3. YÖNTEM
3.2. ÇalıĢma Grubu
A condução íons H+ (prótons), é uma variante da condução iônica, mas com características particulares devido ao tamanho reduzido destes em relação a outros íons, e que é a de um núcleo atômico.
Se um material apresenta valores altos de condução por prótons e (ou) exclusivamente este tipo de condução, ele pode ser considerado candidato para aplicações como eletrólito em sensores, baterias, células a combustível etc. Historicamente os condutores protônicos mais estudados são a base de compostos inorgânicos hidratados ou ácidos, porém, após a metade do século XX, outros tipos foram descobertos ou desenvolvidos, entre eles, polímeros e óxidos sólidos, que ganharam significativa importância devido principalmente a possibilidade de aplicação em células a combustível [26].
2.2.1.1 Histórico
Embora a condução de íons seja conhecida há bastante tempo e o seu mecanismo bem estabelecido e tratado em livros básicos sobre cerâmicas [19,21,27], o fenômeno da condução protônica em sólidos é relativamente novo e os mecanismos pelos quais a condução se dá, não foram estabelecidos totalmente.
cerâmico foi em 1954 no trabalho Mollwo intitulado Die Wirkung von Wasserstoff auf die Leitfähigkeit und Lumineszenz von Zinkoxydkristalle4 [28].
Ele observou que, ao aquecer um monocristal de ZnO em atmosfera rica em hidrogênio, as propriedades luminescentes eram alteradas e a condutividade elétrica aumentava quando acima de 800 °C, voltando aos valores originais quando a atmosfera era retirada ou a temperatura diminuia. Ele registrou curvas com valores da corrente elétrica em função do tempo de exposição à atmosfera rica em hidrogênio, de onde calculou os primeiros valores de condutividade, que segundo ele, aumentava com raiz quadrada da pressão de hidrogênio (𝑝𝐻212), contudo, ele apenas coletou valores para duas pressões distintas, a saber, 1 e 20 atm.
Em 1956, Thomas e Lander publicaram um trabalho semelhante ao de Mollwo, mas, mais completo, porque suas medidas elétricas foram feitas em uma faixa mais ampla de 𝑝𝐻2. Eles também concluíram que o Hidrogênio entrava na rede cristalina e apenas quando em excesso, sua solubilidade variava com 𝑝𝐻212. A suposição de que o hidrogênio se dissociava em ions H+ ao entrar na rede cristalina, veio de uma comparação que eles fizeram com resultados de um estudo semelhante sobre a solubilidade do hidrogênio em um monocristal de germânio realizado por Reiss em 1955. Devido à existência de interstícios de grande diâmetro na estrutura do germânio (aprox. 2,5 Å) e alta constante dielétrica (16), o gás hidrogênio não era ionizado, pois, a energia necessária para fazê-lo seria quase igual à para ionizar o H2 isolado. Como consequência, o H+ não era detectado eletricamente. Para o ZnO, considerando que estes tem uma estrutura parecida com interstícios um pouco menores (1,9 Å), as mesma suposições deveriam valer, contudo, energias de ionização muito menores do que o esperado teoricamente, foram observadas. Isto os levou a conclusão de que o hidrogênio, ao invés de simplesmente ocupar um interstício na rede cristalina, poderia se dissociar ligando-se a um oxigênio, formando uma hidroxila [29]. De acordo com Norby e Larring [30], apenas em 1967, Sotz e Wagner desenvolveram o formalismo para formação
4Tradução: O efeito do hidrogênio na condutividade e na luminescência de cristais de
de defeitos de hidrogênio em óxidos, levando a seguinte definição: “O hidrogênio no óxido é ionizado formando prótons, que são defeitos intersticiais, que te carga efetiva positiva e contribuem para condutividade”. Segundo Iwahara e colaboradores [31], esses mesmos pesquisadores também encontraram prótons em temperaturas elevadas e na presença de vapor de água no Cu2O, CuO, NiO e algumas zircônias estabilizadas e ainda, Shores e Rapp, em 1972, encontraram prótons em eletrólitos a base de Tório.
Contudo, a investigação a respeito de condutores protônicos só ganhou interesse na década de 1980 após os trabalhos de Takahashi, Iwahara, Maeda e Uchida [31-34], que descobriram condução protônica em elevadas temperaturas e na presença de vapor de água ou hidrogênio em vários materiais com estrutura perovskita. Nesta série de trabalhos eles descrevem a química dos defeitos nestes materiais e sugerem aplicações em potencial, dentre as quais se destacam células a combustível, eletrólise de vapor, bombas de hidrogênio, humidificadores, desidrogenação, hidrogenação etc. Ainda segundo Norby e Larring [30], a condução de prótons foi identificada na maioria dos óxidos binários ou com mais de dois componentes, porém, foi nos materiais com estrutura perovskita onde se notou a maiores possibilidades de aplicação devido ao alto valor de condutividade protônica apresentada em relação a outras estruturas comuns a materiais cerâmicos.
