Teknoloji Kritik Elementlerin çevrede Etkileri Ve Pomza Bazlı Yenilikçi Kompozitlerin Kullanıldığı Adsorpsiyon Metodu ıle Atıksulardan Giderimi (teknokompozit)

(1)

NKUBAP.06.GA.17.094 nolu proje TEKNOLOJİ KRİTİK ELEMENTLERİN ÇEVREDE ETKİLERİ,

POMZA BAZLI YENİLİKÇİ KOMPOZİTLERİN KULLANILDIĞI ADSORPSİYON METODU İLE ATIKSULARDAN GİDERİMİ (TEKNOKOMPOZİT)

Yürütücü: Prof. Dr. Süreyya Meriç Pagano Araştırmacılar: Dr.Öğretim Üyesi Sevinç Adiloğlu Dr. Deniz İzlen Çİfçi

Mart 2018

(2)

i Önsöz

Dünya yüzeyinde çok az bölgede ve az miktarda bulunan elementler (Nadir Dünya Elementleri-REE) teknolojik gelişmelere paralel olarak hızla kullanılıp tüketilmektedir.

Bunlar arasında ilk dikkat çeken uzun ömürlü pillerde kullanılan Lityum (Li) ve elektronik sanayiinde vazgeçilmez hale gelen yarı iletkenlerde kullanılan Seryum (Ce) en yaygın hale gelen elementler olarak sayılabilmektedir. Diğer genel bir isimle Teknoloji Kritik Elementler (TKE) olarak adlandırılan bu elementlerin kullanım oranlarının artması ile çevrede bulunma sıklıkları ve miktarları da artmıştır. TKE’ler, mühendislik nanopartikülleri arasında yer almakta olup çevre ortamlarında güneş ışığı altında oldukça reaktif ve fizikokimyasal olarak dinamik bir hale gelmekte ve çevrede risk oluşturmaktadır. Dolayısıyla, bu maddelerin neden olacağı çevresel risklerin anlaşılması amacıyla ekotoksisite çalışmaları sürdürülmektedir. Çevredeki etkilerinin minimize edilmesi yönünde etkin ve maliyet açısından kabul edilebilir arıtma teknikleri de gündemde olup yenilikçi arıtma teknolojileri ile hem giderim hem de geri kazanımları önem kazanmıştır.

Bu proje Namık Kemal Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri fonunca desteklenmiştir (NKUBAP.06.GA.17.094).

(3)

ii İçindekiler

No Başlık Sayfa

no

Önsöz i

Tablo listesi iv

Şekil listesi vi

Özet xi

Abstract x

1. Giriş 1

2. Genel Bilgiler 2

2.1. Seryum ve Lityum’un çevrede dağılımı 2

2.2. Seryum ve Lityum’un toksik bulguları 3

2.3. Adsorpsiyon prosesi 9

2.3.1. Adsorpsiyon prosesinin verimini etkileyen faktörler 10

2.3.2. Adsorpsiyon izotermleri 11

2.3.3. Adsorpsiyon kinetiği 12

2.3.4. Adsorpsiyon termodinamiği 13

2.3.5. Lityum ve Seryum’un adsorpsiyonu çalışmaları 14 2.3.6. Pomza Bazlı Yeni Kompozitler ile Adsorpsiyon Çalışmaları 15

3. Gereç ve Yöntem 17

3.1. Manyetik demir kaplı pomza (MP)’nın hazırlanışı 17

3.2. Pomza Karakterizasyonu 17

3.3. Adsorpsiyon deneyleri 18

3.3.1. Lityum adsorpsiyonu 18

3.3.2. Seryum adsorpsiyonu 18

3.3.3 Seryum Geri Kazanma Deneyleri 19

3.4.1. Toksisite deneyleri 20

3.4.1. Bitki toksisitesi deneylerinin yürütülüşü 20

3.4.1.1. Bitki toksisitesi deneyinde kullanılan bitkinin özellikleri 20

3.4.1.2. Deneme deseni 21

3.4.1.3. Bitki analizleri 22

3.4.1.4. Toprak analizleri 23

3.4.1.5. İstatistik 23

3.4.2. Sucul toksite 24

3.4.2.1. Tek hücreli tatlı su algi (P. Subcapitata) hücre büyüme hızının inhibisyonu

25 3.4.2.2. Daphnia magna (Su Piresi) akut toksisiste testi 27 3.4.2.3. Daphnia magna (Su Piresi) kronik toksisiste testi 29 3.4.2.4. Artemia Salina (Brine Schrimp) akut toksisite testi 29

3.4.2.5. Artemia salina kronik toksisite testi 30

4. Bulgular ve Tartışma 31

4.1. Pomza ve Manyetik Demir Kaplı Pomzanın Özellikleri 31

(4)

iii

4.1.1. SEM Analizi 31

4.1.2. FTIR analizi 33

4.1.3. Raman analizi 34

4.2. Adsorpsiyon deney sonuçları 35

4.2.1. Adsorbent dozunun Li giderimine etkisinin belirlenmesi 35

4.2.3. Seryum adsorpsiyonu 38

4.2.3.1. Seryum adsorpsiyonu izotermleri 43

4.2.4. Seryumun geri kazanılması-desorpsiyon 48

4.3. Toksisite deney sonuçları 49

4.3.1. Bitki toksisite çalışma sonuçları 49

4.3.1.1. Deneme toprak örneğinin bazı kimyasal özellikleri 49 4.3.1.2. Artan dozlarda Li ve Ce Uygulamasının Tere ve Roka

Bitkilerinde Bazı Biyolojik Parametreler Üzerine Etkisi

50 4.3.1.3. Artan dozlarda Li Uygulamasının Tere Bitkisinde Bazı Makro ve

Mikro Besin Elementi İçerikleri Üzerine Etkisi

51 4.3.1.4. Artan dozlarda Ce Uygulamasının Roka Bitkisinde Bazı Makro

ve Mikro Besin Elementi İçerikleri Üzerine Etkisi

59

4.3.2. Sucul toksisiste deneysel sonuçları 68

4.3.2.1. Numunelerde alg büyümesi inhibisyonu 68

4.3.2.2. Daphnia magna (Su Piresi) akut toksisite test sonuçları 69

4.3.2.3. Daphnia magna kronik test sonuçları 69

4.3.2.4. Artemia salina akut toksisite test sonuçları 70

4.3.2.5. Artemia salina kronik test sonuçları 70

4.3.2.6. Sucul Toksisite yorumları 70

5. Sonuçlar 77

Kaynaklar 79

EKLER 88

EK-1 ICP-OES ile Elde Edilen Lityum Ölçüm Kalibrasyon Eğrisi 89 EK-2 ICP-OES ile Elde Edilen Seryum Ölçüm Kalibrasyon Eğrisi 90

EK-3 Alg toksiste deneyi toplu sonuçları 91

EK-4 Daphnia manga deneyi toplu sonuçları 92

EK-5 Artemia salina deneyi toplu sonuçları 93

Çıkan Yayınlar 94

(5)

iv Tablo listesi

no Tablo 2.1. Dünya’daki önemli göllerde Lityum konsantrasyonları (Huh ve

diğ., 1998)

2 Tablo 2.2 Danimarka’daki emisyon ve atıklarda Lityum

konsantrasyonları (Kjølholt ve diğ., 2003)

3 Tablo 2.3. Tablo 2.3.Doğada seryum türlerinin suda çözünürlüğü 3 Tablo 2.4. CeO2’in C. riparius sucul türüne toksisite testlerinde elde

edilen 72 sa ECx değerleri (mg/L - IC%95) (Manier ve diğ., 2013)

5

Tablo 2.5. CeO2 nanopartiküllerinin D. magna ve C.riparius’a sucul türlerine toksisite korelasyon katsayıları (Lee ve diğ., 2009)

5 Tablo 2.6. Lityum’un akut toksisite değerleri (Lenntech, 2007; EPA,

2008; Aral ve Vecchio-Sadus, 2008)

6 Tablo 2.7. Değişik çalışmalarda kullanılan pomza tozu karakteristik

özellikleri (Çifci ve Meriç, 2016)

16 Tablo 2.8 Çeşitli metallerin gideriminde pomza ile yapılan çalışamlarda

elde edilen isoerm sabitleri (Çifci ve Meriç, 2016)

16 Tablo 3.1. Lityum adsorpsiyon deneysel çalışma koşulları 18 Tablo 3.2. Seryum adsorpsiyon deneysel çalışma koşulları 19 Tablo.3.3. Toksisite deneylerinde yeşil alg ve Daphnia magna’nın

yetiştirilmesi için kullanılan besleme suyu kalitesi

25 Tablo 4.1. Set 1 Deney Çalışması Analiz Sonuçları 35 Tablo 4.2. Set 2 Deney Çalışması Analiz Sonuçları 36 Tablo 4.3. Set 3 Deney Çalışması Analiz Sonuçları 37 Tablo 4.4. Set 4 Deney Çalışması Analiz Sonuçları 38 Tablo 4.5. Set 1 Deney Çalışması Analiz Sonuçları 39 Tablo 4.6. Set 2 Deney Çalışması Analiz Sonuçları 41 Tablo 4.7. Set 3 Deney Çalışması Analiz Sonuçları 42 Tablo 4.8. Manyetik Pomza ile Ce adsorpsiyonunda Langmiur ve

