1 Önsöz
Bu çalışmaya konu olan “çeşitli morfolojilere sahip iletken polimerlerin nano-yapıda sentezi ve karakterizasyonu” başlıklı bilimsel araştırma projesi, Namık Kemal Üniversitesi Rektörlüğü bünyesindeki Bilimsel Araştırma Projeleri Koordinasyon Birimi tarafından 2015 yılında, NKUBAP.00.17.AR.15.04 proje numarası ile desteklenmiştir. Verdikleri mali destekten ötürü kendilerine teşekkürü bir borç bilirim.
Proje kapsamında; iletken polimer (İP) sınıfına dâhil olan polipirol (PPy), polianilin (PANI), poli(3,4-etilendioksitiyofen) (PEDOT) ve poli(orto-toluidin) (POT) gibi İP’ler ve bunların altın (Au), gümüş (Ag), bakır (Cu), platin (Pt), paladyum (Pd) vb. metal tuzlarının oksidatif özelliklerinden faydalanılarak oluşturulmuş nano ölçekteki kompozit yapıları, ilgili literatürde örnekleri bulunan “nano-lif tohumlamalı polimerizasyon”, “oksidatif özellikli yüzey aktif madde şablonu”, “çok kısa süreli mikrodalga (MD) enerjisi tabanlı karbonizasyon” ve “MD enerjisi tabanlı patlamış nano-tüp (Poptube)” gibi iyi yapılandırılmış özgün yöntemler kullanılarak elde edilmiştir. Uygulanan karakterizasyon testleri neticesinde, nano-ölçekte elde edilen söz konusu İP’ler ve bunların karbon nano-tüplerle dekore edilmiş kompozitlerinin genel olarak nano-lif, nano-ataş, nano-tel, nano-küre, nano-tüp ve nano-granül morfolojilerine sahip olduğu gözlenmiştir. Yakın gelecekte, ilgili alanlardaki benzer yeni nesil çalışmalara ön ayak olacağına inanılan bu proje, ele alınışı ve elde edilen sonuçları itibarıyla büyük önem taşımaktadır.
2 İçindekiler
Şekiller ………..3
Özet ………...5
Abstract ……….6
1. Giriş ………..7
2. Gereç ve yöntem ………8
2.1 Nano-lif morfolojisine sahip İP’lerin nano-lif tohumlamalı polimerizasyon yöntemiyle sentezlenmesi ……….8
2.2 Nano-ataş morfolojisine sahip İP’lerin oksidatif özellikli yüzey aktif madde şablonu yöntemiyle sentezlenmesi ………..9
2.3 Nano-küre morfolojisine sahip İP’lerin çevre dostu oksidatif polimerizasyon yöntemiyle sentezlenmesi ……….9
2.4 Farklı metal nano-partikülleri ile dekore edilmiş nano-lif morfolojisine sahip İP kompozitlerinin çevre dostu redoks polimerizasyonu ile sentezlenmesi ….10 2.5 Nano-lif ve nano-ataş morfolojisine sahip İP yüzeylerinin karbonizasyonu ve karbon nanotüplerle (KNT’lerle) dekore edilmesi amacıyla kısa süreli MD enerjisine maruz bırakılması ………...10
3. Bulgular ve tartışma ……….11
3.1 Nano-lif tohumlamalı polimerizasyonla sentezlenen nano-lif morfolojisine sahip İP’lerin karakterizasyonu ………...11
3.2 Oksidatif özellikli yüzey aktif madde şablonu yöntemiyle sentezlenen nano- ataş morfolojisine sahip İP’lerin karakterizasyonu ………..11
3.3 Çevre dostu oksidatif polimerizasyonla sentezlenen nano-küre morfolojisine sahip İP’lerin karakterizasyonu ………...12
3.4 Çevre dostu redoks polimerizasyonu ile sentezlenen, farklı metal nano- partikülleri ile dekore edilmiş nano-lif morfolojisine sahip İP kompozitlerinin karakterizasyonu ………...12
3.5 Kısa süreli MD enerjisine maruz kalarak karbonlaşan veya yüzeyleri KNT’lerle dekore edilen farklı morfolojik özelliklere sahip İP’lerin karakterizasyonu ………...15
4. Sonuç ……….17
5. Kaynaklar ………...17
3 Şekiller
Şekil 1. (a) konvansiyonel oksidatif polimerizasyonla sentezlenen PPy nano- granüllerinin, (b) V2O5 nano-lifleri ile tohumlanmış polimerizasyon reaksiyonuyla sentezlenen PPy nano-liflerinin SEM görüntüleri (ölçü barları 1 µm’dir) ……….11 Şekil 2. (A) konvansiyonel oksidatif polimerizasyonla sentezlenen PPy nano-
granüllerinin (ölçü barı 200 nm) ve oksidatif özellikli yüzey aktif madde şablonu kullanılarak sentezlenen (B) PPy, (C) polianilin (PANI), (D) poli(3,4-
etilendioksitiyofen) (PEDOT) nano-ataşlarının SEM görüntüleri (ölçü barları 1
µm’dir)………..12 Şekil 3. (A) konvansiyonel oksidatif polimerizasyonla sentezlenen PPy nano-
