ekil 4.15.deki do rular n denklemleri a daki gibidir Pik A. y = 0,0487x +0,3293 R2 = 0,977 Pik B. y = 0,341x +0,1798 R2 = 0,7792 Pik C. y = 0,7259x+0,1675 R2 = 0,7997 Pik D. y = 0,3867x +0,4952 R2 = 0,9394 Pik E. y = 0,115x +0,7377 R2 = 0,8357
ekil 4.16. Çizelge 4. 8’deki her bir pik için 1/T2’in konsantrasyona göre de imini gösteren örne in grafi i.
ekil 4.16.daki do rular n denklemleri a daki gibidir
Pik A. y =0,128x+0,3745 R2 = 0,3913 Pik B. y = 0,0919x+0,2451 R2 = 0,9047 Pik C. y = 0,868x+0,2331 R2 = 0,9654 Pik D. y = 0,121x+0,5359 R2 = 0,3813
5. TARTI MA VE SONUÇ
Bu çal mada, Aceton-d6 ortam nda çözünmü 4-Aminobenzo-15-Crown-5 taç eterine Sodyumperklorat (NaClO4) ve Lityumperklorat (LiClO4) tuzlar eklenerek olu an komplekslerin T2 durulma zamanlar ölçüldü. Bu ölçümlerden yola ç larak ba lanma sabitleri(Ka) hesapland . lk ad m olarak, T2 durulma zaman na ba
içerecek ekilde modifiye edilmi Benesi-Hildebrand ([G0]/ R= 1/Ka Rm+[G0]/ Rm) ve kimyasal kaymalarda meydana gelen de im (1/ =1/K m[G0]+1/ m) yöntemlerine ili kin denklemler kullan larak iki farkl yöntemle yap ld .
Ayr ca aceton-d6 ortam nda çözünmü taç eterin(konukçunun) de ik cakl klardaki T2 Spin-Spin durulma zamanlar ölçüldü.
Sabit deri imdeki (1,7x10-3M) taç eter çözeltilerine iyon eklenmesiyle olu turulan komplekslerin, T2 durulma zamanlar nda meydana getirdi i de imlere ait çizelgeler çizelge (4.1,4.2, 4.3, 4.4) de ve bu çizelgelerin de erlendirilmesinden elde edilen grafikler ekil (4.5, 4.6, 4.7, 4.8) de verilmi tir.
Aceton-d6 ortam nda çözünmü taç eterin de ik s cakl klardaki T2 Spin-Spin durulma zamanlar na ait çizelgeler Çizelge (4.5) de ve bu çizelgenin de erlendirilmesinden elde edilen grafik ekil (4.9) da verilmi tir.
ekil (4.5, 4.6, 4.7, 4.8) deki grafiksel de erlendirmelerden elde edilen sonuçlar; Benesi-Hildebrand denklemine uyarlanm T2 durulma zamanlar ve “kimyasal kaymalarda meydana gelen de im yöntemi” ne ili kin denklemlerde kullan larak ba lanma sabitleri s ras yla
4-Aminobenzo-15-Crown-5 + NaClO4 için; K ( )=513,00 M-1 ve K ( )= 78,785M-1, 4-Aminobenzo-15-Crown-5 + LiClO4 için;
K ( )=407,64 M-1 ve K ( ) = 135,712 M-1,
olarak hesapland (burada; : Kimyasal kayma fark kullan larak hesaplanan ba lanma sabiti ve R: Durulma zamanlar fark kullan larak hesaplanan ba lanma sabitidir).
Her iki yöntemle elde edilen ba lanma sabitlerine ili kin sonuçlar kar la ld nda anlaml bir uyum oldu u görülmektedir. Ayr ca bu çal mada
kullan lan taç eterin NaClO4 ile güçlü (513,00 M-1 ) ve LiClO4 ile k smen zay f (407,64 M-1) olmak üzere bire bir ba lanma gösterdi i gözlendi. Bu durum, 4-Aminobenzo-15- Crown-5 ‘in NaClO4 iyonuyla daha güçlü bir ekilde kompleksle ti inin bir göstergesi olabilece ini söylemektedir.