Freundlich İzoterm sabitleri

45 Tablo 4.9. Manyetik pomza ile Ce adsorpsiyonunda termodinamik

parametreler

46 Tablo 4.10. Set 6 Deney Çalışması Analiz Sonuçları 47 Tablo 4.11. Desorpsiyon – Reuse Çalışmaları Analiz Sonuçları 49 Tablo 4.12. Araştırma toprağının bazı kimyasal özellikleri 50 Tablo 4.13. Artan dozlarda uygulanan Li ve Ce dozlarının Tere ve Roka

bitkisinin bitki kuru ve yaş ağırlıklarındaki değişimin incelenmesi

51

Tablo 4.14. Artan dozlarda uygulanan Lityum(Li) dozlarının Tere bitkisinin bazı makro bitki besin elementi içeriklerine etkisi

52

(6)

v Tablo 4.15. Artan dozlarda uygulanan Lityum (Li) dozlarının Tere

bitkisinin bazı mikro bitki besin elementi içeriklerine etkisi

53 Tablo 4.16. Artan dozlarda uygulanan Seryum(Ce) dozlarının Roka

bitkisinin bazı makro bitki besin elementi içeriklerine etkisi

60 Tablo 4.17. Artan dozlarda uygulanan Seryum(Ce) dozlarının Roka

bitkisinin bazı mikro bitki besin elementi içeriklerine etkisi

61 Tablo 4.18. Ce numuneleri için Daphnia magna kronik toksisite

sonuçlarının toplu değerlendirilmesi

74

Tablo 4.19 Ce numuneleri için Artemia salina kronik toksisite sonuçlarının toplu değerlendirilmesi

75

Tablo 4.20. Li numuneleri için Artemia salina kronik toksisite sonuçlarının toplu değerlendirilmesi

76

(7)

vi Şekil listesi

no Şekil 2.1. CeO2 nanopartikülüne maruz kalan C. riparius türünün üremesi

(ortalama üreme 70 birey üzerinden hesaplanmıştır. Ctrl:

Kontrol testi) (Manier ve diğ., 2013)

4

Şekil 2.2. Lityumun bitkide oluşturduğu etkiler 7

Şekil. 2.3. Ce nanopartiküllerinin A. thaliana’nın gelişmesine etkisi (Wang ve diğ., 2012)

8 Şekil 2.4. Ce nanopartiküllerinin bitki tarafından alınması ve yapraklarda

dağılımı (Zhang ve diğ., 2015)

8 Şekil 2.5. 25 günlük büyüme periyodunda bitki yaprak (A-B) ve kök (C-D)

lerininin Ce’un 3 farklı formuna karşı gösterdiği reaksiyonlar (aritmetik ortamamalar verilmiştir) (Yang ve diğ., 2016)

9

Şekil 3.1. Çalışmada kullanılan pomza (P)ve manyetik demir kaplı pomza (MP) görüntüleri

17 Şekil 3.2. Bitki kök yapısı (Karaman ark., 2012). 20 Şekil 3.3. Araştırmaya ait roka (Eruca vesicaria subsp. sativa (Mill))

bitkiler (Orijinal)

22 Şekil 3.4. Araştırmaya ait tere (Lepidium sativum L.) bitkiler 22 Şekil 3.5. Roka ve Tere bitkilerinin hasat ve analize hazırlanması 23 Şekil 3.6. Deneme toprak örneklerinin hazırlanması 24

Şekil 3.7. Tek hücreli yeşil alg yaşam reaktörü 25

Şekil 3.8. Tek hücreli yeşil algin deney düzeneği ve UV–Vis spektrofotometre (Shimadzu UV-2401 PC) cihazı

26 Şekil 3.9 Daphnia magna ve tek hücreli yeşil alg yaşam reaktörleri 27 Şekil 3.10. Daphnia manga akut toksisite deneyinin yürütülüşü 28 Şekil 3.11. Daphnia magna toksisite ölçümü nde kullanılan deney kapları 28 Şekil 3.12. Daphnia magna kronik toksisite deneyinin yürütülüşü 29 Şekil 3.13. Artemia salina 24-48 saatlik akut toksisite testi aşamaları 30

Şekil 4.1. Pomza tozunun SEM görüntüsü 31

Şekil 4.2. Manyetik pomzanın SEM görüntüsü 32

Şekil 4.3. Manyetik pomzanın adsorpsiyon öncesi ve adsorpsiyon sonrası FTIR analizi

33 Şekil 4.4. Manyetik Pomzanın Seryum adsorpsiyonu sonrası Raman

analizi

34 Şekil 4.5. Değişen adsorbent miktarlarının Ce giderim verimine etkisi

(Sıcaklık:30⁰, Adsorpsiyon süresi:120 dk, Çalkalama hızı:150 rpm ve pH:7)

39

Şekil 4.6. Değişen adsorbent miktarlarının Ce giderim verimine etkisi (Sıcaklık:30⁰, Adsorpsiyon süresi:120 dk, Çalkalama hızı:150

40

(8)

vii rpm ve pH:7).

Şekil 4.7. Değişen pH değerlerinin Ce giderim verimine etkisi

(Sıcaklık:30⁰, Adsorpsiyon süresi:120 dk, Çalkalama hızı:150 rpm, Adsorbent miktarı: 5gr )

41

Şekil 4.8. Değişen giriş konsatrasyonlarının Ce giderim verimine etkisi.(Adsorbent miktarı 0,1 g, Sıcaklık:30⁰, Adsorpsiyon süresi:120 dk , Çalkalama hızı:150 rpm ve pH:7)

43

Şekil 4.9. Freundlich İzoterm Grafiği 44

Şekil 4.10. Langmuir İzoterm Grafiği 44

Şekil 4.11. Sıcaklık değişiminin seryum giderim verimine etkisi ( pH:7, adsorpsiyon süresi:120 dk , çalkalama hızı : 150 rpm ).

46 Şekil 4.12. Demir kaplı manyetik pomza ile seryum adsorpsiyonunda : ln

Kc’ye karşı 1/T grafiği

46 Şekil 4.13. Manyetik pomza ile seryum adsorpsiyonunun zamana karşı

giderim verimleri.( pH:7 , sıcaklık 30 C , Çalkalama hızı : 150 rpm)

48

Şekil 4.14. Tere bitkisinde Li uygulamasının değişimi 54 Şekil 4.15. Tere bitkisine Li uygulamasının sonucu makro bitki besin

elementi fosfor (P) içeriğindeki değişim

54 Şekil 4.16. Tere bitkisine Li uygulamasının sonucu makro bitki besin

elementi potasyum (K) içeriğindeki değişim

elementi kalsiyum (Ca) içeriğindeki değişim

elementi magnezyum içeriğindeki değişim

56 Şekil 4.19. Tere bitkisine Li uygulamasının sonucu mikro bitki besin

elementi demir (Fe) içeriğindeki değişim

elementi bakır (Cu) içeriğindeki değişim

elementi çinko (Zn) içeriğindeki değişim

elementi mangan (Mn) içeriğindeki değişim

59 Şekil 4.23. Roka bitkisinde Ce uygulamasının değişimi 62 Şekil 4.24. Roka bitkisine Ce uygulamasının sonucu makro bitki besin

elementi fosfor (P) içeriğindeki değişim

63 Şekil 4.25. Roka bitkisine Ce uygulamasının sonucu makro bitki besin

elementi potasyum (K) içeriğindeki değişim

elementi kalsiyum (Ca) içeriğindeki değişim

elementi magnezyum (Mg) içeriğindeki değişim

65

(9)

viii Şekil 4.28. Roka bitkisine Ce uygulamasının sonucu mikro bitki besin

elementi demir (Fe) içeriğindeki değişim

66 Şekil 4.29. Roka bitkisine Ce uygulamasının sonucu mikro bitki besin

elementi bakır (Cu) içeriğindeki değişim

elementi çinko (Zn) içeriğindeki değişim

elementi mangan (Mn) içeriğindeki değişim

67 Şekil 4.32. Ce ile hazırlanan farklı konsantrasyonlardaki sentetik

numuneler ile yürütülen alg toksisite deney sonuçları

68 Şekil 4.33. Li ile hazırlanan farklı konsantrasyonlardaki sentetik numuneler

ile yürütülen alg toksisite deney sonuçları

69

(10)