granüllerinin, (B) çevre dostu oksidatif polimerizasyon reaksiyonuyla sentezlenen PPy nano-kürelerinin SEM görüntüleri (ölçü barları 2 µm’dir) ………...12 Şekil 4. (A) PtCl2 tuzu kullanılarak ve V2O5 nano-lif tohumları olmadan redoks
polimerizasyonuyla sentezlenen PPy nano-granüllerinin, (B) AuCl tuzu ve V2O5 nano- lif tohumları kullanılarak redoks polimerizasyonuyla sentezlenen PPy nano-liflerinin, (C) PtCl4 tuzu ve V2O5 nano-lif tohumları kullanılarak redoks polimerizasyonuyla sentezlenen PPy nano-liflerinin SEM görüntüleri ve (D) PtCl4 tuzu ve V2O5 nano-lif tohumları kullanılarak redoks polimerizasyonuyla sentezlenen PPy nano-liflerinin TEM görüntüsü (ölçü barları 500 nm’dir) ………..13 Şekil 5. (A) AuCl tuzu ve V2O5 nano-lif tohumları kullanılarak redoks
polimerizasyonuyla sentezlenen POT nano-liflerinin (ölçü barı 100 nm’dir), (B) CuCl2 tuzu ve V2O5 nano-lif tohumları kullanılarak redoks polimerizasyonuyla sentezlenen POT nano-liflerinin (ölçü barı 1 µm’dir) SEM görüntüleri ve (C) AuCl tuzu ve V2O5
nano-lif tohumları kullanılarak redoks polimerizasyonuyla sentezlenen POT nano- liflerinin TEM görüntüsü (ölçü barı 100 nm’dir) (D) POT nano-liflerini dekore eden Au nano-partiküllerinin yüksek çözünürlüklü TEM (HR-TEM) görüntüsü (ölçü barı 5 nm’dir) ……….13 Şekil 6. (A, B) AgNO3 tuzu ve V2O5 nano-lif tohumları kullanılarak redoks
polimerizasyonuyla sentezlenen PANI nano-liflerinin SEM görüntüleri, (C) AgNO3 tuzu ve V2O5 nano-lif tohumları kullanılarak redoks polimerizasyonuyla sentezlenen PANI nano-liflerinin TEM görüntüsü ve (D) PANI nano-liflerini dekore eden Ag nano- partiküllerinin HR-TEM görüntüsü ………..14 Şekil 7. (A) AuCl tuzu ve (B) PtCl4 tuzu ve V2O5 nano-lif tohumları kullanılarak redoks polimerizasyonuyla sentezlenen PPy nano-lif kompozitlerinin MD enerjisine maruz bırakılıp karbonlaştırılmadan önceki (kırmızı) ve sonraki (siyah) TGA grafikleri ……14 Şekil 8. (A) AuCl, (B) HAuCl4, (C) PtCl2 ve (D) PtCl4 tuzları ve V2O5 nano-lif tohumları kullanılarak redoks polimerizasyonuyla sentezlenen PPy nano-liflerinin MD enerjisine maruz bırakılıp karbonlaştırılmadan önceki (siyah) ve sonraki (kırmızı) FT-IR
spektrometrisi grafikleri ………15
4
Şekil 9. (a, a’) PPy nano-granüllerinin, (b, b’) PPy nanoliflerinin, (c, c’) PPy nano- tüplerinin MD enerjisi tabanlı karbonizasyon işlemi öncesi ve sonrasındaki SEM görüntüleri ve (c, c’ iç) PPy nano-tüplerinin MD enerjisi tabanlı karbonizasyon işlemi öncesi ve sonrasındaki TEM görüntüsü (ölçü barları 100 nm) ………..15 Şekil 10. (A) MD enerjisine maruz bırakılarak karbonlaştırılmış PPy nano-ataşlarının SEM görüntüsü (ölçü barı 300 nm) ve (B) PPy nano-ataşlarının MD enerjisine maruz bırakılmadan (a) önceki ve (b) sonraki TGA grafikleri ………16 Şekil 11. (a) PPy nano-granüllerinin, (b) yüzeyinde KNT büyütülmüş PPy nano- granüllerinin, (c) indiyum kalay oksit (ITO) nano-partiküllerinin, (d) yüzeyinde KNT büyütülmüş ITO nano-partiküllerinin SEM görüntüleri (ölçü barları 1 µm’dir) ve (d iç) ITO nano-partikülleri üzerinde büyütülen tek bir KNT’nin (ölçü barı 100 nm) (e) PPy nano-granülleri üzerinde büyütülen KNT’lerin (ölçü barı 200 nm) TEM görüntüleri, (f) KNT içinde hapsolmuş demir katalizör partikülünün HR-TEM görüntüsü (ölçü barı 5 nm) ………..16
5 Özet
İletken polimerler (İP’ler), “sentetik metaller” olarak da bilinen çok özel bir malzeme sınıfıdır. Konvansiyonel sentetik polimerlerin en belirgin ortak özellikleri olan esneklik, hafiflik ve kolay işlenebilirliğin yanı sıra metallere ve yarı-iletkenlere has olan elektrik iletkenliği, optik özellikler ve manyetik alanlara karşı duyarlılığa da eş zamanlı biçimde sahip olmaları bu sıra dışı polimer sınıfının özgünlüğünü en iyi şekilde özetlemektedir.
Zaman içerisinde, nano-teknolojideki gelişmeler doğrultusunda yürütülen çalışmalar neticesinde de İP’lerin “nano-yapıda” da üretilmesi sağlanmış ve bu malzemelerin değişik morfolojik ve elektrokimyasal özelliklere sahip çeşitleri kolayca elde edilebilmiştir.
