Sosyal Bilgiler Öğretmenlerinin Savaş ve Barış Kavramlarının Öğretiminin Küresel Etkilerini Nasıl Değerlendirmektedir? Öğretiminin Küresel Etkilerini Nasıl Değerlendirmektedir?

Na FIGURA 4.26 são apresentados os perfis voltamétricos de BHA em KNO3 utilizando os ECCM-Cu3(PO4)2 e um ECC não modificado na mesma composição percentual de parafina para vias de comparação.

2 4 6 8 10 12 14 0 2 4 6 8 10 12 14 16 ∆ Ip (µ A ) υ1/2 (mV s-1)

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FIGURA 4.26. Voltamogramas cíclicos de BHA 2,0 x10-5 _{mol L}-1 _{em KNO}

3 0,1 mol L-1/ 10% de etanol (v/v) (pH 6,7) utilizando (A) ECC não modificado e (B) ECCM- Cu3(PO4)2; υ = 50 mV s-1

Como pode ser observado na FIGURA 4.26, o perfil voltamétrico de BHA obtido com ECC não modificado em KNO3 0,1 mol L-1/ 10% etanol (pH 6,7) apresentou um pico anódico em 582 mV vs Ag/AgCl (KCl 3 mol L-1_{) e o perfil} voltamétrico de BHA em KNO3 0,1 mol L-1/ 10% etanol (pH 6,7) determinado com ECCM-Cu3(PO4)2 mostram um pico anódico em 440 mV vs Ag/AgCl (KCl 3 mol L-1), a ausência de um pico catódico no sentido inverso de varredura e o deslocamento para potenciais mais positivos com o aumento da velocidade de varredura evidencia se tratar de um sistema irreversível de acordo com a teoria da voltametria cíclica.160

O potencial de trabalho utilizando ECCM-Cu3(PO4)2 foi deslocado para potenciais menos positivos, podendo assim aumentar a seletividade do eletrodo. A magnitude de corrente também aumentou significativamente para a mesma concentração de BHA empregada nestas determinações voltamétricas, sugerindo assim tratar-se de um processo eletrocatalítico.

A variação de potencial anódico com o pH mostrou uma relação linear com inclinação de 29,5 mV pH-1 o que indica um mecanismo que envolve a transferência de dois elétrons e um próton.

Utilizando-se os critérios de diagnósticos disponíveis para a técnica de voltametria de onda quadrada,172, 173, 187 _{também foi possível prever o número de} elétrons envolvidos na reação de oxidação de BHA. De acordo com estes critérios, a dependência dos potenciais de pico com o logaritmo da freqüência de onda quadrada para reações totalmente irreversíveis (equação 2.1) é linear.

0,2 0,4 0,6 0,8 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

E(V) vs Ag/AgCl (KCl 3molL-1₎

Ip (µ A ) 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 Ip ( µ A )

E(V) vs Ag/AgCl (KCl 3 molL-1₎

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A Figura 4.27 apresenta o comportamento do potencial de pico em função do logaritmo da freqüência para BHA. Como pode ser observado, há uma relação linear entre o potencial de pico de oxidação de BHA e o logaritmo da freqüência, com uma inclinação da curva de 0,088. Empregando-se a equação 2.1 e, considerando o coeficiente de transferência de carga igual a 0,5, que é o valor comumente utilizado para moléculas orgânicas, o número de elétrons envolvidos no processo de oxidação de BHA é igual a 2. 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 1,63 1,64 1,65 1,66 1,67 1,68 E p/ V v s. A g/ A gC l Log f

Figura 4.27. Dependência do potencial de pico com o logaritmo da freqüência de aplicação de pulso de potencial.

Considerando os estudos realizados os quais indicam que no processo de oxidação de BHA estão envolvidos dois elétrons, sugere-se que em KNO3 0,1 mol L-1/ 10% etanol (pH 6,7), BHA é oxidado a TBQ liberando dois elétrons, como mostra a reação a seguir:

4.5.5. Otimização dos parâmetros para o método proposto

Na TABELA 4.7 estão apresentados todos os parâmetros estudados e otimizados para determinação de BHA em amostras de alimentos.

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A freqüência escolhida para todas as determinações de BHA foi igual a 80 s-1, em virtude desta freqüência apresentar menor linha base em relação as demais freqüências estudadas e melhor definição de pico. A amplitude de 60 mV foi escolhida por apresentar melhor definição de pico, assim como maior magnitude de corrente, este critério também foi utilizado para selecionar o incremento de varredura potencial igual a 5 mV.

