Çekirdeklenme

Çöktürme süreci temel olarak 2 basamakta oluşur. Aşırı doymuş bir çözeltiden önce belli bir tane dağılımına sahip yeni partiküller oluşur. Bu süreç çekirdeklenme ya da partikül oluşum sürecidir. Eğer bu partiküller belli bir kritik yarıçapın üzerindelerse, oluşan partiküller büyümeye başlar. Kritik yarıçapın altındaki partiküller çözücü içerisinde çözünürler. Çekirdeklenme süreci, çekirdeklenmenin oluştuğu ya da başladığı yüzeye bağlı olarak 3’e ayrılır. Bunlar (Walton 1967; Ring 1996):

 Birincil homojen çekirdeklenme,

 Birincil heterojen çekirdeklenme ve

 İkincil çekirdeklenmedir.

Homojen çekirdeklenmede partiküller herhangi bir katı yüze ihtiyaç duymadan oluşurlar. Heterojen çekirdeklenme herhangi bir katı arayüzey üzerinde gerçekleşir. İkincil çekirdeklenme ise çözünen partikül arayüzünde gerçekleşmektedir (Walton 1967; Ring 1996).

Çekirdeklenme ve büyüme süreci aşağıda şematik olarak gösterilmiştir (Walton 1967): çekirdeklenme süreci çekirdek oluşumunda dominant olacaktır. Klasik

çekirdeklenme teorisine göre (Nielson 1964), homojen çekirdeklenmede aşırı doymuş çözeltide, çözünen moleküller bir araya gelerek çekirdekçikler ya da çekirdekçik kümesi oluşturur. Agregalar halinde oluşan bu kümelerin, her bir çekirdekçik kümesi için toplam serbest enerjisi, ΔG, 2 oluşum terimin toplamıyla tanımlanır. Birincisi, yeni yüzey oluşumu için gerekli olan serbest enerji, ikincisi ise yeni katı oluşumu için gerekli olan serbest enerjisidir ve Eşitlik 4.1’de bağlı toplam yüzey enerjisi Eşitlik 4.2’ye çevrilmiştir.

(4.2)

Burada β_V hacim dönüşüm faktörü, β_a yüzey alanı dönüşüm faktörüdür. Küre için, β_V (=4π/3) ve β_a (=4π)’dir.

Doygunluk oranı, S<1 ise ΔG(r) daima pozitiftir ve çekirdekçik kümesi oluşumu kendiliğinden olmaz. Doygunluk oranı S>1 olduğunda, çözelti aşırı doygundur ve ΔG(r) kritik çekirdek boyutunda, r^*, pozitif maksimum değere sahiptir. Bu 2 durum Şekil 4.5’te gösterilmiştir. Çekirdekçik kümeleri kritik boyuttan büyük ise daha fazla büyüyerek serbest enerjilerini düşürürler ve kararlı çekirdek halini alırlar. Kritik boyutun altındakiler, serbest enerjilerini çözünerek düşürürler. Kritik boyut, r^*, dĜ(r)/dr=0 olduğunda hesaplanır ve Eşitlik 4.3’te verilmiştir (Nielson 1964; Ring 1996).

(4.3)

Şekil 4.6’da kritik çekirdekçik yarıçapının doygunluk oranına bağlı olarak değişimi gösterilmiştir. Görüldüğü gibi çözeltinin aşırı doygunluk oranı arttıkça, kritik çekirdekçik yarıçapı azalmaktadır. Standart yarıçap Eşitlik 4.4’ten hesaplanmaktadır (Nielson 1964; Ring 1996):

(4.4) Şekil 4.7’de ise farklı doygunluk oranlarında, birim hacimdeki çekirdekçik konsantrasyonunun, kritik boyuta göre dağılımı çizilmiştir. Şekil 4.7’ye göre doygunluk oranı (aşırı doygunluk) arttıkça, kritik doygunluk oranının üzerinde (S>5), oluşan çekirdek boyutunun azaldığı, oluşan çekirdek sayısının da arttığı görülmektedir. Ayrıca, aşırı doygunluk arttıkça (S=20), çekirdek boyut dağılımının da daraldığı görülmektedir (Nielson 1964; Ring 1996).