Mevcut proje kapsamında; ülkemizde sentezi, karakterizasyonu ve değişik kullanımları henüz çok yaygın olmayan İP’lerin bilimsel araştırmalar ve endüstriyel uygulamalara kazandırılması ve adapte edilmesi amacıyla gerekli altyapının oluşturulması hedeflenmiştir. Bu noktada, başarısı bundan önceki değişik uluslararası bilimsel çalışmalarla ispatlanmış, özgün metotlar olan “nano-lif ile tohumlama”, “oksidatif özellikli yüzey aktif madde şablonu”, “mikrodalga (MD) enerjisi tabanlı karbonizasyon” ve “MD enerjisi tabanlı patlamış nano-tüp (Poptube)”
kullanılarak; ağırlıklı olarak nano-lif ve nano-ataş morfolojisine sahip İP’ler ile bunların karbon nano-tüpler tarafından dekore edilmiş kompozitlerinin üretilmesi, bu projenin işleyişindeki temel adımlar ve projenin neticeleri olarak sıralanabilir.
Sonuç olarak, yukarıda bahsedilen modern, zahmetsiz, verimli, hesaplı ve çevre dostu uygulamalar neticesinde çeşitli morfolojilere sahip “nano-yapıda İP’lerin” ve bunların yeni nesil kompozitlerinin sentezi gerçekleştirilmiş ve bu sayede elde edilen üstün özellikli malzemeler, gelişmiş ve çığır açıcı özellikteki yeni nesil uygulamalarda rahatlıkla kullanılabilir hale gelmiştir.
Anahtar kelimeler: İletken polimer, nano-yapılar, kompozit, sentez, karakterizasyon
6 Abstract
Conducting polymers (CPs) are a unique class of materials which are also known as
“synthetic metals”. The origin of novelty of these polymers can be best summarized with their properties which are a very unique combination of both conventional synthetic polymer properties of flexibility, processability, light weight and metallic/semi-conductor material properties of electrical, optical and magnetic reactivity.
Throughout the time, as a result of the studies conducted along with the developments in nanotechnology, CPs were managed to be synthesized in nano-size and by the time passes, versions/derivatives of these materials with different morphological and electrochemical features have been extensively obtained. In order to bring in the nano-sized CPs, which cannot yet commonly synthesized, characterized or used in our country, for the scientific studies and industrial applications, building of the required infrastructure is the main purpose of this project.
The synthesis of CPs, predominantly with nanofiber and nanoclip morphologies and their carbon nanotube decorated composites via using previously explained and well established novel methods such as nanofiber seeding, oxidative surfactant template, microwave energy based carbonization and microwave energy-based Poptube approach can be mentioned as the major outline and possible outcomes of this study.
As a result, the synthesis of nano-sized CPs with different morphologies and their new generation composites were accomplished through the above mentioned modern, facile, efficient, affordable and environmentally friendly methods, and thus, the as-obtained products with superior features could be facilely used in advanced and pioneering applications.
Keywords: Conducting polymer, nanostructures, composite, synthesis, characterization
7 1. Giriş
Bu bilimsel araştırma projesi; ülkemizde, akademik ve endüstriyel düzeyde sentez, test ve analiz (karakterizasyon) ve uygulama çalışmaları yaygın olarak henüz pek yapılmayan iletken polimer (İP)’lerin çeşitli morfolojik özelliklere sahip olacak şekilde nano-yapıda üretilmesini hedeflediği için büyük bir öneme sahiptir. Bu önemli projenin ulaşılması hedeflenen amaçları arasında; (i) çeşitli morfolojik özelliklere sahip, nano-yapıda İP’lerin sentez ve karakterizasyonlarının yapılabilmesi için gerekli alt yapının oluşturulması, (ii) tamamlanan altyapı çalışmalarının ardından nano- yapıda İP’lerin sentezlenmesi, (iii) elde edilecek olan nano-yapıda İP’lerin başlıca özelliklerini belirlemek amacıyla gerekli karakterizasyonların yapılması ve (iv) uzun vadede nano-yapıda İP’lerin etkin bir şekilde kullanılmasına yönelik uygulama çalışmalarının geliştirilip sürdürülmesi sayılabilir. Bahsedilen bu amaçlar doğrultusunda, yeni nesil, ileri teknoloji gerektiren uygulamalarda etkin bir biçimde kullanılabilecek olan nano-yapıda İP’ler sentezlenirken “çevre dostu yöntem ve metotların izlenmesine” özen gösterilmiştir. Bu kapsamda, söz konusu olan yöntem ve metotların başarısı, uluslararası düzeyde daha önceden yapılmış çeşitli bilimsel çalışmaların yayınlarıyla kanıtlanmıştır.
Bu projede kullanılan bazı çevre dostu ve özgün yöntemler şu şekilde sıralanabilir.