ix Özet

Bu proje kapsamında, Teknoloji Kritik Elementler arasında en öncelikli elementlerden olan Lityum ve Seryum, özellikle güneş enerjisi yatırımlarının hızlandığı ülkemizde de önceliğe girdiği düşünülerek incelemeye esas alınmıştır. Bu projede birincil hedef olarak, Li ve Ce elementlerinin sucul ve toprak kirlenmesini simüle etmek üzere farklı canlılar üzerinde sentetik numuneler hazırlanarak ekotoksikolojik etkilerini araştırmaktır. Bu çalışmada, bitki toksisitesi araştırmaları bulgularına göre uygulanan lityum dozları kontrol ile karşılaştırıldığında 2 ppm Li uygulamasında bitkinin yaş ağırlığında sayısal olarak artış en yüksek değeri göstermiş daha sonra ise bitkinin yaş ağırlığında düşüş olduğu belirlenmiştir. Yine Tere bitkisinin kuru ağırlık değerleri incelendiğinde artan Li dozları ile birlikte dalgalanma olduğu görülmektedir. Ancak bitkinin yaş ve kuru ağırlıklarındaki bu değişimler istatistiksel olarak önemli bulunamamıştır. Roka bitksine artan miktarlarda uygulanan Ce bitkinin yaş ağırlık ve kuru ağırlık mikktarlarında azalmalara neden olduğu belirlenmiştir. Bu durum istatistiksel olarak % 5 düzeyinde önemli bulunmuştur. 8 ppm Ce uygulaması ile birlikte bitkini yaş ve kuru ağırlığı farklı gruplarda yer almış olup azalmış olduğu ve Seryumun toksik etkilerinin olduğu belirlenmiştir. Sucul akut ve kronik toksisite deney sonuçlarına göre; Seryum elementi için yapılan mikroalg deneyi numunelerinin bazılarında stimülasyon görünmekledir. Artemia salina ve Daphnia magna akut testlerinde çalışılan konsantrasyonlarda toksik etki gözlenmemiştir. Kronik etki ise 3.

gün sonunda belirgin olmuştur.

Projenin önemli ikinci hedefi ise, düşük maliyetli olduğu gözlenen pomza ile yenilikçi kompozit üreterek sentetik hazırlanan numunelerden Ce ve Li’’un adsorpsiyon metodu ile giderimi ve desorpsiyon metodu ile geri kazanımı ve magnetik pomzanın tekrar kullanımı araştırılmıştır. %20 demir doplanan element/pomza oranı esas alınmıştır. Lityum (LiNO3) ve seryum (CeN3O9.6H2O) adsorpsiyon deneylerinde başlangıç konsatrasyonu ICP-OES ile yapılan kalibrasyon çalışmasına göre en hassas olan değerler esas alınarak seçilmiştir. Lityum adsorpsiyon çalışmalarında çok yüksek pomza oranında bile verim elde edilmediğinden, bu proje çerçevesindeki bütçe olanakları ile daha ileri çalışmalara gidilememiştir. Diğer yandan Seryum adsorpsiyon çalışmaları çok yüksek giderim verimi sağlamıştır. Sonuçlara göre,

 Langmuir izoterm modeli uygun çıkmıştır.

 Langmiur izoterminde hesaplanan ayrılma faktörü 0-1 aralığında bulunmuş ve buna göre adsorpsiyon işlemi tercih edilebilecektir.

 Sıcaklık arttıkça giderimi artarken 35 dereceden sonra artış olmamıştır.

Desorpsiyon prosesi distile su, NaOH ve HCl kullanılarak uygulanmış ve yapılan ICP analizleri sonucunda HCl ile yapılan desorpsiyon veriminin en yüksek olduğu gözlemlenmiştir. Buna göre, magnetik pomzanın yeniden kullanılabilirlik (reuse) çalışması için HCl ile yapılan desorpsiyon çalışması tercih edilmiştir. Buna göre, desorpsiyon verimi %46.7’dir. Magnetik pomzanın tekrar kullanılması halinde seryum giderim verimi %96.4’ten %73’e düşmüştür.

Anahtar kelimeler: Teknoloji kritik nanopartikül elementler, Seryum, Lityum, ekotoksisite, Eruca vesicaria subsp. sativa (Mill) (Roka), Lepidium sativum (Tere), manyetik pomza kompozit

(11)

x Abstract

In this project, lithium and cerium technology critical elements as becoming important with the spreading of solar energy systems in Turkey, were investigated for i) ecotixicty to two plants (Eruca vesicaria subsp. sativa (Mill) (Rocket plant), Lepidium sativum) and three aquatic species (Unicellular microalgae (Selenastrum capricornutum), Daphnia magna, Artemia salina) and ii) their adsorptive removal using magnetite pumice composite.

According to the results of plant species, Lithium affected weight of the pllants starting from 2 ppm concentration while cerium displayed toxic effect starting from 8 ppm. Results of aquatic species showed that growth of microalgae was stimulated by cerium at low concentrations. No acute toxic effect was observed to Daphnia magna and Artemia salina. Chronic toxicity to both crustascae was evidenced after 3 rd of exposure.

Particle size of pumice powder varied in the range of 10-100 nm. Pumice powder was doped with magnet,te ferrous at 20% ratio considering the results of our previous studies. Lithium (LiNO3) and cerium (CeN3O9.6H2O) were purchased from Sigma Aldrich as the highest purity. Their concentrations for adsorption studies (Li=25 mg/L and Ce=20 mg/L) were identified according to calibration curves obtained with ICP-OES.

No adsorpion of lithium was observed when 7.5 g magnetite pumice composite was used as adsorbent. Thus adsorption studies focused more on cerium that was removed at a high efficiency using a dose of 0.5 g magnetite pumice composite.

Adsorption data fitted Langmuir isotherm. Temperature affeted adsorption efficieny up ton 35 ⁰C.

Recovery of cerium was attempted by using three desorption media namely distilled water, NaOH and HCl. Using HCl provided the highest desorption (46.7%) of cerium.

Thus recovery and reuse of magnetite pumice compoiste was experimented using HCl. As the adsorption efficiency of cerium dropped from 96.4% to 73% after 1 st reuse of magnetite pumice composite the experiments were stopped to evaluate alternative methods for a higher recovery and reuse efficency.

It is useless to note that the results of this project are preliminary to reach technological conlcusion yet. However, as the results of cerium are very promising for both adsorption and desorption-reuse the project group will focus on the development of new projects to perform further invesrtigations.

Keywords: Technology critical elements (TCEs), Adsorption, Cerium, Lithium, Magnetic pumice composite, Ecotoxicity

(12)

1 1.Giriş

Gelişen teknoloji ve yeni teknolojik alanlar ile Teknoloji Kritik Elementler (TKE)’ler çok önemli ticari anlam kazanmış ve günümüzün bir olmazı haline gelmişlerdir. Bunlar arasında güneş pilleri ve elektronik sektöründeki pek çok yarı iletkenler sayılabilmektedir (Aral ve Vecchio-Sadus, 2008). Ancak kullanımlarındaki artışa paralel olarak TKE’lerin çevredeki konsantrasyonları da giderek artmaktadır.

Yoğunluk kazanmaya başlayan risk değerlendirmesi çalışmalarında faydalarının yanında TKE’lerin canlı varlıklara tehlikeli biyolojik etkilere neden olabileceği ortaya konmuştur (Duester ve diğ., 2014; Kahru ve Dubourguier, 2010; Westerhoff ve diğ., 2011).

Dünya üzerinde çok az miktarlarda ve yerlerde bulunan TKE’lerin su kaynaklarındaki yayılımının kontrol edilmesi ile ilgili çalışmalar çok yeni başlamıştır. Ancak, bunlar arasında TKE’lerin hem çevresel etkilerini hem de giderim metodlarını birlikte araştıran çalışmalara literatürde rastlanılmamıştır. Bu proje, bu yönden örnek oluşturacağı gibi giderim metodlarında pomza bazlı kompozit kullanıldığı ilk örneği oluşturmaktadır. Bu projede, pomza tozuna %20 oranında demir kaplanarak oluşan metal kompozit yapının Lityum ve Seryum elementlerinin adsorpsiyonuna etkisi araştırılmıştır. Bu amaç kapsamında, farklı adsorbant dozlarında, farklı çözelti pH’larında ve farklı Li ve Ce konsantrasyonlarında adsorpsiyon çalışmaları yapılmıştır. Ayrıca Langmiur ve Freudlich izotermleri gibi izoterm sabitleri ve termodinamik özellikleri irdelenmiştir. Ayrıca, adsorpsiyon prosesi ile TKE giderimi yanında geri kazanımı çalışmalarına yeni bir oluşturmaktadır.

Proje yukarıda özetlenen kapsamda 5 iş paketi halinde planlanmış ve yürütülmüştür:

IP 1: Literatür özeti, alımların yapılması

IP 2: Satın alma ve literaürdeki çevresel konsatrasyonları dikkate alınarak Li ve Seryum içeren sentetik çözelti örnekleri hazırlama ve ölçüm prosedürlerinin geliştirilmesi

IP 3: Ekotoksisite testleri, bitki deneyleri

İP 4: TKE giderimi ve geri kazanım deneysel çalışmaları

IP 5: Sonuçların değerlendirilmesi, yayın hazırlama ve sonuç raporu

(13)

2 2.Genel Bilgiler

2.1. Seryum ve Lityum’un çevrede dağılımı

Gelişen teknoloji ve yeni teknolojik alanlar ile TKE’ler çok önemli ticari anlam kazanmış ve günümüzün bir olmazı haline gelmişlerdir. Bunlar arasında güneş pilleri ve elektronik sektöründeki pek çok yarı iletkenler sayılabilmektedir (Aral ve Vecchio- Sadus, 2008). TKE’ler arasında en öncelikli elementlerden olan Lityum ve Seryum bu proje çerçevesinde Ülkemizde de önceliğe girdiği düşünülerek incelemeye esas alınmıştır.