Ayr ca ekil 4.11’de elde edilen grafiklerden anla laca üzere lnT2 de erlerinin 1/T’ye göre çizgisel olarak azald görülmektedir. Bu grafiklerin de erlendirilmesinden hareketle; aktivasyon enerjileri ve ilgi zamanlar hesapland . Burada T mutlak
cakl kt r. Genelde Durulma mekanizmas n s cakl k ba , korelasyon zaman n cakl k ba ndan ileri gelmektedir. Korelasyon zaman s cakl a
c 0exp(EA/RT) (5.1)
eklinde ba r. Denk 5.1. molekülün rotasyonal hareketinde (Yani serbest ve ba faz aras ndaki kimyasal de -toku sürecinin h zl oldu u durumlarda) anlam kazan r. Bizim deneylerimizde de, lnT2 Spin-Spin durulma zaman de erlerinin 1/T’ye göre çizgisel olarak azald görülmektedir. Yüksek s cakl klarda ( c 1 a daralma ko ulunda) c korelasyon zaman 1/Tile orant olur:
C T
1
(5.2)
Denk(5.1) ile denk(5.2) kar la ld nda;
1
LnT
T
1
(5.3)
oldu u görülür. Bizim deneysel olarak buldu umuz sonuçlar da denk(5.3) ile uyu maktad r. Dolay yla bu mekanizman n rotasyonal hareketten ileri geldi i söylenebilir (Burada c 1 yakla kl alt nda, T1 T2 olarak al nd ).
Sonuç olarak;
- Çözeltilere iyon eklenerek olu turulan komplekslerin T2 durulma zaman sürelerinin k sald gözlendi. Bu davran molekülün dönme(veya takla) hareketinden kaynaklanm olabilece ine yorumland .
- Sabit deri imdeki (1,7x10-3M) taç eter(Aceton-d6 ortam nda çözünmü ) çözeltisinin lnT2 de erlerinin, 1/T’ ye göre de iminin çizgisel olarak azald görülmektedir. Bu durum molekülün rotasyonal hareketinden kaynakland na yorumlanabilir.
- Benesi-Hildebrand ve kimyasal kayma yöntemleriyle elde edilen ba lanma sabitleri sonuçlar kar la ld nda, her iki ölçüm tekni i aras nda anlaml bir uyum oldu u görülmektedir. Bu durum, T2 sonuçlar n da kullan ve pratik bir öneme sahip olabilece ini vurgulamaktad r.
- Bu sonuçlar ayn zamanda kulland z taç eterin iyonlarla kompleksle ti inin bir göstergesi oldu unu söylemektedir.
6. KAYNAKLAR
Apayd n, F., 1991. Magnetik Rezonans, H.Ü. Yay
Apayd n, F., 1996. Magnetik Rezonans, Hacettepe Üniversitesi, Ankara 9-15, 93-106
Balc , M., Nükleer manyetik rezonans spektroskopisi, ODTÜ Geli tirme Vakf Yay nc k ve 3letisim A.S., Ankara, Türkiye (2000).
Balc M. ,( 2004), Nükleer Manyetik Rezonans Spektroskopisi, Ankara, 464s.
“Balc , M., 2004. Nükleer Manyetik Rezonans Spektroskopisi, ODTÜ Yay nc k, ANKARA 5, 7, 8, 259-261, 268
Balc Metin, Nükleer Manyetik Rezonans Spektroskopisi, ODTÜ yay nc k, 2004, 7-263
Bartsch, R.A and Yand , H.W. 1984. Phase-Transfer Catalyzed Syhnthesis of Indazoles from o- Alkylbenzenediazonium Tetrafluoroborates., j. Hetrocyc. Chem., 21; 1063-1065
Beer, P.D. 1986. The Synthesis of a Novel Schiff Base Bis (Taç Ether ) Ligands Containing Recognition Sites for Alkali and Transition Metal Guest Cations. J. Chem. Soc. Commun., 1678-1680.
Beer, P.D., Chen , Z., Drew, M.G.B and Pilgrim, A.J. 1994. Electrochemical Recognition of Group 1 and 2 Metal Cations by Redox-Active Ionophores., Inorg. Chim. Acta, 225 ; 137-144.