Polianilin (PANI) adlı İP, nano-lif morfolojisine sahip olacak şekilde “nano-lif tohumlamalı oksidatif polimerizasyon” ile sentezlenmiştir (Zhang, 2004). Kısa sürede, kimya alanında uluslararası düzeyde en çok atıf yapılan yayınlardan bir tanesi haline gelen bu çalışma ile İP’lerin nano-lif morfolojisine sahip olacak şekilde sentezlenebilir hale gelmesi, bu araştırma projesi de dâhil olmak üzere, ilgili alanda yapılacak benzer birçok çalışmanın da temelini oluşturmuştur. Takip eden süreçte aynı araştırma grubu tarafından “oksidatif özellikli yüzey aktif madde şablonu” yöntemi kullanılarak İP’lerin nano-ataş morfolojisine sahip olacak şekilde, tek adımda sentezlenebilmesi mümkün hale gelmiştir (Liu, 2010). Kısa bir süre sonra, aynı araştırma grubu tarafından geliştirilen çevre dostu bir uygulama sayesinde iletken polipirol (PPy) nano-küre veya nano-lifleri tek adımlı bir reaksiyonla sentezlenebilmiştir (Liu, 2011). Aynı sene, geçiş ve soy metal tuzlarının oksidatif özelliklerinden yukarıda bahsedilen nano-lif tohumlamalı polimerizasyon uygulamasında faydalanılmış ve sonuçta, ilgili metal nano-partikülleri ile homojen olarak dekore edilmiş iletken PPy nano-lif kompozit yapıları tek adımda sentezlenebilmiştir (Liu, 2011, Liu, 2012, Liu, 2013, Liu, 2013). Yeni nesil yakıt hücrelerinde gerçekleşen metanol oksidasyonunu yüksek hassasiyetle tespit edebilen bu kompozit yapılar kimyasal sensör uygulamalarında etkin bir biçimde kullanılabilmektedir. Sonrasında yapılan benzer başka bilimsel çalışmalarda; altın (Au) ve bakır (Cu) nano-partikülleri ile homojen olarak dekore edilmiş poli(orto- toluidin) (POT) nano-lifleri, kompozit yapıda ve tek adımda sentezlenmiş ve elde edilen bu yapı kanda bulunan glikozu yüksek hassasiyette tespit etmeyi başarmıştır (Poyraz, 2014). Enzim gerektirmeyen, ucuz maliyetli ve kullan-at biyosensör uygulamalarında etkin bir biçimde kullanılabilecek kompozit yapıların elde edildiği bu çalışma, benzer nitelikteki gelecek çalışmalara da bir temel oluşturmuştur. Yine aynı araştırma grubu tarafından yürütülen benzer bir çalışma sonucunda gümüş (Ag) nano-partikülleri ile homojen olarak dekore edilmiş iletken PANI nano-lifleri kompozit
8
bir yapıda sentezlenmiştir (Poyraz, 2014). Elde edilen bu kompozit yapılar, antibakteriyel özelliğin gerekli olduğu yeni nesil uygulamalarda etkin bir biçimde kullanılmıştır. Bunların yanı sıra, yine aynı araştırma grubu tarafından yürütülen öncü bir bilimsel çalışmada kısa süreli mikrodalga (MD) enerjisinden yararlanılarak, farklı morfolojilere sahip İP nano-yapılarının bu özelliklerini koruyacak şekilde karbonizasyonları sağlanmıştır (Zhang, 2006). Bu çalışma temel alınarak yürütülen başka bir bilimsel çalışmada, İP nano-yapıları ferosen (Fe(C5H5)2) adlı öncü kimyasalla belli oranlarda katı halde karıştırıldıktan sonra kısa süreli MD enerjisine maruz bırakılmış ve yüzeylerinde karbon nano-tüplerin (KNT’lerin) homojen bir şekilde büyümesi sağlanmıştır (Liu, 2011 ve Zhang, 2012).
Yukarıda bahsedilen modern, zahmetsiz, verimli, hesaplı ve çevre dostu yöntemlerin söz konusu bilimsel araştırma projesi kapsamında uygulanmaları neticesinde çeşitli morfolojilerde nano-yapıda İP’lerin sentezi gerçekleştirilmiş ve bu sayede elde edilen üstün özellikli malzemeler günümüzün yeni nesil teknolojik uygulamalarında rahatlıkla kullanılabilir hale gelmiştir. Sonuçta, akademik ve endüstriyel ilgiyi cezbedici nitelikte gelişmiş özelliklere sahip, katma değerli ürünlerin elde edilmesiyle ülkemizde bilim ve ekonominin gelişmesine azami derecede katkıda bulunulacaktır.
Bilimsel ve ekonomik olarak değer biçilemeyen bu tip kazanımlar elde etmek, uzun vadede başta ülkemize ve bütün insanlığa büyük yarar sağlayacaktır. Ayrıca, söz konusu çalışmalar sırasında izlenecek olan metot ve faydalanılacak olan teorik bilgiler, benzer alanlardaki yeni bilimsel gelişmelere de ön ayak olacak ve yakın gelecekte büyük atılımlar gerçekleştirilebilecektir.
2. Gereç ve yöntem
Bu bilimsel araştırma projesi kapsamında yürütülen çalışmalarda sırasıyla; (i) çeşitli morfolojik özelliklere sahip nano-yapıda İP’ler (nano-lif, nano-ataş, nano-küre, nano- tüp, nano-granül vb.) önceki bölümde bahsedilen “nano-lif tohumlamalı oksidatif polimerizasyon”, “oksidatif özellikli yüzey aktif madde şablonu”, “çevre dostu polimerizasyon reaksiyonları” ve “farklı metal tuzlarının oksidatif özellikleri yardımıyla gerçekleştirilen indirgenme/yükseltgenme (redoks) reaksiyonları” gibi yöntemler izlenerek sentezlenmiş, (ii) ardından elde edilen bu malzemeler kısa süreli MD enerjisine maruz bırakılarak aynı morfolojik özelliklere sahip nano-karbon halleri elde edilmiş, (iii) nano-granül, nano-lif ve nano-ataş morfolojisine sahip İP yüzeylerinin KNT’lerle dekore edilmesi amacıyla kısa süreli MD enerjisine maruz bırakılması sağlanmış ve son olarak (iv) elde edilen farklı özellikteki bütün malzemelerin morfolojik, termal, elementel ve spektroskopik özellikleri, elde bulunan test cihazları ile karakterize edilmiştir.
