ÖNERİLER

4.2.2.1 Índice de Cristalinidade por Difração de Raios X (DRX)

A técnica por DRX foi utilizada para observação da influência do branqueamento e do aumento dos ciclos de nanofibrilação da celulose nanofibrilada, uma vez a cristalinidade infere nas ligações de hidrogênio entre as cadeias de celulose (IWAMOTO et al., 2007; SIXTA, 2008; GHAREHKHANI et al., 2015).

Os índices de cristalinidade das polpas não-branqueada e branqueada e da celulose nanofibrilada após 5, 10, 15 e 20 ciclos de nanofibrilação foram determinados por meio da técnica de Difração de Raios X, utilizando-se o difratômetro da marca Rigaku, modelo Miniflex 600, com radiação Cu-Kα. A potência gerada foi de 40 kV com corrente de 15 mA. O intervalo de varredura foi de 10o– 40o _{(2Θ) com velocidade de varredura de 2}o_/min.

O índice de cristalinidade (CrI) foi determinado pelo método empírico descrito por Segal et al. (1947) de acordo com a eq. (2).

(2)

Onde, I002 é o valor da intensidade no plano (002) correspondendo às reflexões 22o – 23o (2Θ),

e Iam, intensidade de difração correspondente a 18o – 19o (2Θ). Os valores foram obtidos

diretamente do difratograma DRX (BROWNING, 1967; ZERONIAN; BUSCHLE-DILLER, 1992).

4.2.2.2 Microscopia Eletrônica de Varredura por Transmissão (MEVT)

Para caracterização morfológica da celulose nanofibrilada, tais como largura e estado de agregação das fibras, foi utilizada a técnica de Microscopia Eletrônica de Varredura por Transmissão segundo metodologia adotada por Iwamoto et al. (2009). Uma gota de uma suspensão de nanofibras com concentração de 0,002% foi depositada em suportes recobertos com filme de carbono, 400 mesh e espessura aproximada de 3 nm, da marca Ted Pella. O excesso de líquido foi absorvido utilizando-se filtro de papel. As nanofibras depositadas nos suportes foram observadas com o Microscópio Eletrônico de Varredura FEI Magellan 400L, operado no modo Transmissão a 15 kV, no Laboratório de Caracterização Estrutural do Departamento de Engenharia de Materiais da Universidade Federal de São Carlos (UFSCar), Campus de São Carlos.

A média dos diâmetros de 150 fibras por amostra de celulose nanofibrilada foi determinada a partir das imagens, utilizando-se o software livre Image J. A escala do software foi calibrada usando a barra de escala das micrografias.

4.2.2.3 Microscopia de Força Atômica (AFM)

As determinações do módulo de elasticidade, da adesão e da deformação da celulose nanofibrilada não-branqueada e branqueada após 5, 10, 15 e 20 ciclos de nanofbrilação foram realizadas por meio da técnica de Microscopia de Força Atômica (AFM) em um microscópio Dimension Icon®, do Instituto de Física de São Carlos/USP, operado na categoria Mechanical Properties e no modo PeakForce QNM (Quantitative Nanomechanical Property Mapping) em ar. Este modo permite o mapeamento nanomecânico quantitativo das propriedades dos materiais, incluindo módulo de elasticidade e adesão da amostra.

Uma gota de 5 µL de uma suspensão de celulose nanofibrilada em água deionizada, com concentração de 0,002%, foi depositada em substrato de mica, que é comumente utilizado pelo seu caráter hidrofílico e também por ser atomicamente plano, além de propiciar redução de custos e de tempo no preparo de amostras para análise de AFM (FERREIRA; YAMANAKA, 2006). Os substratos de mica com as amostras foram acondicionados no AFM, um por vez, e a análise da celulose nanofibrilada foi feita pela varredura de diversos pontos com o cantilever e a ponteira, à temperatura de 22 oC e umidade relativa de 55%. A análise foi realizada com uma ponteira de silício montada em um cantilever também de silício com constante de mola de 40 N/m, amplitude de vibração igual a 22,4 nm, taxa de escaneamento de 1 Hz. O formato da ponteira utilizada era de base triangular, geometria simétrica de rotação, raio nominal de 5 nm e raio máximo de 12 nm.

A deflexão do cantilever à força máxima levou ao mapeamento da topografia. O módulo de elasticidade foi extraído a partir do declive da curva de retração perto da separação em zero, e a força de adesão foi obtida através da força mínima na curva de retração, influenciada pela interação entre a ponteira e a amostra como mostrado na Figura 7 (CRANSTON et al., 2011).

FIGURA 7. Curva força-separação para cálculo do módulo de elasticidade e capacidade de adesão da celulose nanofibrilada (adaptado de PAKZAD et al., 2012).

O gráfico mostra que em (A) existe pouca ou nenhuma força na ponteira. A medida que o afastamento diminui a ponteira é puxada para baixo (B) por forças atrativas, tais como van der Waals, capilares ou eletrostáticas até tocar na superfície da amostra (afastamento = 0). Em (C) a ponteira é empurrada para o interior da amostra até a força máxima ser atingida. Em (D) a ponteira é puxada para cima mantendo a força decrescente até um valor mínimo, onde a ponteira retorna à superfície da amostra. Após este ponto a ponteira retorna à posição inicial (E) (PAKZAD et al., 2012).

Na parte esquerda da curva apresentada na Figura 6, o traço azul representa o carregamento da força e o traço vermelho representa o descarregamento da força. A linha tracejada no descarregamento é usada para calcular o módulo de elasticidade Derjaguin-Muller-Toropov (DMT modulus). O lado direito da curva apresenta as interações entre a ponteira e a amostra durante cada contato (PAKZAD et al., 2012).

As imagens foram analisadas utilizando-se o software NanoScope Analysis (Bruker), versão 1,40. Para cada amostra de celulose nanofibrilada foram selecionadas 30 imagens com áreas

diferentes, a saber: 10 áreas de 0,06 µm2, com 576 pontos analisados por imagem; 10 áreas de 0,05 µm2, com 5184 pontos; e 10 áreas de 625 nm2, com 1936 pontos analisados. Assim, no total, 76960 pontos foram ensaiados para o cálculo da média da adesão e do módulo de elasticidade de cada amostra de celulose nanofibrilada.

Os valores do módulo de elasticidade e da adesão da celulose nanofibrilada foram obtidos a partir do modelo Derjaguin-Muller-Toporov (DMT) de acordo com a (eq. 3) (DERJAGUIN, et al., 1975; DOKUKIN; SOKOLOV, 2012).

√ (3)

em que,

F – Fadh é a força sobre o cantilever em relação à força de adesão, R é o raio da extremidade

da ponteira, e d – d0 é a deformação da amostra e E é o módulo de elasticidade.