelti/Cevher: 2,5 l/kg, 600 devir/dakika, liç süresi 46 saat Bozuşturma kavurması koşulları: 1150 °C, 3 saat, hava ortamı
Çözelti-Cevher oranının 5 l/kg, HCl çözeltisi derişiminin 3 M, sıcaklığın 80
°C, karıştırma hızının 600 devir/dakika olduğu koşullarda 46 saat liç edilmiş pirofillit cevherinden elde edilen doygun çözelti ve çöktürülmüş tuz birlikte kavrulmuştur.
Üretilen alümina ve liç artığındaki Al2O3 miktarları belirlenmiştir. 1 ton pirofillit cevheri için yapılan hesaplamalarda kavurma sonucu elde edilen alümina kazanımı
%67,59 olarak bulunmuştur. Buna göre 1 ton pirofillit cevheri için 159,51 kg Al2O3
elde edilebileceği hesaplanmıştır. Bununla birlikte, liç çözeltisine geçen alüminyum miktarı (%86,53) ve liç artığında kalan Al2O3 miktarı da göz önüne alındığında Al2O3 kazanımı %86,94 olarak ortaya çıkmaktadır. Buna göre, 1 ton pirofillit cevherinden HCl liçi sonucunda 205,19 kg Al2O3 elde edilebileceği hesaplanmıştır.
Başka bir deyişle, 1 ton alümina üretmek için 4,87 ton -bu çalışmada kullanılan- pirofillit cevherine ihtiyaç vardır.