2.1 Nano-lif morfolojisine sahip İP’lerin nano-lif tohumlamalı polimerizasyon yöntemiyle sentezlenmesi
Tipik bir nano-lif tohumlamalı polimerizasyon reaksiyonunun adımları sırasıyla şu şekildedir. 50 mL’lik 1 M sulu hidroklorik asit (HCl) içerisine 0.1 mL iletken polimerin monomeri (pirol, anilin, o-toluidin vb.) eklenir. Manyetik karıştırıcı yardımıyla monomerin HCl içerisinde 10 dk. boyunca homojen olarak dağılması sağlanır.
Ardından reaksiyonu tohumlayacak olan 1 mL vanadyum pentoksit (V2O5) nano-lifleri karışımın içine damla damla eklenir. Açık sarı olan karışım rengi, bu ekleme sonucunda yeşilimsi bir renk alır ve reaksiyon ortamında lifsi oligomer yapılarının
9
oluştuğu gözlenebilir. Yaklaşık 30 sn. sonra oksidatif özellikli 1.15 gr amonyum peroksidisülfat ((NH4)2S2O8, APS) reaksiyon ortamına yavaşça eklenerek polimerizasyon reaksiyonunun başlaması sağlanır. APS’nin eklenmesiyle karışımın rengi aniden koyulaşır. Bu durum iletken polimerik yapıların oluşmaya başladığının en belirgin işaretidir. Yaklaşık dört saat süren reaksiyonun ardından, karışım vakum sistemi üzerine yerleştirilmiş bir filtre kâğıdından geçirilerek nano-lif morfolojisine sahip İP malzemenin toplanması sağlanır. Bu malzeme, reaksiyona girmemiş organik moleküllerin uzaklaştırılması ve saflığın arttırılması amacıyla birkaç defa sırasıyla HCl ve aseton durulaması uygulanır. Elde edilen son ürün 80 °C’lik etüvde bir gece boyunca kurutulup, içerisindeki nem uzaklaştırıldıktan sonra filtre kâğıdından toplanarak karakterizasyon uygulamaları için uygun bir ortamda saklanır.
2.2 Nano-ataş morfolojisine sahip İP’lerin oksidatif özellikli yüzey aktif madde şablonu yöntemiyle sentezlenmesi
Tipik bir nano-lif tohumlamalı polimerizasyon reaksiyonunun adımları sırasıyla şu şekildedir. Buzlu banyo içerisine yerleştirilmiş beherde bulunan 50 mL’lik 1 M sulu HCl aside 0.365 gr setiltrimetilamonyumbromür (CTAB) yüzey aktif maddesi (YAM) eklenir. Manyetik karıştırıcı yardımıyla YAM’in HCl içerisinde 10 dk. boyunca homojen olarak dağılması sağlanır. Ardından bu karışıma 0.58 gr APS eklenir ve 10 dk. daha manyetik karıştırmaya devam edilir. Sürenin sonunda, karıştırmada kullanılan mıknatıs reaksiyon ortamından çıkarılır. Son olarak karışım içerisine 1 mL iletken polimerin monomeri (pirol, anilin, o-toluidin vb.) damla damla eklenir.
Reaksiyon ortamına eklenen açık sarı renkli monomer damlalarının etrafı koyu bir renk almaya başlar. Bu durum iletken polimer oluşumunun ilk evresinin başladığını işaret eder. Reaksiyon kabının ağzı alüminyum folyo vb. ile kapatıldıktan sonra hareketsiz kalacak şekilde buzdolabına yerleştirilir. 24 saatlik polimerizasyon reaksiyonunun tamamlanmasının ardından karışım, vakum sistemi üzerine yerleştirilmiş bir filtre kâğıdından geçirilerek nano-ataş morfolojisine sahip İP malzemenin toplanması sağlanır. Bu malzemeden reaksiyona girmemiş organik moleküllerin uzaklaştırılması ve saflığın arttırılması amacıyla birkaç defa sırasıyla HCl ve aseton durulaması uygulanır. Elde edilen son ürün 80 °C’lik etüvde bir gece boyunca kurutulup, içerisindeki nem uzaklaştırıldıktan sonra filtre kâğıdından toplanarak karakterizasyon uygulamaları için uygun bir ortamda saklanır.
2.3 Nano-küre morfolojisine sahip İP’lerin çevre dostu oksidatif polimerizasyon yöntemiyle sentezlenmesi
Tipik bir çevre dostu oksidatif polimerizasyon reaksiyonunun adımları sırasıyla şu şekildedir. 50 mL’lik saf su (DI H2O) içerisine 1 mL iletken polimerin monomeri (pirol, anilin, o-toluidin vb.) eklenir. Manyetik karıştırıcı yardımıyla monomerin su içerisinde 10 dk. boyunca homojen olarak dağılması sağlanır. Ardından reaksiyonu tohumlayacak olan 1.27 gr demir diklorür (FeCl2) tozu karışımın içine yavaşça eklenir ve 10 dk. daha manyetik karıştırmaya devam edilir. Sürenin sonunda oksidatif özellikli 5 mL hidrojen peroksit (H2O2) reaksiyon ortamına yavaşça eklenerek polimerizasyon reaksiyonunun başlaması sağlanır. H2O2’nin eklenmesiyle karışımın rengi aniden koyulaşır. Bu durum iletken polimerik yapıların oluşmaya başladığının en belirgin işaretidir. Yaklaşık 12 saat süren reaksiyonun ardından, karışım vakum sistemi üzerine yerleştirilmiş bir filtre kâğıdından geçirilerek nano-küre morfolojisine
10
sahip İP malzemenin toplanması sağlanır. Bu malzeme, reaksiyona girmemiş organik moleküllerin uzaklaştırılması ve saflığın arttırılması amacıyla birkaç defa sırasıyla saf su ve aseton durulaması uygulanır. Elde edilen son ürün 80 °C’lik etüvde bir gece boyunca kurutulup, içerisindeki nem uzaklaştırıldıktan sonra filtre kâğıdından toplanarak karakterizasyon uygulamaları için uygun bir ortamda saklanır. Aynı reaksiyon sırasında, saf su içerisine monomer eklendikten sonra ortama V2O5 nano- lifleri de eklenirse, bu durumda nano-küre morfolojisi yerine nano-lif morfolojisine sahip İP’ler elde edilebilir.
