Bu amaçla, minikanal reaktörünün oksidasyon performansı, mikrokanallarda ardışık sıvı ve gaz tıkaçlarından (sümüklüböcekler) oluşan Taylor akış rejiminde ve eşmerkezli (halka şeklinde) film akışında incelenmiştir. Üçüncü bölümde mini kanal reaktöründe çinko oksit katalizörü ile akış tipinin, sıvı akış hızının, oksitleyici madde tipinin ve gliserol konsantrasyonunun etkisi araştırılmıştır. Minikanal reaktör ile yapılan deneylerde nanokatalizörlerin sıvı faz bölgesinden gaz fazı bölgesine göç ederek katalizör kayıplarına neden olduğu ve bunun partikül çapıyla ilişkili olduğu gözlenmiştir.
Oxidation of glycerol involves many chemicals such as dihydroxyacetone, glycolic acid, glyceraldehyde, oxalic acid and others, which makes it difficult to obtain one product with high selectivity and yield, since gradual oxidation of formed products also takes place. To realize the photocatalytic oxidation of glycerol, Taylor flow, which is characterized as successive liquid slugs and gas bubbles, and annular film flow were used. In the first, zinc oxide catalysts doped with barium, cerium, magnesium, platinum, silver, iron and copper were used in Taylor Flow conditions.
In the third part, flow regime, liquid flow rate, gas flow rate, and oxidant type were selected as independent parameters to investigate the oxidation of glycerol. In the study, it was observed that nano-sized catalysts within the liquid passed through the interface and settled into the gas phase, which reduced the efficiency of Taylor Flow, and was noted as a problem to be solved.
GİRİŞ
Gliserol Oksitlemesi ve Önemi
Çok fazla ürün olduğu için seçiciliği yüksek tek bir ürün elde etmek çok hassas bir süreç haline geldi. Tüm bu işlemlerden 1,3-propandiol üreten hidrojenasyon, dihidroksiaseton üreten oksidasyon ve gliserolden hidrojen gazı üretimi diğerlerine göre daha ön plana çıkmaktadır. Katalitik Oksidasyon: Oksijenin diradikal yapısından dolayı, daha ılıman koşullar altında gerçekleşen reaksiyon diğer gliserol işlemlerine göre avantaj sağlar.
Fotokatalitik oksidasyon: Fotokatalistin ışıkla etkileşimi yoluyla oluşan reaksiyon daha düşük maliyetler vaat ediyor ancak şu ana kadar bu konuda çok az çalışma var. Her oksidasyon adımında değişen ürün stabilitesi ve reaksiyon hızlarındaki farklılıklar nedeniyle literatürde dört ana ürün yoğunlaşmıştır.
Motivasyon
LİTERATÜR ÖZETİ
Katalitik Gliserol Oksitlemesi
- Katalizör etkisi
- Katalizör desteği etkisi
- Katalizör sentez metodu etkisi
- Katalizör boyut, yapı ve dayanıklılığı etkisi
- pH etkisi
- Diğer parametreler
Bir Pt-Bi/C katalizörü ile gliserol oksidasyonundaki kütle transferini araştırarak, iki aktif bölgeye sahip bir reaksiyon modeli oluşturuldu [21]. Örneğin, oksidasyon, bir monolit içinde Au katalizörü ve aşağı akışlı orta büyüklükte bir bulamaç kabarcıklı kolon reaktörü ile sürekli olarak gerçekleştirildi; bu, gliserol oksidasyonunda akışın önemini vurguladı. Bu sonuçların dışında, klorür, sitrit ve iyodür iyonlarının etkilerini araştırmak amacıyla gliserol oksidasyonunda Pt destekli reçine katalizörü kullanılmıştır.
Farklı Au/Pd oranlarındaki bimetalik katalizörlerle yapılan çalışmalarda bu oranın dönüşüm ve dayanıklılık açısından etkili olduğu ve en uygun oranın 9 olduğu sonucuna varılmıştır. Gliserol oksidasyonu kesikli reaktörde 60oC'de TiO2 ile gerçekleştirilmiştir. destekli trimetalik Au-Pd-Pt katalizörü. Tek katalizör ile yapılan deneylerde Au katalizörü en fazla C3 seçiciliğini gösterirken, en verimli bimetalik katalizörün Pd-Pt/TiO2 olduğu bulunmuştur.
Benzer şekilde, magnezyum oksit ve Al2O3 destekli farklı oranlarda Au katalizörü ile gliserol oksidasyonu gerçekleştirilmiş ve katalizörün asitliği arttıkça DHA seçiciliği artmış, GLA seçiciliği ise azalmıştır [59]. Au katalizörü ile yapılan bir çalışmada OA'nın oksidasyonun son basamağı olan CO2'ye oksidasyonu NaOH tarafından önlenmiştir [60].