Bilge, S., Demiriz, ., Okumu , A., K ç, Z., Tercan, B., Hökelek, T.ve Büyükgümgör, O. (2006). Phosporus-Nitrogen Compounds. Part 13. Syntheses, Crystal Structures, Spectroscopic, Stereogenic, and Anisochronic Properties of Novel Spiro-Ansa-Spiro-, Spiro- Bino-Spiro-, and Spiro-Crypta Phosphazene Derivatives. Inorganic Chemistry. 45(21), 8755- 8765.
Bilge, S., K ç, Z., Çaylak, N. ve Hökelek, H. (2004b). Phosporus-Nitrogen Compounds: Novel spiro-Cryptaphosphazenes. Structure of { Pentane-3-oxa –N,N -bis (1,5- oxybenzyl)- spiro (propane-1 ,3 - diamino)-4,4,6,6- tetrachlorocyclo-2 5, 4 5,6 5- triphosphazatriene}. Part IX. J. Molecular Structur. 707, 139-146.
Bilge, S., Natsagdorj, A., Demiriz, ., K ç, Z., Çaylak, N. ve Hökelek, H. (2004a). Phosporus-Nitrogen Compounds: Novel spiro- Cyclic Phosphazenes Derivatives. Structure of N,N -Propane – bis – spiro-2-(oxybenzylamino) -4,46,6 tetrachlorocyclo-2 5, 4 5,6 5- triphosphazatriene. Part VIII. Helv. Chim. Acta. 87, 2088-2099.
Bloch, F.; Phys. Rev., 1946, 70,460,
Bourigon, M., Wong, K.H., Hui, J.Y. and Smid, J. 1975. Interactions of Macrobiccyclic Polyethers with Ion Pairs of Picrate Salts., J. Am. Chem. Soc., 97; 3462-3467.
Böhmer, V., Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995, 34, 713-745.
Brandt, K., Kruszynoki, R., Bartzak, T. J. and Czomperlik, I.P. (2001). AIDS-related lymphome screen results and molecular structure determination of a new Taç ether bearing aziridnyclophosphazene, potantially capable of ion-regulated DNA cleavege action. Inorg. Chim. Acta. 332, 138-144
Carta, G.; Crisponi, G.; Lai , A., J. Magn. Reson. 1982, 48, 341-345.
Carta, G.; Crisponi, G., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1982, 53-58.
Connors, K.A., Binding Constants, Wiley: New York, 1987.
Connors, K.A., Chem. Rev. 1997,97, 1325-1357.
Collet, A., Tetrahedron 1987, 43, 5725-5759.
Cram, D.J., Science 1988, 240, 760
Dodziuk, H.; Ejchart, A.; Lukin, O.; Vysotsky, M.O., J. Org. Chem. 1999, 64, 1503-1507
Echegoyen L., Kaifer A., Durst H., Schultz R.A., Dishong D.M., Deepa M.G., Gokel Ekinci A. 2006 G.W., J.Am.Chem., 1982, 47, 3195
Feeney, J.; Batchelor, J.G.; Albrand, J.P.; Roberts, G.C.K., J. Magn. Reson. 1979,33
Foster, R., Fyfe, CA., Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 1969, 4, 1-89.
Gil, V.M.S.; Oliveria, N.C., J. Chem. Ed. 1990, 473-478.
Gokel, G.M., Murillo , O., Watanable, S. and Nakano, I. 1995. Synthetic Models for Transmembrane Channels ; Structural Varitions That Alter Cation Flux., J. Am. Chem. Soc., 117; 7665-7679.
Gokel, G.W. 1991. Taç Ethers and Cryptands., Monographs in Supramolecular Chemistry, 1-63, Coral Gables, Florida, U.S.A.
Granot, J., Magn. Reson. 1983, 55, 216-224.
Guida, W.C. and Mathre, D. J. 1980. Phase-Transfer Alkylation of Heterocycles in the Presence of 18-Taç-6 and Potassium tert-Butoxide. J. Org. Chem., 45; 3172-3176.