Şekil 4.5. Doygunluk oranına bağlı olarak, S, çekirdekçik oluşumuyla Gibbs serbest enerjideki değişim (Klasik çekirdeklenme teorisi) (Nielson 1964; Ring 1996)

Serbest Enerjideki Değişim, ΔG

Çekirdek boyutu, r Kritik çekirdekçik boyutu, r^*

Şekil 4.6. Doygunluk oranına bağlı olarak, S, kritik çekirdekçik boyutundaki değişim (Klasik çekirdeklenme teorisi) (Nielson 1964; Ring 1996)

Şekil 4.7. Farklı doygunluk oranlarında, birim hacimdeki çekirdekçik konsantrasyonunun, kritik boyuta göre değişimi (Nielson 1964; Ring 1996)

Kritik Çekirdek Yarıçapı Oranu, r* /r* std

Doygunluk Oranı, S

Çekirdekçik konsantrasyonu, Log, (# partikül/birim hacim)

Çekirdek boyutu, r(Å)

Klasik çekirdeklenme teorisine göre, aşırı doygunluk seviyesi belirli bir limitin üzerinde olan çözeltilerde, oluşan partikül sayısı artarken partikül boyutu azalmaktadır. Klasik çekirdeklenme teorisinin partikül boyut ve dağılımı açısından partikül oluşumu üzerine etkisi Şekil 4.8’de özetlenmektedir. Aşırı doygunluk oranı yüksek olmayan sistemlerde (S<5), partikül oluşumu Klasik çekirdeklenme teorisine uymamaktadır. Böyle durumlarda partikül oluşumda, Ostwald irileşmesi mekanizması etkindir.

Şekil 4.8. Aşırı doygunluk oranına bağlı olarak partikül miktarı ve boyutunun değişimi (Adair 1998)

Ostwald irileşmesi Thomas-Kelvin eşitliği (Eşitlik 4.5) yardımıyla açıklanabilir:

(4.5)

burada S doygunluk oranı, r^* kritik yarıçap, βV hacim dönüşüm ve βa yüzey alanı dönüşüm faktörü, V molar hacim, γ birim alan başına serbest yüzey enerjisi, Rg

gaz sabiti ve T ise mutlak sıcaklıktır. S-S(r^*)>0 olduğunda, kritik yarıçap (r^*) üzerindeki partiküller çökerler. S-S(r^*)<0 olduğunda, kritik yarıçap (r^*) altındaki

Log (partikül boyutu)

Log (aşırı doygunluk)

Log (partikül sayısı)

partiküller çözünürler, kritik yarıçapın üzerindeki partiküller büyürler. Çökelme oluştuktan sonra, aşırı doygunluk seviyesi kritik bir seviyenin (S (r^*)) altına gelene kadar devamlı azalır. Böylelikle, daha önce çöken ince taneler aşırı doygunluk oranını yükseltmek ve daha sonra sabit tutmak için çözünürler. Bu yüzden sadece r^* üzerindeki taneler büyürler ya da bütün küçük taneler büyük taneler tarafından yutularak büyürler. İnce tanelerin çözünmesi ve büyük tanelerin üzerine tekrar çökmesi süreci Ostwald irileşmesi olarak tanımlanır (Ring 1996). Eğer, partikül oluşumu Ostwald irileşmesi ile gerçekleşiyorsa, aşırı doygunluk seviyesi arttıkça partikül boyutunun da artması beklenir.

Özet olarak, hidrotermal sentezle toz üretimi sırasında partikül oluşum mekanizmaları 2’ye ayrılmaktadır. Bunlar:

 Ostwald irileşmesiyle partikül oluşumu

 Klasik çekirdeklenme teorisine bağlı olarak partikül oluşumu

Hidrotermal sentez boyunca partikül oluşum mekanizmasına karar vermek için, çözeltinin aşırı doygunluk seviyesi hakkında bilgi sahibi olmak gerekir.

Çözeltinin aşırı doygunluk seviyesi çözelti pH’ı, sentez sıcaklığı ve basıncına bağlıdır. Sabit pH, sıcaklık ve basınç değerlerinde yapılan sentezlerde başlangıç maddesi derişimi değiştirilerek süreç boyunca partikül oluşum mekanizması izlenebilir. Yukarıdaki temel bilgiler çerçevesinde oluşan partiküllerin boyutu başlangıç maddesi derişimi ile birlikte artmaktaysa, partikül oluşum mekanizması Ostwald irileşmesiyle gerçekleşmektedir denebilir. Tam tersi, oluşan partiküllerin boyutu başlangıç maddesi derişimiyle birlikte azalıyorsa, partikül oluşum mekanizması klasik çekirdeklenme teorisine göre gerçekleşmektedir.

Belirli bir yarıçapın üzerindeki partiküller oluşum aşamasını tamamladıktan sonra büyüme sürecine başlayacaklardır. Çekirdek oluşumu çok kısa sürede olur.

Uzun süren süreç oluşan çekirdekçiklerin büyümesidir (Ring 1996; Rahaman 2003).