Fotokatalitik Oksitlemesi
- Homojen işlemler
- Foto-katalizör
Ana reaktan olarak gliserol ile yapılan bir çalışmada, dönüşümün gliserol konsantrasyonuyla arttığı bulunmuştur [69]. Gliserol oksidasyonunun -OH iyonu aracılığıyla dolaylı olarak meydana geldiği ve TiO2 katalizörünün Lagmuir Hinshelwood davranışı sergilediği bulunmuştur [73]. CO grubunun yüzeydeki OH grubu ile etkileşiminin, alkolün OH grubu ile etkileşiminden daha az olduğu bulunmuştur [71].
Gliserol oksidasyon mekanizmasını belirlemek için, sudan alınan OH iyon grubu için bir işaretleyici olarak sodyum dekatungstat kullanılmış ve bunun silika ile gliserol oksidasyonu üzerindeki etkileri incelenmiştir. Yüzeyin gliserolün adsorpsiyonu için etkili olmasına rağmen, OH radikalinin sodyum dekatungstatın yüzeyinde ve gözeneklerinde reaksiyona girdiği sonucuna varılmıştır [75]. 1 g/L katalizör konsantrasyonu ve 1 M gliserol çözeltisi ile UV ışığı (2 mW/cm, 365 nm) altında yapılan deneyler, ZnO katalizörünün 2,5 kat daha fazla DHA seçiciliğine ve 16 kat daha fazla GAD seçiciliğine sahip olduğu sonucuna varmıştır.
Ekip, oksitleyici etkiyi gözlemlemek için O2 ve H2O2'yi kullanmış ve H2O2'de dönüşümün daha fazla olduğunu fark etmiş ve Şekil 2.9'da reaksiyon mekanizmasını belirlemiştir [81,82]. Gliserolün oksidasyonu Dodekatos ve Tüysüz tarafından plazmonik Au/TiO2 ile gözlemlenmiş ve reaksiyonun güneş ışığında da meydana geldiği sonucuna varılmıştır.
Taylor Akışı
Ardışık akışlardan oluşan Taylor akışı, alkol oksidasyonunda etkili kütle ve ısı transferi sağlamak amacıyla tercih edilen akışlardan biridir. Diğer akışlardan farklı olarak Taylor akışı, yüksek bir gaz-sıvı ara yüzeyi sağlayarak kütle transferini arttırır. Film, halka şeklinde ve asılı damlacıklar gibi akışlar, yerçekiminin, iç ve viskoz arayüzey kuvvetlerinin etkisi altında bir mikrokanal içinde meydana gelir.
Re sayısı akış şeklinin ve akış rejiminin belirlenmesinde önemli bir parametre iken Taylor akışında genellikle Re sayısının viskoz kuvvetlerin hakim olduğu laminer seviyede olması arzu edilir. Özellikle küçük kanallarda yerçekiminin verim düzeyini belirlemek için kullanılan Froude sayısı 1'den küçükse yerçekimi kuvvetleri akış üzerinde oldukça etkilidir. Yer çekimi, yüzey gerilimi, iç ve viskoz kuvvetler arasındaki ilişkiyi veren Bo sayısı 1'den çok küçük olduğunda yerçekimi ihmal edilebilir. 1.5 1.5 ZnO ile ilgili parametrik çalışmalar Fisher Chemical gliserol ile yapılırken, katalizör uygulamaları ise Tekkim gliserol ile yapılmıştır. Analiz Mini kanallı reaktörde katalizörlerin sıvı fazdan gaz fazına geçmesi nedeniyle katalizör katkısını ortaya çıkaracak dönüşüm sağlanamadı. Fe katalizörü nanoboyutta olmayıp reaksiyon sırasında sıvı içerisinde organize kalabilmektedir ve bu katalizör ile maksimum FA verimi elde edilse de yeterli FA üretiminden söz edilememektedir. Daha önce yapılan bir çalışmada ZnO ve TiO2 fotokatalizörleri karşılaştırıldığında benzer sonuçlar elde edilmiş ve FA'nın bir bölünme ürünü olduğu belirtilerek TiO2'nin bu ürünlerde daha etkili olduğu iddia edilmişti. Literatürdeki çalışmalarda kesikli reaktörler kullanılırken, minikanallı reaktörler sürekli ve kesikli reaktörlere göre çok daha kısa tepki süresine sahiptir. Gliserol oksidasyonunun kesikli ve kabarcık kolonlu reaktörde ZnO katalizörü ile 24 saat süreyle gerçekleştirilmesiyle elde edilen grafikler birleştirildiğinde Şekil 4.2 elde edilir. GA ve FA, fotokatalitik çalışmalarda genellikle doğrudan oksidasyonla üretilirken dolaylı olarak üretildiğini belirten çalışmalar da vardır. İyon kromatografinin hassasiyeti ve 6 saat sonra FA'nın arttığı göz önüne alındığında, ilk 6 saatte GA ile birlikte çok az miktarda FA oluşumu gözlenirken, 6. mini kanal reaktörde elde edilen ürün miktarı çok