2.4 Farklı metal nano-partikülleri ile dekore edilmiş nano-lif morfolojisine sahip İP kompozitlerinin çevre dostu redoks polimerizasyonu ile sentezlenmesi
Tipik bir çevre dostu redoks polimerizasyonu reaksiyonunun adımları sırasıyla şu şekildedir. 50 mL’lik H2O içerisine 0.1 mL iletken polimerin monomeri (pirol, anilin, o- toluidin vb.) eklenir. Manyetik karıştırıcı yardımıyla monomerin su içerisinde 10 dk.
boyunca homojen olarak dağılması sağlanır. Ardından reaksiyonu tohumlayacak olan 1 mL V2O5 nano-lifleri karışımın içine damla damla eklenir. Açık sarı olan karışım rengi, bu ekleme sonucunda yeşilimsi bir renk alır ve reaksiyon ortamında lifsi oligomer yapılarının oluştuğu gözlenebilir. Yaklaşık 5 dk. sonra oksidatif özellikli farklı metal tuzlarının (Au, Cu, Ag, Pt, Pd vb.) reaksiyon ortamına yavaşça eklenerek (0.01 M) polimerizasyon reaksiyonunun başlaması sağlanır. Metal tuzlarının eklenmesiyle karışımın rengi aniden koyulaşır. Bu durum iletken polimerik yapıların oluşmaya başladığının en belirgin işaretidir. Yaklaşık dört saat süren reaksiyonun ardından, karışım vakum sistemi üzerine yerleştirilmiş bir filtre kâğıdından geçirilerek farklı metal nano-partikülleri ile dekore edilmiş nano-lif morfolojisine sahip İP malzemenin toplanması sağlanır. Bu malzeme, reaksiyona girmemiş organik moleküllerin uzaklaştırılması ve saflığın arttırılması amacıyla birkaç defa sırasıyla saf su ve aseton durulaması uygulanır. Elde edilen son ürün 80 °C’lik etüvde bir gece boyunca kurutulup, içerisindeki nem uzaklaştırıldıktan sonra filtre kâğıdından toplanarak karakterizasyon uygulamaları için uygun bir ortamda saklanır.
2.5 Nano-lif ve nano-ataş morfolojisine sahip İP yüzeylerinin karbonizasyonu ve karbon nanotüplerle (KNT’lerle) dekore edilmesi amacıyla kısa süreli MD enerjisine maruz bırakılması
Farklı morfolojik özelliklere sahip nano-yapıdaki İP’lerin karbonizasyonu, bu malzemelerin belli bir süre MD enerjisine maruz bırakılmalarıyla sağlanır. Standart ev tipi bir MD fırın kullanılarak gerçekleştirilen bu işlemde; 0.1 gr nano-yapılı İP malzemesi kuvars bir kap içerisine konulur ve ağzı hafifçe kapatılan bu kap MD fırın haznesine yerleştirilir. 1250 W’lık MD enerjisine 5 dk. boyunca maruz bırakılan İP malzeme yüzeyinde bu işlem boyunca sürekli parlamalar, çok yüksek sıcaklıklara ulaşıldığını gösteren kızıl renk ve duman çıkışı gözlenir. Bazı sıra dışı hallerde nano- yapıdaki İP malzemenin içerisine konulduğu kuvars kabın eridiği de gözlenmiştir.
Süre sonunda, MD fırın haznesinden metal maşa yardımıyla çıkarılan kuvars kap oda sıcaklığında soğumaya bırakılır. Metal bir ıspatula kullanılarak nano-yapıdaki karbonize olmuş İP malzemesi kuvars kabın içerisinden toplanarak sonraki karakterizasyon uygulamaları için uygun bir ortamda saklanır.