Seryum, nadir toprak elementleri (REE) arasında anılsa bile yerkabuğunda en bol bulunan elementler arasına 26. sıradadır. Yerkabuğunun ağırlıkça yaklaşık yüzde 0,0046’sını seryum oluşturur. Lantanitler arasında en yaygın nadir toprak elementidir (Liu ve Cohen, 2014). Lityum yeryüzü kabuğunda 0.006 wt% oranında yer alır (Habashi, 1997). Lityum doğada 27. Sırada bulunan yaygın element olmakla birlikte yeryüzünde dağılımı belirli bölgelerdedir. Lityum suda temel olarak çözünmüş formdadır. Su ile reaksiyona girerek lityum hidroksit ve hidrojen oluşturur.

Tablo 2.1 ve 2.2’de Lityum’un yüzeysel su kaynakları ile değişik çevre kompartmanlarında Lityum’un sık rastlanır konsantrasyonları verilmektedir. Çok tuzlu göllerin katı fazında 20 mg/L (Ölü Deniz)’dan 1500 mg/L (Salar de Atacama) konsantrasyonlarına kadar gözlenmiştir (Habashi, 1997; Moore, 2007). Çevrede lityumun bulunma sıklığının gerekçelerinden biri de atık lityum pilleridir.

Tablo 2.1. Dünya’daki önemli göllerde Lityum konsantrasyonları (Huh ve diğ., 1998)

Göl İsmi Li (mg/L)

Tanganika Gölü 0.014

Hazar Denizi 0.80

Baykal Gölü 2.00

Lut Gölü 14.0

Seryum bileşiklerinin çözünürlüğü ve çözünürlük katsayıları Tablo 2.3’te verilmiştir.

Tablodaki verilere göre, seryum bileşikleri arasında çözünmesi az olan bileşik Ce(III) hidroksit ve en çok çözünenleri ise Ce(III) klorür Ce(III) nitrat’dır. Seryum nitrat ilk önce bulantı önlemek amacıyla ilaçlarda kullanılmıştır (Dahle ve Arayi, 2015).

Keller ve Lazareva (2014) CeO2 dahil güümüzde üretilen mühendislik nanopartiküllerinin 60%–86%’den fazlasının düzenli depolama ve topraklarda sonlanacağını tahmin etmişlerdir. Bunun içinde atıksu arıtma tesislerinden deşarj ve çamurların toprak-su çevresinde dolanımı sınırlıdır. San Fransisko Körfesi etrafında atıksu arıtma tesislerindeki deşarjlardan tahmin edilen CeO2 konsantrasyonu 10⁻² - 1 µg/L ve çamur içerisinde ise 1-10 µg/kg kuru çamur aralığında değişmektedir.

Gottschalk ve diğ. (2013)’ün çalışmasında ise atıksu arıtma tesisi deşarjında ve arıtma çamurlarında CeO2 NP konsatntrasyonu sırasıyla 0.5 × 10⁻⁴ µg/L ve 10⁻⁶ mg/kg olarak raporlanmıştır.

(14)

3 Tablo 2.2. Danimarka’daki emisyon ve atıklarda Lityum konsantrasyonları (Kjølholt ve

diğ., 2003)

Emisyon/Atık türü Lityum

konsantrasyonu

Kompost – Evsel kaynaklı atık 4.64 mg/kg

Kompost – Bahçe atıkları 4.69 mg/kg

Sızıntı Suyu 1 0.20 mg/L

Sızıntı Suyu 2 0.049 mg/L

Yakma – Yarı kuru gaz temizleme 9.1 mg/m³

Yakma – Islak gaz temizleme 1.0 mg/m³

Düzenli depolama - Yarı kuru gaz temizleme 0.285 mg/L Düzenli depolama - Islak gaz temizleme 0.367 mg/L Atıksu Arıtma Tesisi – Çıkış atıksuyu 11.4 mg/L Atıksu Arıtma Tesisi – Çıkış atıksuyu 21.2 mg/L

Atıksu Arıtma Tesisi – çamur 6.06 mg/kg

Atıksu Arıtma Tesisi – çamur 5.02 mg/kg

Sediment - Karayolu 16.3 mg/kg

Sediment - Karayolu 15.5 mg/kg

Tablo 2.3.Doğada seryum türlerinin suda çözünürlüğü (g/100 g H2O) (Dahle ve Arayi, 2015)

Species Ksp°

CeO2 bulk 0.00073338

CeO2 NP 0.128205128

Ce(OH)3 1.6 ⁻²⁰

Ce(OH)4 2.00^-48

CePO4 1.00⁻²³

Ce2S3 6.00⁻¹¹

Ce2(SO4)3·2H2O 9.84 (L³∙mol⁻²)

Ce(SO4)2 9.84 (L²∙mol⁻²)

CeF3 8.00⁻¹⁶

Ce(IO3)3 3.20⁻¹⁰

Ce(IO3)4 5.00⁻¹⁷

Ce2(SeO3)3 3.70⁻²⁵

Ce(NO3)3 234 (L²∙mol⁻²)

2.2.Seryum ve Lityum’un toksik bulguları

Özellikle nanopartikül boyutunda bu TKE’ler çevrede bulunmaları halinde canlıları en az 3 önemli mekanizma ile etkilemektedirler: i) metal oksitler formunda ortam ile etkileşime girdiklerinde ortama serbest toksik metaller yayılırlar; ii) kirletici madde yüzey alanı ile etkileşime girerek ortamda toksik maddeler (kimyasal radikaller veya serbest oksijen bileşikleri gibi) oluştururlar; iii) Partikül veya yüzeyleri biyolojik ortam

(15)

4 ile direk etkileşime geçebilir (karbon nanotüp’ün hücre membranı veya DNA’sının bozunmasına yol açması gibi). Bu nedenle, bu taneciklerin kaynaklarının, çevrede etkileşim ve yayılımının araştırılması gerekmektedir (Duester ve diğ., 2014; Kahru ve Dubourguier, 2010; Limbach ve diğ., 2008; Li ve diğ., 2013; Lombi ve diğ., 2013; Ma ve diğ., 2013; Westerhoff ve diğ., 2011).

Ekotoksikoloji testleri, sucul ortam test organizmalarına ve suda çözünebilir kimyasal bileşiklerin toprak kirlenmesindeki önemini ortaya koymada yaygın olarak kullanılmaktadırlar. Diğer yandan, sentetik nanopartiküllerin (NP) çevresel tehlike potansiyelinin değerlendirilmesinde biyo-elverişlilik (biyolojik olarak kullanıma uygunluk), toksisitenin mekanizması ve maruziyet şeklinden bağımsız olarak kritik öneme sahip bir faktördür.

Biyo-elverişlilik, çevre kimyası ve eko-toksikoloji kavramlarını kapsamakta, kirletici konsantrasyonları, kaderi ve tanımlandığı çevrede organizmaların davranışını birleştirmektedir. NP biyo-elverişliliği, partikülün fizikokimyasal özellikleri, NP- organizma temas ortamına ve hedef organizmaya bağlıdır (Barrena ve diğ., 2009;

Kahru ve Dubourguier, 2010; Lee ve diğ., 2009).

Li ve Ce elementlerinin sucul ve toprak kirleticilerinin farklı canlılar üzerindeki ekotoksikolojik etkilerini çeşitli araştırmacılar deneysel verilerle ortaya koymuşlardır.

Şekil 2.1’de CeO2 NP’ne maruz kalan C. riparius türünün üreme profili ve Tablo 2.4’te ise hesaplanan toksisite limit değerleri görülmektedir.

Tablo 2.5’te ise CeO2’nin sucul türler olan D. magna ve C.riparius’un DNA düzeyindeki toksisk etkileri özetlenmiştir.

