Parâmetros Mg-X (X = Mg, O, Si, H)
Para obter os parâmetros SCC-DFTB dos pares Mg-X (X = Mg, O, Si, H) foi usado o código RLCAO [77] para calcular os elementos da matriz Hamiltoniana e de superposição, juntamente com os autovalores dos orbitais atômicos de valência dos átomos livres. Esse programa tem como saída um arquivo que contém as integrais tabeladas em função das distâncias interatômicas que compõem o arquivo SLAKO, ver a figura 2.1. O valor do raio de confinamento (r0) usado para se obter a parte eletrônica do SLAKO do Mg-Mg foi
5,10 a.u.. O raio de confinamento foi calculado pela fórmula, r0 = 1, 9rcov, onde rcov é o
raio covalente do átomo. Para o Mg, o valor do rcov foi obtido pelo trabalho de Cordero e colaboradores [82]. Para os pares atômicos O-O, Si-Si, H-H o valor de r0 foi aquele usado
em outros trabalhos [44, 46, 47]: 2,70 a.u., 4,20 a.u, 1,30 a.u., respectivamente. Além disso, o programa RLCAO foi usado para calcular os parâmetros de Hubbard para os orbitais de valência d, p e s dos átomos, como explicado na seção 2.3.
A curva de energia potencial de referência (Eref) e a otimização da geometria para os cristais foram calculados pelo método DFT usando o funcional de troca-correlação (XC) PW91 [58, 59] e condições periódicas de contorno [80]. As funções de base foram expan- didas em ondas planas [80, 83] e os orbitais de caroço foram descritos pelo método de pseudopotencial [83]. Os cálculos foram feitos usando o código Quantum Espresso [84].
O programa deMon [85] foi usado para fazer os cálculos no ponto DFT para se obter a curva de energia potencial de referência (Eref) e também para otimizar a geometria das moléculas. Foi usado em todos os casos o funcional PBE [60] e o conjunto de funções de bases atômicas DZVP [86].
Os cálculos SCC-DFTB no ponto foram realizados usando o código deMon-Nano [87] para se obter as curvas Ebnd e Etot tanto para as moléculas quanto os cristais. As oti- mizações de geometria SCC-DFTB foram feitas usando os códigos deMon-Nano para as moléculas e DFTB+ [88] para os cristais.
No estudo de sistemas periódicos, na interação da primeira zona de Brillouin [80, 89, 90], foram utilizados os pontos ~k especiais determinados pelo algoritmo de Monkhost-Pack [89] com a malha 6×6×6 − método DFT-PW91 e pseudopotencial ultrasoft, como implemen- tado no código Quantum Espresso − para os cálculos DFT dos sistemas periódicos. Os cálculos SCC-DFTB no ponto para sistemas periódicos foram feitos no código deMon-Nano
onde foi usado o ponto gama [80] e supercélula. Os cálculos de otimização de geometria fo- ram feitos no programa DFTB+ por ter implementado o algoritmo de Monkhost-Pack [89] para a escolha dos pontos ~k especiais. Os pontos ~k utilizados nas otimizações de geometria foram 10×10×10.
O programa Amsterdam Density Functional (ADF) [91] foi usado para calcular a estru- tura de banda SCC-DFTB e DFT do sistema cristalino hexagonal (hcp) de Mg na geometria experimental. A estrutura de banda DFT foi calculada usando o funcional XC PBE, o con- junto de funções de base de Slater Quadruple − Zeta Quadruply Polarized (QZ4P) [92] e a aproximação Zero-Order Regular Approximation (ZORA) [93, 94] para descrever os efeitos relativísticos. Todos os elétrons do sistema foram levados em consideração. Os cálculos SCC-DFTB foram feitos usando o SLAKO Mg-Mg desenvolvido nesse trabalho.
Os critérios de convergência da energia e da força referentes aos cálculos DFT foram, no geral, 10−6 e 10−5 u.a., respectivamente. Esses critérios referentes aos cálculos SCC-DFTB foram 10−5 e 10−4 u.a., respectivamente.
A tabela 3.2 mostra os sistemas de referência e os raios de corte (Rcort) usados para gerar os parâmetros SCC-DFTB. O raio de corte é o valor pelo qual a partir dele o polinômio que descreve a Erep tem o valor zero.
Tabela 3.1: Sistema de referência e o raio de corte (Rcort) usados para gerar a energia de repulsão (Erep) dos pares Mg-X (X = Mg, O, Si, H).
