4.5. Elektrokimyasal Karakterizasyon
4.5.2. Çevrimsel voltametri (CV)
Çevrimsel voltametride potansiyel, sabit bir başlangıç potansiyelinden sabit bir üst sınıra kadar çalışma elektrodunda süpürülmekte ve daha sonra sabit bir tarama oranında geriye doğru süpürülmektedir ve mevcut akım (i) ölçülmektedir. Voltajlar, bir elektroaktif türün, tanısal bir profil kazandıran bir redoks reaksiyonuna girmesi
44
için seçilmektedir. Bir çevrimsel voltagram, akıma karşı potansiyelin bir grafiği olarak meydana gelmektedir.
Bir makro elektrot üzerine çevrimsel voltagram çalışmaları yapılmıştır ve uzun yıllardır kullanılmaktadır. Bu çalışmalar reaksiyonların potansiyelleri ve kimyasal türlerin difüzyon özellikleri hakkında önemli bilgiler sağlayabilmektedir. A'nın genel bir elektron oksidasyon tepkimesini alarak B'ye oksitlenmesi Denklem 4.1’de gösterilmektedir ve eğer uygulanan potansiyel (E), standart reaksiyon potansiyeli (Eθ) boyunca süpürülürse, akım E ile değişmektedir [154].
A«B + e- (4.1)
Akım ise Denklem 4.2 yoluyla belirlenmektedir.
ȁ݅ȁ ൌ ݊ܨܣܿ݇௫ (4.2)
Burada ȁ݅ȁ akımın büyüklüğünü, ܣ elektrot alanını, ܿ elektrot yüzeyinde A’nın
konsantrasyonunu ve ݇௫ ise oksidasyon reaksiyonu için konsantrasyon oranını ifade etmektedir. E değeri Eθ değerinden daha fazla negatif olduğu zaman akım geçmez. E değeri Eθ değerine yaklaştıkça, akım ݇௫ ile kontrol edilmektedir ve oksidasyon hızı
ise Denklem 4.3’deki gibi hesaplanmaktadır [155, 156].
݇௫ ൌ ݇q݁ݔ ቂaೣிሺாିாqሻ
ோ் ቃ (4.3)
Burada ݇q elektron potansiyeli için sabit bir hızı ifade etmektedir ve a௫, 0 ve 1 arasındaki reaksiyon koordinatı boyunca geçiş halinin konumunu tanımlayan transfer katsayısı olarak tanımlanmaktadır [155].
E daha pozitif hale getirildiği zaman, akım E değeri ile katlanarak yükselmektedir.
Reaksiyon hızı, elektrotdaki yük transfer reaksiyonu oranı ile kontrol edilmektedir. Denklemde A türleri oksitlendiğinde, reaksiyona girmeden çözeltiden elektrot yüzeyine daha fazla dağılması gerekmektedir; bu da tükenme oluşmaya başladığında
giderek daha da zor hale gelmektedir. Potansiyel, Eq’nın ötesinde daha fazla süpürüldüğünden, bu difüzyon tabakası, toplu çözeltiye doğru büyümekte ve reaksiyonu etkili bir şekilde sınırlandıran tepkime oran belirleme basamağı, kütle transferi hızıyla (݇ெ்) tanımlanan elektrod yüzeyine difüze olmaktadır. Bir makro elektrot için, difüzyon katmanının kalnlığı arttıkça akım zamanla azalmaktadır. Reaksiyonun iki hız kontrol yönü, ݇ெ் ve ݇௫, Şekil 4.7.’de gösterildiği gibi akımın iyi bilinen kavisli eğrilerini ve tepe noktasını vermektedir [154, 156, 157, 158].
Şekil 4.7. a. Çevrimsel potansiyel süpürme. b. Ortaya çıkan çevrimsel voltammogram [155].