Güleç,A., 2005. Çekirdek Magnetik Rezonans Bilgisayarlar nda Çoklu ÇMR Puls Dizilerinin Kullan , S.D.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü ,68s, Isparta
Gültekin, D. H., Gore, J., 2004. Temperature dependence of nuclear magnetization and relaxation.Yale University, New Haven, CT 06510, Vanderbilt University Institute of vImaging Science, Nashville, TN 37232, United States.
Hancock, R.D., Bhavan, R. and Wade, P.W. 1988. Ligand Design for Complexation in Aqueous Soluion., Inorg. Chem., 28; 187-194.
Hancock, R.D., Mumela, H. and Sousa, A.S. 1996. Macrocyclic Ligand with Pendent Amide and Alcoholic Oxygen Donor Groups., Coordination Chemistry Reviews, 148; 315-347.
Hsu, J.J., and Lowe, J.I., 2004. Spin-Latis relaxation and a fast 1 T -map acquision method in MRI with transient-state magnetization., J. Magn. Reson. 169 270-278.
Ihara, T., Sueda, S., Inenaga, A., Fukuda, R. ve Takagi, M. (1997). Supramol. Chem. 8, 93.
Ijeri, V.S. and Srivastava, A.K. 2001. Voltammetric determination of lead at chemically modified electrodes based on Taç ethers, Anal. Scie., 17,605.
Jenk ns,B.G., 1991. Site Specific Water Poroton Relaxation Enhancement of Iron(III)Chelates Noncovalently Bound to Human Serum Albümin, Magnetic Resonance in Medicine17,164-178.
Job, P., Ann. Chim. 1928, 9, 113-203.
Jones,R.,Dwek,R.A., 1974. The Mechanism of Water Proton Relaxation Enzyme.Paramagnetik Ion Complexes, Eur.J.Biochem, 47,271-283.
Kang, Y. S., Gore, J. S., Arm tage, I. M., 1984. Studies of Factors Affecting The Design of NMR Contrast Agents Mangenese in Blood as a Model System, Magn.Reson.in Med. 1, 396- 409.
Katayama, Y., Nita, K., Veda , M., Nakarama , H. And Takagi, M. 1985. Synthesis of Chromagenic Taç Ethers and Liquid Extraction of Alkali Metal Ions., Analytica Chimica . Acta, 173; 193-209.
Kessler, H., Schmieder, P. and Kurz, H., 1989. Implementation of the DEPT sequence in inverse shift correlation of the DEPT–HMQC. J. Magn. Reson., 85, 400–405.
Kor, H. 2012. Farkl iyonlarla katk land lm çe itli taç eter türevlerinin yüksek alan NMR spektrometresi ile incelenmesi. Doktora Tezi. Dicle üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Diyarbak r.
Laberre, C.F., Bovin, O.J. and Goly, J. (1979). The crystal structure of a new antitumor agent: 2, 2, 4, 4, 6, 6, 8, 8, -octapyrolidinylcyclotetra (phosphazane), N4P4(NC4H8)8. Acta Cryst. B35, 1182-1186.
Mandal, P. K. and Majundar, A., 2004. A comprehensive discussion of HSQC and HMQC pulse sequences. Concepts Magn. Reson. 20A(1), 1–23.
Mathur, R.; Becker, E.D.; Bradley, R.B.; Li, N.C., J. Phys. Chem. 1963, 67, 2190.
Matsui, Y.; Tokunaga, S., Bull. Chem. Soc. Jpn, 1996, 69, 2477-2814.
McPhee, M.M., Kern, J.T., Hoster, C.B. and Kerwin, S.M.(2000). Bioorg. Chem.8,98.
ldvan, A. S., Cohn, M., 1963. Magnetic Resonans Studies of The Interaction of The Manganese Ion with Bovine Serum Albümin, Biochemistry, 2. 910
Müller, L. 1979. Sensitivity enhanced detection of weak nuclei using heteronuclear multiple quantum coherence. J. Am. Chem. Soc., 101, 4481–4484.
Navon,G., 1970. Proton Relaxation Times and Hydration Numbers of ManganeseIons Bound to Enzymes, Chemical Physics Letters, 3,390-394.
Norheim, G., Acta. Chem. Scand. 1969, 23, 2808-2814.
