Isa et al. (1986a e 1986b) estudaram a competição entre BRS e arquéais metanogênicas em um reator contínuo de alta taxa, com biomassa imobilizada em espuma de poliuretano. Os pesquisadores avaliaram a redução de sulfato relativo à produção de metano em digestão anaeróbia. O reator mostrou-se com o melhor desempenho em termos de remoção de sulfato com uma concentração de sulfato no afluente de 5000 mg.L-1. Observou- se uma inibição de 50% da atividade tanto das arquéias metanogênicas acetoclásticas quanto das hidrogeniotróficas (ver Tabela 3.1), a partir de uma concentração de 1000 mg.L-1 de H2S.
O reator, com volume total de 1,0 L, foi alimentado com diferentes tipos de substrato (acetato, etanol e formiato), com carga orgânica de 2500 mgDQO.(L.d)-1,durante um ciclo total de 24
horas. Apesar da alta concentração de sulfato, houve uma inibição de apenas 12% da produção de metano. O estudo também mostrou que a utilização apenas de acetato como substrato prejudica a redução de sulfato.
Omil et al. (1996) investigaram o efeito da velocidade do fluxo ascendente e da concentração de sulfato sobre a degradação de ácidos graxos voláteis em um reator UASB com biomassa granulada. O trabalho visou esclarecer a competição entre BRS e arqueia
5 RINZEMA, A. e LETTINGA, G. The effect of sulphide on the anaerobic degradation of
metanogênica por doadores de elétrons como H2, acetato e outros ácidos de cadeia curta,
como propionato e butirato. Pelo ponto de vista da cinética e da termodinâmica, as BRS levam vantagem, e para melhor entendimento e controle da competição, foram estudadas diferentes configurações de velocidade do fluxo ascendente no reator. Foi utilizado um reator UASB com volume total de 5,5 litros. A velocidade ascendente foi controlada pela recirculação do efluente. O reator foi alimentado com razões variáveis de acetato, propionato e butirato. O afluente conteve sulfato de sódio, assim como macro e micro-nutrientes. O estudo mostrou que matéria orgânica pode ser removida com sucesso no UASB com velocidades do fluxo ascendente de 1 a 2 m.h-1, sob condições sulfetogênicas e apesar de concentrações altas de sulfeto dissolvido (707 mg.L-1) durante a fase final do estudo o reator removeu 64% dos ácidos graxos voláteis.
Baseado nos resultados desse trabalho, que mostrou que as BRS são capazes de utilizar todo o propionato e butirato, Omil et al. (1997) concluíram que a competição sob essas condições pode ser simplificada como sendo a competição por acetato e hidrogênio. Os resultados das simulações confirmaram que o tempo necessário para que as BRS dominem nesta competição pode ser muito longo, principalmente devido à diferença relativa em suas velocidades máximas de crescimento celular, que dependem do pH. O estudo mostrou ainda que a operação do reator com razão DQO/[SO42-] acima da estequiométrica (DQO/[SO42-]>2),
em uma faixa de pH de 8 a 8,5, assim como a utilização de um inóculo com uma fração significativa de BRS, é uma estratégia para desenvolver biomassa completamente sulfetogênica em um curto período de tempo. Durante todo o período experimental, não se detectou consumo de hidrogênio pelas arqueias metanogênicas. A Figura 3.3 mostra o tempo necessário para haver a conversão de sulfato com eficiências de 10, 50 e 90%, em relação ao pH, composição do inóculo (em termos de concentração de arqueias metanogênicas por bactérias redutoras de sulfato) e tempo de retenção celular. Observa-se que o tempo
B 0 250 500 750 1000 1250 10^9 10^7 10^5 10^3 C 0 250 500 750 300 150 50 25 A 6400 1000 100 21 9300 1500 250 42 12800 3000 500 69 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 7 7,5 8 8,5 10% 50% 90% Inóculo Composição do inóculo (XAM/XBRS)
necessário para a conversão sulfetogênica do substrato diminui significativamente ao aumentar o pH de 7,0 para 7,5.
Figura 3.3 – Tempo necessário para remoções de 10, 50 e 90% de sulfato (Adaptado de
OMIL et al., 1997): A) – Efeito do pH, B) – Efeito da composição do inoculo (XAM/XBRS –
Relação de concentração de arqueias metanogênicas por bactérias redutoras de sulfato), e C) – Efeito do tempo de retenção celular.
O’Flaherty et al. (1999) também estudaram a competição entre BRS e arqueias metanogênicas analisando o efeito da adição de sulfato sobre a degradação de ácidos voláteis e etanol. Durante 423, dias foram estudadas as interações microbianas em um reator anaeróbio híbrido operado de modo contínuo. Inicialmente, o reator foi inoculado com lodo não adaptado ao sulfato. Durante o ensaio o reator foi submetido a uma concentração de sulfato de 4000 mg.L-1, que resultou em uma inibição completa de degradação de propionato e uma
inibição forte da atividade das arqueias metanogênicas acetoclásticas. Testes de toxicidade
Te m po n ece ssá rio p ar a a co nve rsã o su lfe to gê ni ca d o su bst ra to ( di as)
pH Tempo de retenção celular (dias)
pH
mostraram que a metanogênese acetoclástica foi a etapa mais afetada pela inibição por sulfeto. Inibição de 50% foi observada em concentrações de 69 a 150 mgH2S.L-1 livre, em
uma faixa de pH de 6,5 a 8,0. O estudo mostrou quantidades significativas de BRS presentes no lodo não adaptado ao sulfato. Mostrou ainda que, na ausência de sulfato, as BRS podem crescer mediante a fermentação utilizando etanol (LAANBROCK6 et al., 1982, apud O’FLAHERTY et al., 1999). A inoculação do reator com lodo adaptado ao sulfato resultou no crescimento de BRS no biofilme e no restabelecimento da remoção de DQO.