Mg-X Sistema de referência Rcort (Bohr)
Mg-Mg Mg hexagonal 7,10
Mg-O MgO (singleto) 4,00
Mg-Si MgSi2H6 (singleto) 6,22
Mg-H MgH2 (singleto) 4,55
Parâmetros Ge-X (X = Ge, O, Al, H)
O código RLCAO [77] foi usado para calcular a parte eletrônica do SLAKO (os elemen- tos das matrizes Hamiltoniana, de superposição e os autovalores dos orbitais atômicos de valência dos átomos livres) dos pares atômicos Ge-X (X = Ge, O, Al, H), como descrito na seção 2.3. O raio de confinamento (r0 = 1, 9rcov) usado para se obter a parte eletrônica
de Cordero e colaboradores [82]. Para os pares atômicos O-O, Al-Al, H-H o valor de r0
foi aquele usado em outros trabalhos [44, 46, 47]: 2,70 a.u., 4,80 a.u, 1,30 a.u., respecti- vamente. O programa RLCAO foi usado para calcular os parâmetros de Hubbard para os orbitais de valência d, p e s dos átomos, como explicado na seção 2.3. A parte repulsiva (Erep) do SLAKO foi obtida através do programa FASP. O algoritmo e o funcionamento do programa FASP estão explicados, em detalhes, no apêndice A.
A curva de referência Eref para as moléculas foi obtida por cálculos DFT no ponto. Para isso, foi usado o programa deMon [85], o funcional usado foi o PBE [60] e o conjunto de funções de base DZVP [86]. A curva Ebnd e Etot para as moléculas foram obtidas por cálculos SCC-DFTB no ponto. O programa usado para fazer esses cálculos foi o deMon- Nano [87].
Para obter as curvas Eref para os sistemas periódicos, cálculos no ponto foram feitos usando condições periódicas de contorno, como implementado no código Quantum Espresso [84]. As funções de base foram expandidas em ondas planas [80, 83] e os orbitais de caroço foram descritos pelo método de pseudopotencial [83]. Foi usado o funcional de troca- correlação (XC) PW91 [58, 59]. O programa deMon-Nano foi usado para construir as curvas Ebnd e Etot (cálculos no ponto) para os sistemas cristalinos. Nesse caso, foi usado uma supercélula para descrever o cristal uma vez que os cálculos foram feitos no ponto gama.
Os cálculos de otimização DFT das moléculas foram feitos usando o programa deMon com o funcional XC VWN [95] e PBE [60] e a base DZVP. O programa deMon-Nano foi usado para fazer os cálculos de otimização SCC-DFTB das moléculas.
Para os cálculos de otimização DFT dos sistemas periódicos o código Quantum Espresso também foi usado. No caso dos cálculos de otimização SCC-DFTB dos sistemas periódicos o código DFTB+ foi usado [88].
Na interação da primeira zona de Brillouin [80, 90], foram utilizados os pontos ~k es- peciais determinados pelo algoritmo de Monkhost-Pack [89] com a malha 10×10×10 − método DFT-PW91 e pseudopotencial ultrasoft (código Quantum Espresso) − para os cálculos DFT, tanto no ponto quanto de otimização da célula unitária, dos sistemas pe- riódicos. A malha de pontos ~k utilizados nos cálculos de otimização SCC-DFTB (código DFTB+) da célula unitária dos sistemas periódicos foi 12×12×12.
O programa Amsterdam Density Functional (ADF) [91] foi usado para calcular a es- trutura de banda SCC-DFTB e DFT do sistema cristalino Ge (diamante) na geometria
experimental. Para os cálculos DFT foi usado o funcional XC PBE, a função de base de Slater Quadruple − Zeta Quadruply Polarized (QZ4P) [92] e o método Zero-Order Regular Approximation (ZORA) [93, 94] para descrever os efeitos relativísticos. Esses cálculos foram feitos com todos os elétrons. Os cálculos SCC-DFTB foram feitos usando o SLAKO Ge-Ge desenvolvido nesse trabalho.
Os critérios de convergência da energia e da força referentes aos cálculos DFT foram, no geral, 10−6 e 10−5 u.a., respectivamente. Esses critérios referentes aos cálculos SCC-DFTB foram 10−5 e 10−4 u.a., respectivamente.
A tabela 3.2 mostra os sistemas de referência e o raio de corte (Rcort) usados para se obter os parâmetros repulsivos (Erep) SCC-DFTB dos pares atômicos Ge-X (X = Ge, O, Al, H).
Tabela 3.2: Sistema de referência e raio de corte (Rcort) usados para gerar a energia de repulsão (Erep) dos pares Ge-X (X = Ge, O, Al, H).
Ge-X Sistema de referência Rcort (Bohr)
Ge-Ge Ge diamante 5,77
Ge-O Ge(OH)4 (singleto) 5,85
Ge-Al GeAl2 (singleto) 7,16
Ge-H GeH4 (singleto) 4,42