2.2.1.2 Estrutura cristalina da perovskita
A palavra Perovskita foi utilizada pela primeira vez em 1839 pelo mineralogista alemão Gustav Rose (1728-1873) para batizar o mineral CaTiO3 que ele havia descoberto em Achmotovsk, no distrito de Zlatoust, montes Urais, Russia. O nome foi uma homenagem a Count Lev Alekseevich Perovski (1792- 1856), um importante mineralogista russo que também foi ministro de assuntos internos durante o reinado de Nicolau I e naquela época ocupava o cargo de ministro da região de São Petersburgo [35,36].
Atualmente o termo perovskita não é usado apenas para o CaTiO3, e sim para todos os minerais e compostos sintéticos cuja estrutura é similar a ele,
isto é, com fórmula química geral ABX3, onde A e B são cátions e X o ânion (normalmente oxigênio). O cátion A é um metal da família 2 da tabela periódica , geralmente Ca, Sr ou Ba; enquanto o cátion B é um metal de valência 4+ (Ti, Zr, Ce, etc.) [37,38]. Para estes compostos, diz-se que apresentam estrutura cristalina ou simplesmente estrutura do tipo perovskita.
Dentre os materiais que apresentam este tipo de estrutura o mais conhecido e estudado devido à importância tecnológica que adquiriu, é o BaTiO3. Este material apresenta propriedades físicas interessantes como ferroeletricidade, piezoeletricidade e constante dielétrica alta. A constante dielétrica alta permitiu se uso na fabricação de capacitores, ao passo que, a piezoeletricidade permite se uso na fabricação de microfones e transdutores em geral.
A estrutura de um perovskita ideal é cúbica simples com grupo espacial Pm3̅m, que é mostrado na Figura 2.2 a). Esta é maneira usual de representar esta estrutura. Pode ser visto que os ânions X se localizam nos vértices de octaedro contido dentro da célula unitária enquanto os cátions B estão no centro dele, ocupando uma posição centrossimétrica. Outra maneira de representar esta estrutura, e que é a melhor quando distorções neste octaedro BX6 desejam ser vista, é mostrada na Figura 2.2 b) [38].
Figura 2.2 Estrutura Cristalina da Perovskita cúbica (ABX3). a) mostrando o cátion A em vermelho na posição cristalográfica 1a de coordenada (0, 0, 0), o cátion em cinza na posição 1b de coordenada (½, ½, ½), e o ânion X em azul na posição 3c de coordenadas (½, ½, 0); (½, 0, ½); (0, ½, ½). b) Mostrando o cátion A em laranja na posição 1b de coordenada (½, ½, ½), B em azul na posição 1a de coordenada (0, 0, 0), e X na posição 3d de coordenadas (½, 0, 0); (0, ½, 0); (0, 0, ½). Imagem obtida das referências [11,39].
Na prática, existem poucos exemplos de materiais com estrutura peroviskita cúbida, pelo menos, em baixas temperaturas. Para que ela ocorra, é necessário que os raios iônicos dos cátions A e B tenham uma relação de tamanhos específica. A equação (2.6) é o fator de tolerância de Goldshimidt (t) e é usado para determinar a estrutura apresentada por uma perovskita.
𝑡 = (𝑅𝐴+ 𝑅𝑋) √2(𝑅𝐵+ 𝑅𝑋)
(2.6)
onde RA e RB e RX são, respectivamente, os raios iônicos dos cátions A e B e
do ânion X, com respectivo número coordenação 12, 6 e 6. A faixa de t para que uma estrutura cúbica seja obtida varia entre 0,95 e 1,04, enquanto valores entre 0,75 e 0,90 geram simetria ortorrômbica. Valores de t abaixo de 0,75 geram estruturas instáveis [11,40].
Muitos óxidos com a estrutura perovskita apresentam transição de fase. Elas podem ser induzidas pelo aumento ou redução da temperatura, ou ainda pela introdução de dopantes na rede cristalina. Normalmente, o aumento da
temperatura leva a simetrias mais altas (cúbica, por exemplo), ao passo que, a introdução de dopantes, geralmente, leva a simetrias mais baixas (tetragonal, ortorrômbica, etc...).