TABELA 4.7. Resumo dos parâmetros estudados para o método proposto

Parâmetros Valores

estudados

Valor selecionado Eletrólito suporte NaNO3, KNO3,

NaCl, KCl, tampão fosfato KNO3 Solubilidade da amostra eletrólito/ etanol % v/v 95/5%-70/30% 90/10% pH do eletrólito 2 – 9 6,7

Concentração de KNO3 (mol L-1) 0,01 – 1 0,1 Freqüência de onda quadrada (f) (s-1_{) 10 – 100 80} Amplitude de onda quadrada (a) (mV) 10 – 100 60 Incremento de varredura ( Es) (mV) 1 – 6 5

Os estudos de repetibilidade intra e inter dias foram realizados empregando soluções de BHA 2,0 × 10−5 mol L−1 em KNO3/10% etanol (v/v) nos mesmos parâmetros de SWV otimizados para o método.

A repetibilidade inter e intra dias foram realizadas conforme descrito anteriormente no item 4.2.7. O RSD obtido para a repetibilidade inter dias foi de 0,86 % e para repetibilidade intra dias foi de 2,79 %.

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4.5.7. Estudo de interferentes em potencial e teste de recuperação

Foram avaliadas algumas substâncias presentes em amostras de maioneses que podem interferir na determinação de BHA. As substâncias avaliadas foram: ácido cítrico, EDTA, benzoato de sódio, amido, sorbato de potássio e lactose em solução de KNO3 0,1 mol L-1/10% etanol (v/v) (pH condicional 6,7) na mesma concentração (1:1 interferente: analito) e dez vezes maior (10:1 interferente: analito) sendo a concentração de BHA 2,0 × 10−5 _{mol L}−1_{. Nenhuma substância investigada} apresentou interferência na determinação de BHA em maioneses.

Também foi realizado o estudo de adição e recuperação de padrão. As recuperações variaram entre 95,8% e 104%, estes valores obtidos indicam que não houve interferência significativa da matriz das amostras na determinação de BHA pelo procedimento analítico proposto.

4.5.8. Curva analítica e aplicações

Na FIGURA 4.28 estão apresentados os voltamogramas de onda quadrada obtidos em diferentes concentrações de BHA nas condições otimizadas apresentadas na TABELA 4.7. A curva analítica foi linear no intervalo de concentração de BHA entre 3,40 x10-7 _{e 4,12 x10}-5 _{mol L}–1 _{com LD = 5,9 x10}-8 _{mol L}–1 _{(segundo equação 4.4). A} equação de regressão linear obtida foi: Ipa(A) = 2,41 x 10-6 + 0,83 [BHA] mol L–1, r = 0,9989.

O método proposto foi aplicado na determinação de BHA em amostras de maioneses. Os resultados obtidos foram comparados com os resultados obtidos por HPLC nas condições experimentais descritas anteriormente, o qual BHA apresentou um tempo de retenção de 6,7 minutos. Na TABELA 4.8 são apresentados os resultados obtidos empregando-se os métodos proposto e HPLC.

Os resultados obtidos pelos dois métodos foram comparados aplicando-se o teste t pareado, 186 (texp = 2,482 e ttabelado = 2,571). Como o texp obtido é menor que o ttabelado pode-se concluir que os resultados obtidos na determinação de BHA pelo método proposto e por HPLC não apresentaram diferenças significativas, a um nível de confiança de 95%.

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FIGURA 4.28. Voltamogramas de SW obtidos com ECCM-Cu3(PO4)2 em diferentes concentrações de BHA; (a) eletrólito suporte; (b) 3,40 x10-7_{; (c) 2,37 x10}-6_{; (d) 9,62} x10-6_{; (e) 1,54 x10}-5_{; (f) 2,09 x10}-5_{; (g) 2,59 x10}-5_{; (h) 3,06 x10}-5_{; (i) 3,45 x10}-5_{; (j) 4,12} x10-5 _{mol L}-1_{; eletrólito suporte: KNO}

3 0,1mol L-1 / 10 % etanol (v/v) (pH 6,7); f = 80 s-1,

a = 60 mV, Es = 5 mV). Em detalhe a curva analítica obtida.

TABELA 4.8. Determinação de BHA em maionese por HPLC e pelo método proposto.

BHA (mg/100g) Amostras HPLC SWV Er% Hellmans 2,40 ± 0,05 2,55 ± 0,09 +6,25 Soya 5,96 ± 0,06 6,10 ± 0,05 +2,35 Arisco 1,60 ±0,04 1,64 ± 0,09 +2,50 n = 3; nível de confiança de 95% 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0 10 20 30 40 0 5 10 15 20 25 30 35 40 ∆ Ip (µ A ) [BHA] x 10-6 _{mol L}-1 j a Ip (µ A ) E (v) vs Ag/AgCl (KCl 3 mol L-1₎

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