Şekil 2.1. CeO2 nanopartikülüne maruz kalan C. riparius türünün üremesi (ortalama üreme 70 birey üzerinden hesaplanmıştır. Ctrl: Kontrol testi) (Manier ve diğ., 2013)

(16)

5 Tablo 2.4. CeO2’in C. riparius sucul türüne toksisite testlerinde elde edilen 72 sa ECx

değerleri (mg/L - IC%95) (Manier ve diğ., 2013)

Yaşında olmayan 3 gün 30 gün

EC10 0.7 (0.5-1.0) 0.5 (0.4-0.7) 1.8 (1.5-2.5) EC20 1.5 (1.2-1.9) 1.1 (0.9-1.3) 2.8 (2.4-3.6) EC50 5.6 (4.8-6.4) 4.1 (3.7-4.5) 6.2 (5.5-6.9)

Tablo 2.5. CeO2 nanopartiküllerinin D. magna ve C.riparius’a sucul türlerine toksisite korelasyon katsayıları (Lee ve diğ., 2009)

Büyüme Çoğalma Ölüm

D.magna

DNA Hasarı -0.321 (0.679) 0.987 (0.013) 0.637 (0.363)

Büyüme -0.428 (0.572) -0.821 (0.179)

Çoğalma 0.750 (0.250)

C. riparius

DNA Hasarı 0.054 (0.946) 0.977 (0.024)

Büyüme 0.141 (0.859)

Seryum nanopartiküllerinin Daphnia magna’ya 48 saat sonunda hareketsizlik oluşturma konsantrasyon aralığı 12-1000 mg/L kaydedilmiştir (Garcia et al. 2011;

Van Hoecke et al. 2009).

Artells ve diğ. (2013) CeO2’nin iki daphnia türünin hayatta kalma ve yüzme performansına farklı yönde etkisi olduğunu ve EC50 değerlerini D. similis ve D. pulex türleri için 0.26 ve 91.79 mg/L aralığında raporlamışlardır.

Booth ve diğ. (2015) PAA-CeO2 dispersion’nun 72 saatlik alg (Pseudokirchneriella subcapitata) büyüme inhibisyonu testi ile incelemişleridr. PAA-CeO2’nin EC50 değerini 0.024 mg/L bulmuşlar ve bu değerin literatürde CeO2 için verilen nin EC50 değerinden 2–3 kez daha büyük olduğunu ve buna göre serbet PAA’nın toksisiteye katkısının büyük olmadığını ifade etmişlerdir.

Ma ve diğ. (2016) seryumun (Ce(NO3)3.6H2O) Daphnia magna’ya akut toksisite eşik değerini (C50) değerini 24 ve 48 saat için sırasıyla 16.4 ve 10.7 μM (2,298 mg/L ve 1,499 mg/L) olarak vermişlerdir.

Lityum alüminyum hidrit ve lityum metanol Danimarka’da zaralı kimyasallar arasında verilmiştir (Kjølholt et al., 2003). Avustralya Çevre Koruma Yasasına göre (EPA, 2005), lityum çevrede zarar potansiyeli olan kimyasal olarak tanımlanmıştır. Su ortamına deşarj limiti <2.5 mg/L olarak verilmiştir. Ülkemizde mevcut Resmi Gazete Tarihi: 30.11.2012 Resmi Gazete Sayısı: 28483 olan Yerüstü Su Kalitesi Yönetmeliğinde seryum ve lityum için bir değer tanımlanmamıştır.

Tablo 2.6’da Lityum’un sucul türler üzerine ekotoksik bulgular özetlenmiştir.

(17)

6 Tablo 2.6. Lityum’un akut toksisite değerleri (Lenntech, 2007; Aral ve Vecchio-

Sadus, 2008; Kim ve diğ., 2017; Lilius ve diğ., 1994; Anderson, 1946; Kszos ve Stewart, 2003a;b; Hamilton, 1995; Dwyer ve diğ., 1992)

Tür Latin isimleri Bileşik Maruz

kalma süresi EC50

(mg/L)

LC50

(mg/L) Yumuşakçalar Dreissena polymorpha

(Zebra midyesi)

LiCl 24 sa -- 185-232

Kabuklular Daphnia magna (Su piresi) 64 sa <1.2

Kabuklular Daphnia magna (Su piresi) LiOH 24 sa 12.58 Kabuklular Daphnia magna (Su piresi) Li2SO4 24 sa 1.79 mM Kabuklular Daphnia pulex (Su piresi) Li2SO4 24 sa 1.31 mM Kabuklular Daphnia magna (Su piresi) Li2SO4 24 sa 33.97

Periphyton (Alg) 15 gün 3.5

(LOEC) Solucan Tubifex tubifex (Tubifex) Li2SO4 24-96 sa 9.3-44.8 Balık Rainbow trout hepatocytes

(Alabalık)

Li2SO4 3 sa

Balık Morone saxatilis LiCl 96 sa >105

Balık Pimephales promelas (koca golyan balığı)

LiCl 26 gün 1-6.4 1.2-8.7

Balık Ptychocheilus lucius 96 sa 41

Balık Tanichthys albonubes (beyaz bulut dağ golyan balığı)

LiCl 48 sa 9.2-62

Sucul türler yanında toksisite çalışmaları toprak kirlenmesini izlemek üzere bitki toksisitesi üzerinde yoğunlaşmıştır. Fitotoksisite (Bitki toksisitesi) testleri genellikle EPA48 ve OECD49 kimyasalların toksisitesi ,için verilen metodları baz alır.

Fitotoksisite testleri bitki üzerinde iki kısımda yürütülmektedir: 1) çimlenme sırasında (en az 4 günlük test) ve 2) bitki büyümesi sırasında (kök uzaması ve kuru ağırlıktaki değişim genellikle izlenenlerdir).

Ruttkay‑Nedecky ve diğ. (2017) literatürde NP’lerin bitki toksisitesi incelemelerinde kullanılmış bitki türlerini özetlemişleridir. Buna göre en yaygın incelenen bitkiler, fasülye (Phaseolus vulgaris), lahana (Brassica oleracea), havuç (Daucus carota subsp. sativus), salatalık (Cucumis sativus), kıvırcık (Lactuca sativa), mısır (Zea mays subsp. mays), beyaz yulaf (Avena sativa), soğan (Allium cepa), turp (Raphanus sativus), pirinç (Oryza sativa), çim (Lolium perenne L.), soya fasülyesi (Glycine max), domates (Solanum lycopersicum), buğday (Triticum aestivum), arpa (Hordeum vulgare) (Anderson ve diğ. 2016; Marchiol ve diğ., 2017; Verma ve diğ., 2018).

Lityum, bitkinin büyümesi için önemli bir diyet minerali olmamakla birlikte bitkinin büyümesini stimüle etmektedir (Aral ve Vecchio-Sadus, 2008; Tripathi ve diğ., 2017).

Ancak yüksek konsantrasyonlarda nanopartiküller bitkinin anatomik yapısına, fizyolojik, biyokimyasal ve genetik yapısına etkileşimde bulunarak toksik etki göstererek ürün azalmasına yol açmaktadırlar (Tripathi ve diğ. 2017). Marchio ve diğ.

(2017) arpa bitkisini toprağa karıştırdığı CeO2 (0, 500 or 1000 mg/kg) nanopartikülleri ile etkileşime sokmuştur. Bitkinin büyüme dönemi kontrole göre 10 gün gecikirken

(18)

7 bitkinin anatomisinde değişiklikler meydana gelmiştir. Pošćić ve diğ., (2016) arpa bitkisi ile benzer bulguları kaydetmiştir.

Lityum’un toksik etki çalışmalarına örnekler ise Tablo 2.5’te özetlenmiştir. Buna göre, farklı Lityum tuzlarının farklı türlerde oluşturduğu etkiler gözlenmiştir.

Wallace ve diğ. (1977) fasülye’nin (Phaseolus vulgaris L.) 0.5x10^-3M Li 'a hassasiyet gösterdiğini ve daha yüksek konsatrasyonlarda ürün miktarının önemli derece azaldğını raporlamıştır. Lityumun bitkinin kök, gövde ve yaprakları arasında dağıldığını gödede biriken miktarın yapraklardan daha çok olduğunu, ve yüksek lityum konsantrasyonun bitkinin yapraklarında çinko konsantrasyonunu azalttığını, diğer yandan kalsiyum, demir ve mangan oranını arttırdığını gözlemlemişlerdir.

Literatürde lityum’un bitkiye toksik etkileri Şekil 2.2’deki gibi özetlemmiştir (Shadzad ve diğ., 2017).

Şekil 2.2.Lityumun bitkide oluşturduğu etkiler (Shadzad ve diğ., 2017)

Şekil 2.4’de A. thaliana’ bitki tohumlarının yaprak ve kök gelişmesine Ce’un artan konsantrasyonlardaki etkileri gözlenmektedir. Zhang ve diğ. (2015) Ce nanopartiküllerinin bitki tarafından alınması ve yapraklarda dağılımını Şekil 2.4’teki gibi tanımlamıştır. Yang ve diğ. (2017) Ce elementinin test ortamındaki bulunma formunun bitkiye olan toksisitesini etkilediğini ortaya koymustur. Şekil 2.5’te verilen

Lityumun Bitkiye Etkisi

Büyüme Azalması

Morfolojik Değişimler

 Yapraklarda nekrotik noktaların gelişimi

 Anormal polen üretimi ve üreme değişiklikleri

 Yaprak alanında ve taze ve kuru ağırlığında azalma

 Kök uzunluğunda azalma Fizyolojik Değişimler

 Su içeriğinde azalma

 Yardımcı tomurcuk önceliğinde azalma

 Değiştirilmiş sirkadiyen ritimler ve çözünme alımı

 İnhibisyon yoğunluğunda ve enzim inhibisyonunda azalma

 İnositol siklusun yıkımı ve klorofil içeriğindeki bozulma Biyokimyasal Değişimler

 Yüksek oranda lipid peroksidasyonu

 DNA ve RNA yapısında modifikasyon

Büyüme Uyarımı

Morfolojik Özellikler

 Kök uzamasının artması

 Yüksek ölçüde biyokütle üretimi

 Hastalıklara karşı direnci arttırması Fizyolojik Özellikler

 Foliollerin açılması ve kapanması

 Stomaların düzenlenmesi

 Mikrotübüllerin dipolarizasyonu

(19)

8 çalışma sonuçlarına göre, hem yaprak hem de köklerde en çok etki nanopartikül boyutunda gözlenmiştir. Gui ve diğ. (2017) benzer bulgular kaydetmiştir.