Şekil 4.8.’de gösterildiği gibi, mikro elektronların çevrimsel voltammogramları, onları makro elektrotlardan ayıran karakteristik bir şekle sahip kılmaktadır. Mikro elektrotta gelişmiş yarı küresel difüzyondan kaynaklı, çözeltinin hacmindeki türler, bir makro elektrot durumunda olduğundan çok daha hızlı elektrot yüzeyine taşınmakta ve kütle taşınması kararlı durumda olmaktadır. Bu da, yeni maddenin yüzeye difüzyon oranının zamandan bağımsız olduğu anlamına gelmektedir ve bu nedenle ݇ெ் sabit olmaktadır. Geçerli akım etkisi için tepe noktası mevcut değildir ve bu da reaksiyonun bir dalga şekli haline gelmesine neden olmaktadır [155, 156].
46
Şekil 4.8. Eş zamanlı, bağımsız tepki gösteren bir doymuş kalomel elektroduna karşı 50 mM ferrisiyanit çözeltisi içinde 50 μm platin mikroelektrod’a ait çevrimsel voltametri eğrisi [155].
Deneysel olarak bir mikroelektrodun sınırlayıcı akımı, bir çevrimsel voltammogramda oksidasyonun yüksekliği veya bir redüksiyon dalgasının yüksekliği arasındaki fark olarak tanımlanmaktadır. Bu hesaplama için kullanılan denklem çeşitli mikroelektrodlar için de kullanılmıştır, örneğin yarı küreler ve halkalar. Bir disk mikroelektrodunun sınırlayıcı akımının hesaplanması için denklem, Oldham tarafından bir disk şeklinde elektrot kullanılarak Denklem 4.4’deki gibi elde edilmiştir.
݅ ൌ Ͷݎ݊ܨܦܿ¥ (4.4)
Burada ݅ sınırlayıcı akım, ݎ ise elektrodun yarı çapıdır. ܦ, çözeltidekidedoks türlerinin difüzyon katsayısıdır ve ܿ¥ kütle konsantrasyonudur.
Mikroelektodaki metal birikimi, voltametri ile ilişkili olarak Şekil 4.9.’daki gibi tipik bir şekle sahiptir. Metal başlangıçta sınırlayıcı akım ile yukarıda görülen azalma dalgasına benzer şekilde çökmektedir. Bununla birlikte, potnsiyel katodik olduğu sürece metal iyonları indirgenmeye ve azalmaya devam edecektir. Böylece biriken metal elektrot üzerinde yeni bir aktif yüzey oluştuğundan dolayı elektrot boyutu artmaktadır. Bu duruma bağlı olarak akım değeride artacaktır. Bir kez potansiyel, reaksiyonda Eq’ın ötesine ilerledikten sonra anodik potansiyel pozitif akımın tepe
noktasında biriken metalin tekrar soyulmasını sağlamaktadır. Bu sayede çevrimsel etki sağlanarak çevrimsel voltammogram eğrileri elde edilebilmektedir.
Şekil 4.9. İkili redoks sisteminde çevrimsel voltammogram’ın şematik gösterimi [154].
Bu çalışmada elde edilen anot elektlardan yapılan piller ile gerçekleştirilen çevrimsel voltammogram testleri 1C sabit akım yoğunluğunda, 0,1 – 2,5 V potansiyel aralığında ve 100 mAg-1 akım yoğunluğunda gerçekleştirilmiştir. Çevrimsel voltammogram analizler Gamry Instruments Reference 3000 ile yapılarak kayıt edilmiştir.
4.5.3. Elektrokimyasal impedans spektroskopisi (EIS)
Bir devrede meydana gelen toplam dirence impedans denilmektedir. Elektrokimyasal sistemleri ve yöntemleri araştırmada kullanılan etkili bir yöntem olarak impedans spektroskopisi dikkat çekmektedir. EIS’i elektrokimyasal tekniklerden ayıran en önemli özelliklerin başında hemkütlesel (hacim) araştırmalarında hem de mikro saniyelere uzanan zaman sabitleriyle bağlantılı arayüzey işlemlerinde kullanılabilir olmaları gelmektedir. İmpedans, yüksek frekanslar uygulandığı zaman kapasitif ve indüktif değişikliklerden etkilenen direncin ölçüm prensibine dayanmaktadır [155, 157].