Diğer bir uygulamada ise; toz halinde 0.1 gr nano-yapılı İP malzemesi, aynı miktardaki ferosen (Fe(C5H5)2) öncü kimyasalı ile ağzı kapalı plastik bir kap içerisinde
11
hızlı karıştırıcı kullanılarak 3500 devir/dk’da 2 dk. boyunca karıştırılır. Elde edilen bu homojen karışım kuvars bir kap içerisine aktarılır. Ağzı hafifçe kapatılmış kuvars kap, MD fırını haznesine yerleştirilir. 1250 W’lık MD enerjisine maksimum 1 dk. boyunca maruz bırakılan karışım malzeme yüzeyinde bu işlem boyunca sürekli parlamalar, çok yüksek sıcaklıklara ulaşıldığını gösteren kızıl renk ve yoğun duman çıkışı gözlenir. İşlem sırasında, nano-yapıdaki İP’ler MD enerjisini absorbe ederek aniden yüksek sıcaklıklara ulaşır. Bunlarla homojen karışmış halde bulunan ferosen partikülleri de yapılarında bulunan siklopentadienil gruplarına bozunur. Yine, ferosen yapısında bulunan demir, bu aşamada katalizör görevi yaparak (çekirdeklenme oluşturarak) bozunan siklopentadienil gruplarının yeniden düzenlenip, sıralanarak karbon nanotüplerin (KNT’lerin) oluşmasına neden olur. İşlem sonunda, MD fırın haznesinden metal maşa yardımıyla çıkarılan kuvars kap oda sıcaklığında soğumaya bırakılır. Metal bir ıspatula kullanılarak yüzeyinde KNT’ler büyümüş nano-yapıdaki İP malzeme kuvars kabın içerisinden toplanarak sonraki karakterizasyon uygulamaları için uygun bir ortamda saklanır.
3. Bulgular ve tartışma
Bu kısımda, önceki bölümde detaylı olarak anlatılan yöntemlerden elde edilen malzemelere ait çeşitli karakterizasyon bilgileri verilecektir.
3.1 Nano-lif tohumlamalı polimerizasyonla sentezlenen nano-lif morfolojisine sahip İP’lerin karakterizasyonu
Söz konusu yöntemle karşılaştırmalı olarak sentezlenen nano-granül ve nano-lif morfolojisine sahip iletken polipirol (PPy)’nin taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile çekilmiş görüntüleri Şekil 1’de verilmiştir.
Şekil 1. (a) konvansiyonel oksidatif polimerizasyonla sentezlenen PPy nano- granüllerinin, (b) V2O5 nano-lifleri ile tohumlanmış polimerizasyon reaksiyonuyla sentezlenen PPy nano-liflerinin SEM görüntüleri (ölçü barları 1 µm’dir).
3.2 Oksidatif özellikli yüzey aktif madde şablonu yöntemiyle sentezlenen nano- ataş morfolojisine sahip İP’lerin karakterizasyonu
12
Söz konusu yöntemle karşılaştırmalı olarak sentezlenen nano-granül ve nano-ataş morfolojisine sahip iletken PPy’nin SEM görüntüleri Şekil 2’de verilmiştir.
Şekil 2. (A) konvansiyonel oksidatif polimerizasyonla sentezlenen PPy nano- granüllerinin (ölçü barı 200 nm) ve oksidatif özellikli yüzey aktif madde şablonu kullanılarak sentezlenen (B) PPy, (C) polianilin (PANI), (D) poli(3,4- etilendioksitiyofen) (PEDOT) nano-ataşlarının SEM görüntüleri (ölçü barları 1 µm’dir).
3.3 Çevre dostu oksidatif polimerizasyonla sentezlenen nano-küre morfolojisine sahip İP’lerin karakterizasyonu
Söz konusu yöntemle karşılaştırmalı olarak sentezlenen nano-granül ve nano-küre morfolojisine sahip iletken polipirol (PPy)’nin taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile çekilmiş görüntüleri Şekil 3’te verilmiştir.
Şekil 3. (A) konvansiyonel oksidatif polimerizasyonla sentezlenen PPy nano- granüllerinin, (B) çevre dostu oksidatif polimerizasyon reaksiyonuyla sentezlenen PPy nano-kürelerinin SEM görüntüleri (ölçü barları 2 µm’dir).
3.4 Çevre dostu redoks polimerizasyonu ile sentezlenen, farklı metal nano- partikülleri ile dekore edilmiş nano-lif morfolojisine sahip İP kompozitlerinin karakterizasyonu
13
Söz konusu yöntemle karşılaştırmalı olarak sentezlenen nano-granül ve nano-lif morfolojisine sahip iletken PPy, PANI ve poli(orto-toluidin) (POT) kompozitlerinin SEM ve geçirimli elektron mikroskobu (TEM) ile çekilmiş görüntüleri Şekil 4, 5 ve 6’da verilmiştir.
Şekil 4. (A) PtCl2 tuzu kullanılarak ve V2O5 nano-lif tohumları olmadan redoks polimerizasyonuyla sentezlenen PPy nano-granüllerinin, (B) AuCl tuzu ve V2O5 nano- lif tohumları kullanılarak redoks polimerizasyonuyla sentezlenen PPy nano-liflerinin, (C) PtCl4 tuzu ve V2O5 nano-lif tohumları kullanılarak redoks polimerizasyonuyla sentezlenen PPy nano-liflerinin SEM görüntüleri ve (D) PtCl4 tuzu ve V2O5 nano-lif tohumları kullanılarak redoks polimerizasyonuyla sentezlenen PPy nano-liflerinin TEM görüntüsü (ölçü barları 500 nm’dir).
Şekil 5. (A) AuCl tuzu ve V2O5 nano-lif tohumları kullanılarak redoks polimerizasyonuyla sentezlenen POT nano-liflerinin (ölçü barı 100 nm’dir), (B) CuCl2 tuzu ve V2O5 nano-lif tohumları kullanılarak redoks polimerizasyonuyla sentezlenen POT nano-liflerinin (ölçü barı 1 µm’dir) SEM görüntüleri ve (C) AuCl tuzu ve V2O5
14
nano-lif tohumları kullanılarak redoks polimerizasyonuyla sentezlenen POT nano- liflerinin TEM görüntüsü (ölçü barı 100 nm’dir) (D) POT nano-liflerini dekore eden Au nano-partiküllerinin yüksek çözünürlüklü TEM (HR-TEM) görüntüsü (ölçü barı 5 nm’dir).