Şekil. 2.3. Ce nanopartiküllerinin A. thaliana’nın gelişmesine etkisi (Wang ve diğ., 2012)

Şekil 2.4. Ce nanopartiküllerinin bitki tarafından alınması ve yapraklarda dağılımı (Zhang ve diğ., 2015)

Özetle, nanopartiküllerin çevredeki toksistesi üzerine tartışmalar ve bilimsel çalışmalar devam etmektedir. Çalışmalar büyük yoğunluk kazanmış olmakla birlikte, su ortamlarında biota ile inert nanopartiküller fiziksel yollarla etkileşime girmektedir.

Buna örnek olarak biolojik yüzeysel kaplanması gösterilebilir. Ayrıca sistem içinde oluşan diğer kirleticiler de etkileşimde bulunurlar (Bundschuh ve diğ., 2018).

(20)

9 Şekil 2.5. 25 günlük büyüme periyodunda bitki yaprak (A-B) ve kök (C-D) lerininin Ce’un 3 farklı formuna karşı gösterdiği reaksiyonlar (aritmetik ortamamalar verilmiştir)

(Yang ve diğ., 2016) 2.3. Adsorpsiyon prosesi

Adsorpsiyon olayı, temel olarak adsorbat moleküllerinin (gaz veya sıvı) adsorban yüzeyi ile (katı) olan etkileşimidir. Başka bir deyişle, bir maddenin konsantrasyonunun yüzey üzerindeki artışıdır. Adsorbat ve adsorban molekülleri arasında elektrostatik etkileşim, Van der Waals etkileşimi ya da kimyasal etkileşim yoluyla gerçekleşmektedir. Adsorpsiyon çeşitleri üç tanedir (Harward ve Trapnel, 1964; Sawyer ve McCarty, 1978; Thomas ve Crittenden, 1998);

1) Fiziksel adsorpsiyon; moleküller arası düşük çekim gücünden veya van der Walls kuvvetlerinden dolayı meydana gelmektedir. Düşük sıcaklıklarda gerçekleşmektedir. Adsorbat katı yüzeyinde belirli bir yere bağlanmamıştır, yüzey üzerinde hareketli bir durumdadır. Bununla birlikte, adsorbat adsorbanın yüzeyinde birikir ve gevşek bir tabaka oluşturur. Fiziksel adsorpsiyon genellikle geri dönüşümlüdür (tersinir).

2) Kimyasal adsorpsiyon; Yüzeye tutunan parçacıklar, adsorplanan yüzey üzerindeki fonksiyonel gruplar ile kimyasal etkileşime girer. Yüksek sıcaklıklarda meydana gelmektedir. Genellikle adsorbat yüzey üzerinde bir molekül kalınlığında bir tabaka oluşturur, moleküller yüzey üzerinde hareket etmezler. Adsorban yüzeyinin tamamı bu mono moleküler tabaka ile kaplandığında, adsorbanın adsorplama

(21)

10 kapasitesi bitmiş olur. Bu tür adsorpsiyon çok nadir olarak geri dönüşümlüdür (tersinmez). Adsorbe olan maddenin uzaklaştırılması için (rejenerasyon) adsorbanın yüksek sıcaklıklara kadar ısıtılması gibi işlemler uygulanır.

3) İyonik adsorpsiyon; adsorbat ile yüzey arasındaki elektriksel çekim ile olmaktadır.

Burada, zıt elektrik yüklerine sahip olan adsorbat ile adsorban yüzeyinin birbirlerini çekmesi önem kazanmaktadır. Elektrik yükü fazla olan iyonlar ve küçük çaplı iyonlar daha iyi adsorbe olurlar. Yüzeye tutunan iyonlara eş yüklü başka iyonların aynı anda yüzeyi terk etmesi durumunda ise iyon değişimi gerçekleşmektedir. Tüm bu adsorpsiyon çeşitlerine rağmen, bir adsorpsiyon işlemini tek bir adsorpsiyon çeşidi ile açıklamak zordur.

2.3.1.Adsorpsiyon prosesinin verimini etkileyen faktörler

Adsorbat ve adsorban moleküllerinin etkileşimi sonucu oluşan bir olay olduğu için her ikisinin özellikleri ve ayrıca adsorpsiyonun gerçekleştiği çözelti ortamının özellikleri adsorpsiyonu etkileyen faktörler arasında yer almaktadır. Bu faktörler aşağıdaki şekilde sıralanmıştır;

I) Adsorbanın partikül boyutu; partikül boyutunun küçük olması temas yüzeyini arttıracağından adsorpsiyonda artışa sebep olmaktadır.

II) Adsorbanın gözenekliliği; gözenek boyutları mikro, mezo ve makro olmak üzere üç çeşittir. Gözenek boyutu yarıçapı 1nm’den küçük olanlar mikro, 1-25 nm arasında olanlar mezo ve 25nm’den büyük olanlar makro gözenek olarak isimlendirilmektedirler. Adsorpsiyon işleminin gerçekleşebilmesi için adsorbanın gözenek büyüklüğünün adsorbat molekülünün boyutuna uygun olması gerekmektedir. Gözenek büyüklüğü geniş, adsorbat boyutu küçük olduğu takdirde adsorbat molekülü gözeneklerin içine rahatlıkla girebileceği için adsorpsiyon kolaylıkla meydana gelebilmektedir.

III) Adsorbanın yapısı; adsorbanın yapısı adsorbatın adsopsiyonunun gerçekleşmesini sağlayacak fonksiyonel grupları bulunduracak şekilde olmalıdır.

IV) Adsorbanın çözünürlüğü; adsorbanın çözünme özelliğinin olmaması gerekmektedir.

V) Adsorbatın çözünürlüğü; adsorbat molekülünün genellikle sulu ortamda kolaylıkla çözünebilir özellikte olması gerekir. Bu çözünme iyonlaşarak meydana gelebildiği gibi molekülsel halde de meydana gelebilir.

VI) Sıcaklık; adsorpsiyon işlemi genellikle ısı veren bir tepkime biçiminde gerçekleşir. Bu nedenle azalan sıcaklık ile adsorpsiyon artar. Eger reaksiyon endotermik yani ortamdan ısı alan bir reaksiyonsa, adsorpsiyon sıcaklıgın artması ile artacaktır.

VII) pH; hidronyum ve hidroksil iyonları kuvvetle adsorbe olduklarından, diğer iyonların adsorpsiyonu çözelti pH’ından etkilenmektedir. Ayrıca asidik veya bazik bileşiklerin iyonizasyon derecesi de adsorpsiyonu etkilemektedir.

VIII) Ortamdaki diğer iyonlar; çok bilesenli çözeltiler içerisinde bulunan madde, saf olarak bulundugu çözeltideki durumuna göre daha az adsorbe olur. Bunun nedeni, aynı çözücüde birlikte bulundugu diger maddelerle olan adsorbe olma rekabetidir.

(22)

11 2.3.2.Adsorpsiyon izotermleri

Dengede çözeltide kalan madde miktarına (ce [mg/L]) karşı adsorbanın birim gramı başına tuttuğu madde miktarı (qe [mg/g]) arasındaki ilişki adsorbsiyon izotermi olarak tanımlanmaktadır. Adsorpsiyon, adsorban yüzeyinde biriken madde konsantrasyonu ve çözeltide kalan madde konsantrasyonu arasında bir denge olusuncaya kadar devam eder. Adsorpsiyonun dengeye ulaştığı durumda adsorpsiyon izotermi elde edilmektedir. Adsorpsiyon kapasitesinin hesaplanması Eşitlik 1’de belirtildiği gibidir;

m V c

q_e c^o  ^e  (1)

c0 ve ce başlangıç ve denge çözeltilerindeki madde konsantrasyonu (mg/L), m kullanılan adsorban miktarı (g) ve V çözelti hacmidir (L).

Adsorpsiyon dengesi, matematiksel olarak çeşitli izoterm modelleri ile açıklanmaktadır. Langmuir, Freundlich başlıca olarak kullanılan izoterm modelleridir.

Bunların dışında, Temkin, Dubinin-Redushkevich, Redlich-Peterson, Toth, Sips gibi çeşitli izoterm modelleri bulunmaktadır. Aşağıda örnek olarak Langmuir ve Freundlich izotermleri açıklanmıştır.