daha yüksekti. ve FA. İlk 20 dakikada üretime başladı. Ek olarak, Şekil 4.3'te gösterilen regresyonda, mini kanal reaktöründeki FA üretimi doğrusal olarak artarken, GA üsteldir. Şekil 4.4'teki grafik, bir mini kanal reaktöründe Taylor akışıyla gerçekleştirilen Fe ve ZnO deney sonuçlarını karşılaştırmak için oluşturulmuştur. Şekilde ZnO nanokatalizörleri ile elde edilen verim, ZnO mikrokatalizörleri ile elde edilen verimden önemli ölçüde daha yüksektir. Elde edilen sonuçlardan aynı pompa kademesinde benzer akış hızlarının oluştuğu ve reaktörde herhangi bir sıvı birikiminin olmadığı sonucuna varılabilir. Mini kanallı reaktörde reaktör girişinde bu durum açıkça görülmekle birlikte, reaktanlar reaktör içerisinde ilerledikçe katalizörler de gaz fazına geçmektedir. Akılara bakıldığında film akışı ile Taylor akışı arasında GA ve FA verimliliği açısından belirgin bir fark olmamasına rağmen Taylor akışının genel olarak daha iyi sonuçlar verdiği açıkça görülmektedir. Ayrıca reaktör kalma süresinin en yüksek olduğu pompa hızı 20'de elde edilen ürünler diğer hızlara göre daha yüksektir. Performance, structure and mechanism of a Pd–Ag alloy catalyst for the selective oxidation of glycerol to dihydroxyacetone, Journal of Catalysis. Effect of reactor configuration on the selective oxidation of glycerol over Au/TiO2, Topics in Catalysis. Selective oxidation of glycerol by O2 catalyzed by low-cost CuNiAl hydrotalcites, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. Selective oxidation of glycerol in a base-free aqueous solution over differently sized Pt catalysts, Catalysis Communications. Platinum nanoparticles supported on N-doped carbon nanotubes for the selective oxidation of glycerol to glyceric acid in a non-base aqueous solution, RSC Advances. Catalytic Oxidation of Glycerol to Tartronic Acid over Au/HY Catalyst under Mild Conditions, Chinese Journal of Catalysis. Selective oxidation of glycerol to glyceric acid using a gold catalyst in aqueous sodium hydroxide, Chemical Communications. Selective oxidation of glycerol with oxygen in a non-base aqueous solution over MWNT-supported Pt catalysts, Applied Catalysis B: Environ. Selective oxidation of glycerol to sodium glycerate with gold-on-carbon catalyst: an insight into reaction selectivity, Journal of Catalysis. Selective oxidation of glycerol catalyzed by Rh/activated carbon: importance of support surface chemistry, catalysis letters. Selective oxidation of glycerol to lactic acid under acidic conditions using AuPd/TiO2 catalyst, Green Chemistry. Selective oxidation of glycerol with oxygen in base-free solution via MWCNTs supported PtSb alloy nanoparticles, Applied Catalysis B: Environmental. Selective oxidation of glycerol over platinum-based catalysts supported by carbon nanotubes, Industrial & Engineering Chemistry Research. Selective oxidation of glycerol over carbon nanofiber supported Pt catalysts in a base-free aqueous solution, Catalysis Communications, 59, 5-9. Selective oxidation of glycerol over Pt supported on mesoporous carbon nitride in base-free aqueous solution, Chemical Engineering Journal. Promoting the role of bismuth and antimony in Pt catalysts for the selective oxidation of glycerol to dihydroxyacetone, Journal of Catalysis. Selective oxidation of glycerol to lactic acid over Pt catalyst supported on activated carbon in alkaline solution, Chinese Journal of Catalysis. Selective oxidation of glycerol to formic acid catalyzed by Ru(OH)4/r-GO in the presence of FeCl3, Applied Catalysis B: Environ. Nanoscale-based Pd catalysts for selective oxidation of glycerol with molecular oxygen: structure-activity correlations, polyhedron.MALZEME VE YÖNTEM
Reaktör Kurulumu
DENEYSEL BULGULAR ve TARTIŞMA
SONUÇ VE ÖNERİLER