Estas transições de fases são oriundas de deslocamentos e (ou) distorções na rede que, por sua vez, são responsáveis por muitas das propriedades apresentadas por uma fase específica. Por exemplo, quando há deslocamentos de cátions e estes são paralelos uns aos outros, o cristal é polar e apresenta propriedades como piroeletricidade e piezoeletricidade, porém, isto apenas acontece em estruturas não simétricas [41]. Por outro lado, inclinações no octaedro BO6 também podem ocorrer, criando duas posições distintas para o oxigênio em algumas simetrias, o que influencia as propriedades de condução iônica. Como regra, estas mudanças na estrutura de uma perovskita ideal cúbica, podem ocorrer juntas ou individualmente, geralmente levando o material para arranjos de mais baixa simetria [38,40].
2.2.1.3 Incorporação de prótons nas perovskitas
Nos óxidos sólidos os prótons não pertencem intrinsicamente a estrutura. Devido ao seu pequeno tamanho eles entram na estrutura como espécies estranhas intersticiais que se “prendem” a nuvem eletrônica de um íon de oxigênio formando uma hidroxila (OH-), o que pode acontecer durante a síntese ou como uma forma de alcançar o equilíbrio com o hidrogênio ou o vapor de água no ambiente [30]. A formação deste tipo de defeito pode, a princípio, ser descrita pela equação (2.7), considerando uma atmosfera rica em vapor de água.
𝐻2𝑂(𝑔)+ 2𝑂𝑂𝑥 2𝑂𝐻𝑂+ 2𝑒,+12 𝑂2(𝑔) (2.7)
Todavia, para as perovskitas ABO3 com banda proibida larga, a formação de defeitos protônicos em temperaturas intermediarias ocorre pela absorção dissociativa das moléculas H2O, o que exige a existência de
vacâncias de oxigênio na estrutura e pode ser representada por meio da equação (2.8):
𝐻2𝑂(𝑔)+ 𝑂𝑂𝑥+ 𝑉𝑂 2𝑂𝐻𝑂 (2.8)
Uma fração destas vacâncias pode ser intrínseca, porém, na prática, as perovskitas são óxidos estequiométricos e por isso, a maior parte são vacâncias extrínsecas, introduzidas por meio da dopagem substitucional do cátion B de valência 4+, por outro de valência 3+, semelhante ao que ao que ocorre na ZEI, e que é representado de maneira genérica pela equação (2.9).
𝑅2𝑂3𝐴𝐵𝑂→ 2𝑅3 𝐵, + 3𝑂𝑂𝑥+ 𝑉𝑂 (2.9)
Onde R2O3 é um óxido de metal trivalente e ABO3 é um material com
estrutura perovskita.
Como a concentração de vacâncias é finita, a concentração de defeitos protônicos [𝑂𝐻𝑂] incorporados na estrutura também é e tem valor teórico
máximo igual à concentração do dopante aliovalente [𝑅] = 2[𝑉𝑂], quando
considerado uma dopagem substitucional parcial do tipo 𝑅𝐵, , ou seja, [𝑂𝐻𝑂]/ [𝑅] ≤ 1 [2,42]. Na prática, apenas perovskitas com estrutura cúbica apresentam razões [𝑂𝐻𝑂]/[𝑅] próximas a 1. Nestas estruturas a incorporação é facilitada pelo fato de só haver uma posição cristalina para os íons oxigênio [42].
Se ao invés de vapor de água, a atmosfera for rica em H2 e redutora devido ao balanceamento com N2, por exemplo, a incorporação dos prótons é descrita por meio da equação (2.10):
1
2 𝐻2(𝑔)+ 𝑂𝑂𝑥 = 𝑂𝐻𝑂+ 𝑒, (2.10)
Na presença de oxigênio a condução deve depender da pressão parcial de oxigênio, sendo que, em pressões parciais elevadas a dissolução de oxigênio na estrutura cristalina poderia ser descrita por meio da equação
(2.11), resultando na criação de um íon oxigênio em um sítio da rede cristalina e dois buracos eletrônicos. Por outro lado, em baixas pressões parciais, os íons oxigênios podem sair de sua posição na rede cristalina, deixando vacâncias e elétrons, o que é descrito pela equação (2.12) [1,43,44].
1
2 𝑂2(𝑔)+ 𝑉𝑂 = 𝑂𝑂𝑥+ 2ℎ (2.11) 𝑂𝑂𝑥= 12 𝑂2(𝑔)+ 𝑉𝑂+ 2𝑒, (2.12)
Não obstante, a migração de íons oxigênio para posições vacantes próximas pode acontecer em alta temperatura. Na prática, isto implica que a condução de prótons nos óxidos é fortemente dependente da atmosfera em que este se encontra (pressão e composição) e também que, a condução de íons oxigênio, prótons e buracos eletrônicos podem coexistir com a condução protônica [45].