Langmuir izoterm modeli adsorbat-adsorban sisteminde tek moleküler tabaka olarak adsorplanmasıyla oluşan izoterm modelidir. Langmuir izoterm modeli Eşitlik 2’de gösterildiği gibidir. Langmuir izoterm modeli için şu kabuller yapılmaktadır;

1. Adsorbatlar arasında herhangi bir etkileşim gerçekleşmemektedir.

2. Adsorbanın tüm yüzeyi homojendir, aynı adsorpsiyon aktivitesine ve aynı enerjiye sahiptir.

3. Adsorbat adsorban yüzeyine tek tabaka şeklinde adsorplanır.

e e m

e

bc

bc q Q

 

1

⁽²⁾

qe dengede bir gram adsorbanın adsorpladığı madde miktarı (mg/g), ce denge konsantrasyonu (mg/L), Qm adsorban üzerinde tek tabaka oluşabilmesi için bir gram adsorbanın adsorplayacağı maksimum madde miktarı (mg/g), b adsorpsiyon enerjisi ile ilgili Langmuir sabitidir. Eşitlik 2’nin lineerleştirilmesi ile Eşitlik 3 elde edilmektedir.

e m m

e

Q bQ c

q

1 1

1 1   

₍₃₎

1/ce’ye karşılık 1/qe grafiği çizilerek elde edilen denklemden Qm ve b değerleri hesaplanmaktadır.

Freundlich izoterm modeli; çok tabakalı ve heterojen yüzeylerde gerçekleşen ideal olmayan adsorbsiyonlar için geçerli bir modeldir. Freundlich izoterm modelini ifade eden denklem Eşitlik 4’de gösterilmiştir.

(23)

12 e n

F

e

K c

q  

¹ ₍₄₎

Burada, K_F adsorban üzerinde gerçekleşen adsorbsiyon ile ilgili bir sabit, c_e çözeltinin denge konsantrasyonu (mg/L), n adsorbsiyon kuvvetinin fonksiyonuyla ilgili bir sabit ve q_e birim adsorban kütlesi başına tutulan madde miktarını (mg/g) göstermektedir. Eşitlik 4’te verilen formülün lineerleştirilmiş hali Eşitlik 5’de gösterilmiştir.

e F

e

c

K n

q 1 log

log

log  

₍₅₎

Eşitlik 5’e göre, log ce’ye karşı log qe grafiği çizildiğinde elde edilen denklemde eğim 1/n, kayım ise log KF olarak bulunmaktadır.

2.3.3.Adsorpsiyon kinetiği

Adsorpsiyon kinetiğini etkileyen hız kontrol basamağı ve adsorpsiyon mekanizmasını belirlemek amacıyla çeşitli kinetik modeller bulunmaktadır. Bir çözeltideki adsorbatın adsorban tarafından adsorplanması 4 temel basamakta gerçekleşmektedir;

1. Film tabakası difüzyonu (Bulk solution transport): Bu basamak adsorpsiyon düzeneğinde belirli bir hareketlilik (karıştırma) olduğu için çoğunlukla ihmal edilir.

2. Sınır tabakası difüzyonu (film mass transfer/boundary layer diffusion): Adsorbat çözelti içinden adsorbanın gözeneklerine (yüzey sınır tabakasına) doğru ilerler.

3. Parçacık içi difüzyon (intraparticle diffusion): Adsorbat adsorbanın gözenek boşluklarına hareket ederek adsorpsiyonun meydana geleceği yüzeye doğru ilerler.

4. Sorpsiyon; adsorbatın adsorbanın gözenek yüzeyinde tutunmasıdır.

Adsorpsiyon hızını en yavaş gerçekleşen basamak belirlemektedir. Buna göre ilk basmakta gerçekleştirilen karıştırma işlemi yüzey tabakasının kalınlığının azalmasına sebep olduğundan adsorpsiyon hızı artmaktadır. Eğer çözeltilere bir karıştıma işlemi uygulanmaz ise, ilk basamak en yavaş basamak olarak kabul edilmekte ve adsorpsiyon hızının belirlendiği basamak olarak kullanılmaktadır. Son basamak yani sorpsiyon basamağı ölçülemeyecek kadar hızlı gerçekleşen bir basamaktır.

Dolayısıyla adsorpsiyon işleminin karıştırılarak gerçekleştiği ve son basamağın oldukça hızlı olduğu göz önünde bulundurulduğunda hız belirleyici basamaklar olmadıkları kabul edilmektedir. Sınır tabakası difüzyonu adsropsiyon işelminin ilk bir kaç dakikasında etkili olurken, partikül içi difüzyon daha fazla zaman almaktadır ve bu nedenle hız belirleyici basamak olarak kabul edilmektedir. Lagergren eşitliği olarak bilinen birinci dereceden kinetik eşitliği Eşitlik 6’da gösterildiği gibidir:

k t q

q

_e _t _e

303 . log 2

)

log(   

¹ ₍₆₎

Eşitlik 6’da qe bir gram adsorbanın dengede adsorpladığı madde miktarı (mg/g), qt bir gram adsorbanın t zamanında adsropladığı madde miktarı (mg/g), k1 birinci

(24)

13 dereceden hız sabiti (dk^-1)’ni göstermektedir. Bu eşitlik baz alınarak zamana (t) karşı log (qe-qt) grafiği çizilerek k1 ve qe değerleri bulunmaktadır. Diğer yandan, yalancı ikinci dereceden kinetik model denklemi Eşitlik 7’de verilmektedir.

q t q

q k t

e e t

1 1

2 2





₍₇₎

qe ve qt sırasıyla dengede ve t zamanında bir gram adsorbanın adsorpladığı madde miktarı (mg/g), k2 ikinci dereceden denge sabiti (g/mg*dak) olarak belirtilmektedir.

Zamana (t) karşı t/qt grafiği çizildiğinde k2 ve qe değerleri hesaplanmaktadır. Partikül içi difüzyon modeli ise Eşitlik 8’de belirtilmiştir.

c t

k

q

_t



_int ¹^/²



₍₈₎

Eşitlik 8’de belirtilen kintpartikül içi difüzyon hız sabitini (mg/gdak^1/2) belirtmektedir.

Adsorpsiyon kinetik modellerinden bir tanesi de Elovich denklemidir. Eşitlik 9’da Elovich denklemi verilmiştir.

t

q

_t

  ln(  )   ln

₍₉₎

qt, t zamanında bir gram adsorbanın adsorpladığı madde miktarı (mg/g), α adsorpsiyonun başlangıç hızı (g/mgdak), β desorpsiyon sabiti (g/mg) olarak belirtilmektedir.

2.3.4.Adsorpsiyon termodinamiği

Entalpi değişimi (ΔHô), entropi değişimi (ΔSô) ve Gibbs serbest enerjisindeki (ΔGô) değişim adsorpsiyon prosesi ile ilgili önemli bilgiler vermektedir. Adsorpsiyonun kendiliğinden gerçekleşip gerçekleşmediği, endotermik ya da egzotermik olarak gerçekleştiği ile ilgili bilgiler bu veriler ışığında elde edilmektedir. ΔGô değerinin negatif olması reaksiyonun kendiliğinden gerçekleştiği, ΔHô değerinin negatif olması adsorpsiyon prosesinin egzotermik olduğu, pozitif olması endotermik olduğu, ΔSô değerinin negatif olması ise katı/çözelti ara yüzeyinde düzensizliğin azaldığı anlamına gelmektedir. ΔHô, ΔGô ve ΔSô değerleri Eşitlik 10, 11 ve 12’de belirtildiği şekilde hesaplanmaktadır.

K RT G

^o

  ln



(10)

(11)

RT H R

K S

o o  

 

ln ₍₁₂₎

o o

o H T S

G   



(25)

14 Burada, K denge sabiti, CAe dengede adsorplanmış madde konsantrasyonu (mg/L), ce çözeltinin denge konsantrasyonu (mg/L), olarak belirtilmektedir.

ΔH^o değerinin hesaplanması için Van’t Hoff eşitliği kullanılmaktadır (Eşitlik 13 ve 14).

2

ln ln

RT H T

c T

K ^o

o e o

 



 







 

 



 







 (13)



 



 

 



 





1 2 1

2 1 1

ln R T T

H c

c ^o

e

e (14)

2.3.5.Lityum ve Seryum’un adsorpsiyonu çalışmaları

Lityum’un giderimi veya geri kazanımı metodları arasında açöktürme, dsorpsiyon, iyon değiştirme, seçici membranlar, solvent extraksiyonu yer almaktadır. En yaygın kullanılan metod olan solvent extraksiyonunda genelde tributyl phosphate (TBP)/kerosene-FeCl3 gibi maddeler kullanılmaktadır. Pahalı bir metod olmakla birlikte bu konuda çalışmalar yoğun olarak devam etmektedir (Shi ve diğ. 2017;

Swain ve diğ. 2017).