48
Temel olarak elektriksel direnç, bir malzemenin elektrik akımına karşı gösterdiği direnç olarak tanımlanmaktadır. Bakıldığı zaman impedans ile direnç arasında ortaya çıkan benzerlik, her ikisinin de elektriksel akıma karşı malzemenin direnç göstermesi ile ölçülmesidir. Elektriksel dirençten farkı ise; sahip olduğu özellikler bakımından sınırlandırılamamsından kaynaklanmaktadır.
Üçlü elektrot sisteminde kullanılan eşdeğer devre elemanlarına bağlı olarak en az üç değere ihtiyaç duyulmaktadır. İhtiyaç duyulan bu değerler aşağıda belirtildiği gibi olmaktadır [156, 157].
- Çalışma elektrodu ile referans elektrodu arasında kalan elektrolit çözeltisinin direnci (RW). Çözelti direnci elektrokimyasal hücrenin empedansında önemli bir faktör olarak yer almaktadır. İyonik bir çözeltinin direnci iyonik konsantrasyona, iyon tipine, sıcaklığa ve akım taşıyan geometrik alana bağlı olarak değişmektedir.
- Elektriksel çift tabaka kapasitansı (Cdl). Elektriksel çift tabaka kapasitesi, elektrot ile onu çevreleyen elektrolit arayüzünde meydana gelmektedir. Bu çift tabaka kapasitesi çözeltiden elektrot yüzeyine doğru oluşmaktadır. Çift tabakadaki elektrottan angstrom düzeyindeki uzaklıkta iyonların yükü elektrodun sahip olduğu yükün tersidir.
- Yük transfer impedansı (Zf)
- Polarizasyon direnci (Rct). Eğer bir elektrodun potansiyel değeri açık devre potansiyelinden farklı bir değere gelmeye zorlanırsa elektrot polarize olmaktadır. Bir elektrot polarize olduğunda ise akım elektrot yüzeyinde akmaktadır. Bir hücre içinde elektrot açık devre potansiyelinde korozyona uğruyorsa potansiyel iki elektrokimyasal yarı hücre reaksiyonu arasındaki denge ile kontrol edilmektedir. Bunlardan biri anodik diğeri ise katodik akımdır. Açık devre potansiyeli anodik ve katodik akımların eşitlendiği yerde sonlanmaktadır. Her bir reaksiyon için akım değeri korozyon akımı olarak
bilinmekte ve yeni bir parametre olan polarizasyon direnci (Rct) ortaya çıkmaktadır.
EIS verilerinin doğruluğu, denk olabileceği düşünülen bir elektriksel devre ile özleştirilmek suretiyle kontrol edilebilmektedir. Model devrelerde yaygın olarak bulunan başlıca devre elemanları;
- Dirençler (hücrede bulunan çözelti direnci gibi),
- İndüktörler,
- Kapasitörlerdir.
Genel elektriksel devre elemanlarına ait bilgiler Tablo 4.2.’de gösterilmektedir.
Tablo 4.2. Genel elektriksel devre elemanları [155, 156, 157].
Genel Elektriksel Devre Elemanlar
Elemanlar Voltaja karşı akım Empedans
Direnç E = IR Z = R
İndüktör E = L di/dt Z = jwL
Kapasitör I = C dE/dt Z = 1 / (jwL)
Şekil 4.10.’da gösterilen Randles devresi olarak bilinen devre, EIS’in en basit devresidir. Çözelti direnci, bir çift tabaka kapasitörü ve bir yük transfer ya da polarizasyon kapasitörüne sahip olmaktadır.
50