Peacocke,A.R.,Richards,R.E.,Sheard,B., 1969. Proton Magnetic Relaxation
in Solutions of E.Coli Ribosomal RNA Containing Mn(II) Ions., Molecular Physics, 16,177-189
Pedersen 1967-1970
Person, W.B., J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 167-170.
Porwolik-Czomperlik, I., Brandt, K., Clayton, A.T., Davies, D.B., Eaton, R.J. and Shaw, R.A. (2002). Diastereoisomeric singly cyclophosphazene – macrocyclic Compounds. Inorg.
Chem. 41, 4944-4951.
Reuben,J., 1971. Gadolinium(III) as a Paramagnetic Probe for Proton RelaxationStudies of Biological Macromolecules.Binding to Bovine Serum Albümin., Biochemistry,15,2834-2838.
Sherry,A.D.,BI rnbaum,E.R.,darnall,D.W., 1973.Proton Relaxation StudiesinH2O D2 O Mixtures. The Binding of Manganese to BSA., Analytical Biochem stry, 52,415-420.
Slichter, C., P., Çevirenler: Köksal F. ve Yüksel H., 1984. Kat Hal Fizi inden Örneklerle Magnetik Resonans n lkeleri. Ankara Üniversitesi Bas mevi, Ankara.
Slichter, C.P., Principles of magnetic rezonance, 1989, 2
Spitzer, T., Sefler, A. M. and Rutkowske, R., 2001. An improved DEPT–HMQC sequence for high-throughput NMR analysis. Magn. Reson. Chem., 39, 539–543.
Stamm, H.; Lamberty, W.; Stafe, J., Tetrahedron 1976, 32, 2045-2050.
ahin, M., 2002. Baz Pulslu ÇMR Deneylerinin Çe itli Spin Sistemleri için Çarp m. lemci Kuram ile Analitik ncelenmesi, S. D. Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü, 117s, Isparta
Tabak, F., 1994. NMR’ n Temelleri, Hacettepe Üniversitesi, Ankara.
Takayama, K.; Nambu, N.; Nagai, T., Chem. Pharm. Bull. 1979, 27, 715-720.
Tsukube,H.; Furuta,H.; Odani,A.;Takeda,Y.;Kudo, Y.; Inoue, Y.;Liu, Y.; Sakamoto, H.;Kimura,K.; n Comprehensive Supramolecular Chemistry. Physical Methods in Supramolecular Chemistry , Davies, J.E.D.; Ripmester, J.A.; Eds.; Elsevier: Oxford,1996;Vol.8,425-483
To rul, M, 2004, Doktora Tezi, Dicle Universitesi, Diyarbak r.
Turgut,Y, 2004, Doktora Tezi, Dicle Universitesi, Diyarbak r.
Tsukube, H.; Furuta, H.; Odani, A.; Takeda, Y.; Kudo, Y.; Inoue, Y.; Liu, Y.; Sakamoto, H.; Kimura, K., In Comprehensive Supramolecular Chemistry. Physical Methods in Supramolecular Chemistry, Davies, J.E.D., Ripmeester, J.A., Eds.; Elsevier: Oxford, 1996; Vol. 8, 425-483.
Wallimann, P.; Marti, T.; Furer, A.; Diederich, F., Chem. Rev. 1997, 97, 1567-1608.
Webb, T.H.; Wilcox, C.S., Chem. Soc. Rev. 1993,22,383.
Weber, G., Molecular Biophysics; Pullman, B.; Weissbluth, M., Eds., Academic: New York , 1965; pp 369-397.
Weber, G.; Anderson , S.R., Biochemistry, 1965, 4, 1942-1947.
Wilcox, C.S., Frontiers in Supramolecular Organic Chemistry and Photochemistry; Schneider, H.-J.; Dürr, H., Eds., VCH: Weinheim, 1991 ; pp 123-143.
ÖZGEÇM
Ki isel Bilgiler
Ad Soyad : Ç DEM AKMANSOY
Do um Yeri : TUNCEL
Do um Tarihi : 12.05.1982
Medeni Hali : Bekar
Yabanc Dil : ngilizce
itim Durumu