Modificando-se a equação (2.1) para condutividade protônica (𝜎𝐻+), tem-se a equação (2.13): 𝜎𝐻+ = 𝑛𝐻+ 𝑒 𝜇𝐻+ = 𝐷𝐻+(𝑒 2𝑛 𝐻+ 𝑘𝑇 ) = ( 𝑒2𝑛 𝐻+ 𝑘𝑇 ) 𝐷𝐻0+(− ∆𝐻𝑚,(𝐻+) 𝑘𝑇 ) (2.13)
Onde 𝑛𝐻+ é concentração de defeitos protônicos, e é a carga do próton (+1.602176565(35)×10−19 C), e 𝜇𝐻+é a mobilidade dos prótons pela rede cristalina e que também poder ser relacionada com a difusividade dos prótons (𝐷𝐻+) por meio da relação de Nernst-Einstein (equação (2.2)). O termo referente à entalpia contém contribuições referentes à concentração de defeitos protônicos ∆𝐻(𝐻+) e a mobilidade/difusividade destes defeitos ∆𝐻𝑚.
2.2.1.4 Transporte de prótons nas perovskitas
dependente da concentração de vacâncias, na condução de prótons, idealmente, mobilidade e concentração são independentes. Isto é devido ao modo como o transporte de prótons ocorre.
Embora não se saiba ao certo o mecanismo pelo qual os prótons são transportados pela estrutura, há fortes evidências de que os íons H+ saltam de um oxigênio para outro em posição equivalente e próxima, sofrendo em seguida uma reorientação (Figura 2.3 a). Ou seja, há primeiramente a quebra de ligação química na hidroxila entre os íons H+ e O2- e posterior formação de uma nova hidroxila entre o mesmo íon H+ e outro O2- adjacente após o salto [2]. Este mecanismo é conhecido como Grotthuss.
Segundo Nowick e Vaysleyb [46], experimentalmente, suporte a este mecanismo foi obtido por meio de experimentos comparando o transporte de íons H+ e do seu isótopo D+ (Deutério) e o seu efeito sobre a condutividade protônica. Como foi verificada uma diferença significativa nestas propriedades devido à substituição do íon pelo seu isótopo, concluiu-se que, os prótons não se mantinham presos as suas hidroxilas, movimentando-se por migração de vacâncias como ocorre na ZEI.
Por meio de simulação de dinâmica molecular quântica, Kreuer e seus colaboradores mostraram que, os dois principais componentes do mecanismo de transporte é a rotação difusional e a transferência do íon H+. A Figura 2.3 b) mostra a simulação do traço deixado por um próton em uma estrutura cúbica de cerato de bário feita por Münch e colaboradores. [47] e reeditada por Kreuer [42]. É interessante notar que, o próton não entra no octaedro BO6, o que é justificado pela forte repulsão entre o próton e o cátion B4+.
Figura 2.3 Esquema para o mecanismo de Grotthuss na estrutura perovskita, mostrando: a) o salto de um íon H+, incialmente ligado a um íon O2- (A) para outro adjacente íon O2- (B) no momento em que a distância entre os dois oxigênios é encurtada (1 para 2) e posterior rotação da hidroxila (2 para 3) [2,11]. b) Traço do próton em uma perovskita BaCeO3 cúbica, obtido por meio de simulação de dinâmica molecular quântica, mostrando os dois principais componentes do transporte de prótons: rotação difusional e transferência de prótons. Retirado e adaptado das referências [42,47].
Em baixas temperaturas, isto é, onde a concentração de prótons permanece constante, a condutividade tende a apresentar um comportamento descrito por Arrhenius (Equação (2.5)), de onde a energia de ativação para condução protônica pode ser calculada. Comparada à condução de íons oxigênios, a condução de prótons tende a apresentar menor energia de ativação. Por sua vez, o fator pré-exponencial (A) sofre influência de fatores como concentração de dopante, simetria e parâmetro de rede. O modelo mais simples é o de primeira ordem e considera que os prótons não interagem entre si, contribuindo todos para condutividade.
𝐴 =𝑧𝜆2𝑒6𝜐2𝜔0𝑐𝑒𝑓𝑓 0𝑘
(2.14)
Onde z é o número de direções no qual o pulo pode ocorrer, λ é distância do pulo, e é a carga do próton, 0 é o volume molar, ceff é a
prótons), k a constante de Boltzmann e 0 é dado pela (2.15).
𝜔0 = 𝜐0𝑒𝑥𝑝 (Δ𝑆𝑘 ) (2.15)
Onde0 é a frequência de tentativas5, S é entropia vibracional6, e k é a
constante de Boltzmann.