Adsorpsiyon metodu ucuz ve çevre dostu adsorbent kullanımı ile Lityum giderimi için uygun bir metoddur. Lityum Mangan oksitlerin (LMO) asit ile yıkanmasından elde edilen Spinel mangan oksit (HMOs) mükemmel ion-süzme kapasitesi olması nedeniyle Lityumun adsoprsiyonun çok etkili bulunmuştr (Kitajou ve diğ. 2003; Park ve diğ. 2012; Zandevakili ve diğ. 2014).

Recepoğlu ve diğ. (2017a,b) jeotermal sularda 1.16 mg/L Li ölçmüş ve bunu gidermek için 11-12 mg/L ye LiCl3 ile arttırmışlardır. Lityum’un sadece λ-MnO2 ile adsoprsiyonu ve λ-MnO2 ile adsoprsiyonu+Dowex XUS-43594.00 membran ile birlikte pH 8.34 de giderimini incelemişlerdir. Lityum’un sadece adsorpsiyonla giderimi daha uzun sürede gerçekleşirken %100’e varan giderim membran ile integre edilmiş proseste 30 dakika gibi kısa bir sürede gerçekleşmiştir.

Özetle Lityum çok değerli, bir element olmakla birlikte giderimi için alterantif ucuz metodların araştırılması gereği bulunmaktadır. Diğer yandan Serum’un ucuz maliyetli adsorpsiyon ile gideriminde çalışmalar yoğunluk kazanmıştır. Sert ve diğ. (2008) ağaç yaprakları (Platanus orientalis) tozu ile 25-300 mg/L Ce adsorpsiyonunu araştırmışlardır. Langmuir adsorpsiyon oranını 32.05 mg/g olarak hesaplamışlardır.

Adsorpsiyon prosesi kendiliğinden ve endotermik olarak bulunmuştur. Seryumun desorpsiyonu (%98.36 verim) HNO3 kullanılarak yapılmıştır.

Sayed ve diğ.(2011) CeCl3’ün kaolin kili ile adsorpsiyonunu, 25-140 mg/L aralığındaki Ce (III) konsantrasyonları için pH 4.0, 4 saat boyunca, 80 rpm karıştırma hızında ve 25, 35, 45, 55 ve 65°C sıcaklıklarında incelemiştir. Buna göre, adsorpsiyon kendiliğinden yürüyen ve endotermik bir proses olarak bulunmuştur.

(26)

15 Dubey ve diğ. (2012) sulu Mangan oksit kullanarak farklı CeCl3 dozları, pH (2.0-9.0) ve sıcaklık (303-333 K) şartlarında seryumun adsorpsiyonunu incelemiş ve veriler Frendlucih ve Dubinin–Radushkevich (D–R) isotermlerine uygunluk göstermiştir.

Adsorpsiyon dengeye 20-25 dak içinde ulaşmış ve reaksiyon kendiliğinden oluşan nitelikte gözlenmiştir.

Ooi ve diğ (2017) palmiye kabuğundan üretilen aktif karbon ile 0.01, 0.05, 0.1. 0.5, 1.0, 5.0 and 10 ppb konsantrasyonlarında seryumun pH değişimi ile giderimini araştırmışlar ve pH arttıkça adsorpsiyon veriminin arttığını, %99 verim elde edildiğini ifade etmişlerdir.

Torab-MOstaeid (2013) narenciye kabuğundan elde edilen adsorbent ile seryum (III) (Ce(NO3)3.6H2O) bioadsorpsiyonu araştırmıştır. Optimum pH değeri 5 ve maksimum biyoadsorpsiyon 162.79 (mg/g) olarak bulunmuştur. Termodinamik incelemeye göre reaksiyon kendiliğinden ve endotermik olarak kaydedilmiştir.

Jeved ve diğ. (2017) seryumun düşük değerli kömür ile adsorpsiyon kinetiklerini temas süresi, yüzey aktifleştirme elektrolitleri (HClO4, HCl, H2SO4 and HNO3), adsorbent dozu, seryum konsatrasyonu ve sıcaklık fakörlerine karşı çalışmışlardır.

Adsorpsiyon verileri Langmuir, Freundlich and Dubinin–Radushkevich izotermlerine uyumluluk göstermiştir.

2.3.6.Pomza Bazlı Yeni Kompozitler ile Adsorpsiyon Çalışmaları

Pomza hafif, yoğun poroz yapısı ile yüzey alanı fazla olan silisyum oksit içerikli volkanik bir taştır. Türkiye, pomza rezervleri açısından oldukça önemli bir potansiyele sahiptir. Araştırılmış alanlarda yaklaşık 3 milyar m³pomza rezervi olduğu tahmin edilmektedir. Pomza rezervlerinin İç Anadolu ve Doğu Anadolu bölgelerinde yoğunlaşmış olmasına karşılık, Akdeniz ve Ege bölgelerinde de ponza rezervlerine rastlanılmakta ve üretim faaliyetleri yapılmaktadır. Dünya pomza rezervleri bakımından önemli bir yere sahip olan Türkiye, 10'a varan birim hacim ağırlığı, renk ve doku kalitesine sahip ponza türleri ile oldukça yüksek dış pazar şansına sahiptir (Gündüz ve diğ., 2001).

Pomzanın genel kimyasal bileşimi; %60-75 SiO2, %13-17 Al2O3, %1-3 Fe2O3, %1-2 CaO, % 7-8 Na2O - K2O ve eser miktarda TiO2 ve SO3’den oluşmaktadır. Pomzada asitte çözünen madde miktarı en fazla %2,9 civarında olup, hidroflorik asit haricinde hiçbir asitle kimyasal tepkimeye girmemektedir. Hidroflorik asit ile tepkimesi sonucu toksik özellikli silikon tetraflorit gazı oluşmaktadır (Gündüz ve diğ., 1998; Sezgin ve diğ., 2005). Tablo 2.7’de Türkiye dahil değişik bölgelerden elde edilen ve arıtma çalışmalarında kullanılan pomza tozu karakteristik değerleri karşılaştılmıştır.

Pomza, ucuz adsorban madde olarak, ağır metal ve boya adsorpsiyonunda Ülkemizde dahil olmak üzere bilimsel çalışmalarda kullanılmıştır (Karimaian ve diğ., 2013; Sepehr ve diğ., 2013a-b ve 2014; Panuccio ve diğ., 2009; Gode ve Moral, 2008; Yavuz ve diğ., 2008; Akbal, 2005; Heibati 2014; Cifci ve diğ., 2015a,b, 2016).

(27)

16 Tablo 2.7. Değişik çalışmalarda kullanılan pomza tozu karakteristik özellikleri (Çifci

ve Meriç, 2016)

Son yıllarda, çeşitli metallerin adsorbanta ilavesi ile adsorpsiyon özelliklerinin arttığı ortaya konmuştur. Örneğin Mg ve Fe doplama ile metal gideriminin arttığı belirtilmiştir (Kitis ve diğ., 2007; Karimaian ve diğ., 2013; Sepehr ve diğ., 2014). Benzer şekilde pomza tozunun MgCl2 ile modifiye edilmesi ile krom giderimi için adsorpsiyon kapasitesi 1,20 kat arttığı görülmüştür (Sepehr ve diğ., 2013a,b, 2014).

Tablo 2.8’de çeşitli metallerin gideriminde Pomza ile yapılan çalışamlarda elde edilen isoerm sabitleri gösterilmiştir.

Tablo 2.8. Çeşitli metallerin gideriminde pomza ile yapılan çalışamlarda elde edilen isoterm sabitleri (Çifci ve Meriç, 2016)

Adsorpsiyon kapasitesi

Langmuir isoterm Freundlich isoterm

Adsorbent Metaller qe b RL R² kf n R²

(qm, mg/g) mg/g L/mg L/mg (mg/g)(L/mg)

Pumice Cr (VI) 87.72 87.72 0.13 - 0.99 12.8 2.25 0.96

MgCl2 mod. pumice Cr (VI) 105.43 105.26 0.4 - 0.99 25.87 2.64 0.97 Pumice Cr (III) 0.031-.045 364-459 ≥0.97 0.073-0.131 3.175-4.739 ≥0.91 Pumice Cr (IV) 0.079-.086 108-234 0.518-0.584 1.755-2.003 ≥0.89

Pumice Cu (II) 0.055 614 0.619 0.99 0.811 1.808 0.95

Pumice Cr (III) 0.031 1991 0.334 0.99 0.072 5.208 0.92

PAn/Pumice Cu (II) 0.065 666 0.600 0.99 0.602 1.948 0.94 PAn/Pumice Cr (III) 0.268 132 0.883 0.96 3.872 0.490 0.80

ZVI pumice Hg (II) 107 104-174 2.73-4.81 ≥0.96

ZVI pumice Cr (IV) 107 81-131 2.49-5.16 ≥0.97

Pumice Cd (II) 3.84 5.7 0.67 0.99 53.6 1.67 0.99

Pumice NOM 0.43 0.75

Fe Pumice NOM 1.11 0.45