Moosa et al. (2002) estudaram o efeito da concentração de sulfato sobre a cinética da redução anaeróbia do sulfato. O reator contínuo de mistura, com volume total de 1 l (0,8 L meio / 0,2 L biomassa), foi operado com diferentes concentrações (1; 2,5; 5 e 10 kg.m-³) de sulfato, inicialmente, em batelada. Depois de atingir uma remoção entre 90 e 95%, o reator foi operado de modo contínuo. Em todos os casos, a velocidade de remoção de sulfato aumentou linearmente com o aumento da carga volumétrica. Com o aumento da concentração inicial do sulfato também aumentou a velocidade máxima de reação.
Em um trabalho posterior, Moosa et al. (2005) estudaram o efeito da temperatura no mesmo processo de redução de sulfato. Mudando a concentração inicial de sulfato, o desempenho de quatro reatores com temperaturas diferentes (20, 25, 30 e 35°C) foi analisado, observando-se um aumento da remoção de sulfato com o aumento da temperatura.
A utilização do potencial redox para controle da oxidação de sulfeto foi apresentada por Khanal et al. (2003). Em um filtro anaeróbio com fluxo ascendente (UAF), os pesquisadores controlaram a adição de oxigênio ao biogás re-circulado através do potencial redox no reator. O reator foi alimentado com uma DQO constante de 18.000 mg.L-1 e uma
concentração variável de sulfato (1000, 3000 e 6000 mg.L-1). Na operação com uma
6 LAANBROCK, H.J.; ABEE, T.; VOOGD, I.L. Alcohol conversions by Desulfobulbus
propionicus Lindhorst in the presence and absence of sulphate and hydrogen. Archives of
concentração de sulfato de 6000mg.L-1, o aumento do potencial redox através da adição de oxigênio reduziu o sulfeto dissolvido em 98,5% e a produção, antes inibida de metano, aumentou em 45,9%. Nas outras condições, o sulfato não mostrou efeitos inibidores significativos.
Parravicini et al. (2007) estudaram a aplicação da remoção biológica de sulfato na indústria de polpa de celulose utilizando 4 reatores UASB em escala de bancada e um reator escala piloto. Durante os experimentos no laboratório, os reatores se mostraram eficientes na remoção de sulfato, da matéria orgânica e de zinco. No entanto, para garantir a alta eficiência do processo, os pesquisadores indicaram que é necessário manter o nível de H2S livre abaixo
de 3% (v/v) (<80 mg.L-1). Idade do lodo, pH e concentração de acetato foram outros parâmetros importantes na operação. Com concentrações de H2S entre 1 e 10% (v/v),
aproximadamente, 70% da DQO foi utilizada pelas BRS. O metanol foi identificado como principal fonte de substrato para as arqueias metanogênicas mesofílicas. A produção de metano foi inibida com concentrações de H2S acima de 10% (v/v) e a remoção máxima de
sulfato chegou a 50%.
Silva et al. (2002) observaram a viabilidade de redução de sulfato em água residuária industrial utilizando reator anaeróbio de leito fixo com fluxo horizontal (RAHLF) em escala piloto, com biomassa imobilizada em cubos de espuma de poliuretano. Os autores avaliaram a eficiência na remoção de sulfato e matéria orgânica em função da razão DQO/[SO42-]. O
reator, com volume total de 94,2 litros, foi inicialmente operado de modo descontínuo para depois ser mudado para alimentação semi-contínua. Esses autores constataram que etanol pode estimular o processo sulfetogênico no tratamento de águas residuárias que requerem a adição de fonte de carbono e doador de elétrons externos, mesmo com razões altas de DQO/[SO42-]. Uma remoção máxima de sulfato de 97% foi observada durante condições
A utilização do reator RAHLF na remoção de sulfato também foi verificada por Damianovic et al. (2005). O tempo de detenção hidráulica foi de 12 horas e, como fonte de substrato, foram usados etanol e ácidos voláteis. Também foi variada a razão DQO/[SO42-]
(5,0 e 1,7). Os resultados mostraram eficiências de remoção de sulfato entre 68 e 97%.
Perez-Rodriguez et al. (1989) estudaram o efeito de algumas argilas minerais utilizadas como suporte de imobilização para o crescimento de BRS em reatores anaeróbios. Esses autores testaram sepiolita natural, sepiolita tratada (para garantir melhor dispersão do material), montimorilonita e vermiculita e compararam esses materiais com poliuretano expandido e PVC. Os autores concluíram que a espuma de poliuretano foi o suporte no qual as BRS cresceram em maior quantidade, seguida pelo PVC e montimorilonita. Segundo os autores, a dificuldade de crescimento de BRS sobre a sepiolita tratada foi, possivelmente, devido à adsorção de alguns componentes necessários para o crescimento dessas bactérias nos canais do mineral, tornando-os inacessíveis.