Şekil 6. (A, B) AgNO3 tuzu ve V2O5 nano-lif tohumları kullanılarak redoks polimerizasyonuyla sentezlenen PANI nano-liflerinin SEM görüntüleri, (C) AgNO3 tuzu ve V2O5 nano-lif tohumları kullanılarak redoks polimerizasyonuyla sentezlenen PANI nano-liflerinin TEM görüntüsü ve (D) PANI nano-liflerini dekore eden Ag nano- partiküllerinin HR-TEM görüntüsü.
AuCl ve PtCl4 tuzları ve V2O5 nano-lif tohumları kullanılarak redoks polimerizasyonuyla sentezlenen PPy nano-lif kompozitlerinin MD enerjisine maruz bırakılıp karbonlaştırılmadan önceki ve sonraki termogravimetrik analiz (TGA) grafikleri Şekil 7’de verilmiştir.
Şekil 7. (A) AuCl tuzu ve (B) PtCl4 tuzu ve V2O5 nano-lif tohumları kullanılarak redoks polimerizasyonuyla sentezlenen PPy nano-lif kompozitlerinin MD enerjisine maruz bırakılıp karbonlaştırılmadan önceki (kırmızı) ve sonraki (siyah) TGA grafikleri.
AuCl, HAuCl4, PtCl2 ve PtCl4 tuzları ve V2O5 nano-lif tohumları kullanılarak redoks polimerizasyonuyla sentezlenen PPy nano-liflerinin MD enerjisine maruz bırakılıp karbonlaştırılmadan önceki ve sonraki Fourier dönüşümlü kızılötesi (FT-IR) spektrometrisi grafikleri Şekil 8’de verilmiştir.
15
Şekil 8. (A) AuCl, (B) HAuCl4, (C) PtCl2 ve (D) PtCl4 tuzları ve V2O5 nano-lif tohumları kullanılarak redoks polimerizasyonuyla sentezlenen PPy nano-liflerinin MD enerjisine maruz bırakılıp karbonlaştırılmadan önceki (siyah) ve sonraki (kırmızı) FT-IR spektrometrisi grafikleri.
3.5 Kısa süreli MD enerjisine maruz kalarak karbonlaşan veya yüzeyleri KNT’lerle dekore edilen farklı morfolojik özelliklere sahip İP’lerin karakterizasyonu
Daha önceki yöntemlerle karşılaştırmalı olarak sentezlenen ve söz konusu yöntemle karbonizasyonu sağlanan nano-granül, nano-lif ve nano-tüp morfolojisine sahip iletken PPy yapılarının SEM ve TEM ile çekilmiş görüntüleri Şekil 9’da verilmiştir.
Şekil 9. (a, a’) PPy nano-granüllerinin, (b, b’) PPy nanoliflerinin, (c, c’) PPy nano- tüplerinin MD enerjisi tabanlı karbonizasyon işlemi öncesi ve sonrasındaki SEM görüntüleri ve (c, c’ iç) PPy nano-tüplerinin MD enerjisi tabanlı karbonizasyon işlemi öncesi ve sonrasındaki TEM görüntüsü (ölçü barları 100 nm).
16
Oksidatif özellikli yüzey aktif madde şablonu yöntemi kullanılarak sentezlenen ve sonrasında MD enerjisine maruz bırakılıp karbonlaştırılan PPy nano-ataşlarının bu işlemlerden sonraki SEM görüntüsü ve termogravimetrik analiz (TGA) grafikleri Şekil 10’da verilmiştir.
Şekil 10. (A) MD enerjisine maruz bırakılarak karbonlaştırılmış PPy nano-ataşlarının SEM görüntüsü (ölçü barı 300 nm) ve (B) PPy nano-ataşlarının MD enerjisine maruz bırakılmadan (a) önceki ve (b) sonraki TGA grafikleri.
Kısa süreli MD enerjisine maruz bırakılarak yüzeyinde KNT büyümesi sağlanan iletken PPy nano-granüllerinin SEM, TEM ve HR-TEM ile çekilmiş görüntüleri Şekil 11’de verilmiştir.
Şekil 11. (a) PPy nano-granüllerinin, (b) yüzeyinde KNT büyütülmüş PPy nano- granüllerinin, (c) indiyum kalay oksit (ITO) nano-partiküllerinin, (d) yüzeyinde KNT büyütülmüş ITO nano-partiküllerinin SEM görüntüleri (ölçü barları 1 µm’dir) ve (d iç)
17
ITO nano-partikülleri üzerinde büyütülen tek bir KNT’nin (ölçü barı 100 nm) (e) PPy nano-granülleri üzerinde büyütülen KNT’lerin (ölçü barı 200 nm) TEM görüntüleri, (f) KNT içinde hapsolmuş demir katalizör partikülünün HR-TEM görüntüsü (ölçü barı 5 nm).
4. Sonuç
Bu projenin gereç ve yöntem kısmında detaylı olarak açıklanan modern, zahmetsiz, tutarlı, hesaplı ve çevre dostu yöntemler kullanılarak sentezlenen; (i) farklı morfolojik özelliklere sahip nano-yapıdaki İP malzemeler ve bunların (ii) farklı metal nano- partikülleri ile dekore edilerek sentezlenmiş kompozit türevleri, (iii) MD enerjisine maruz bırakılarak elde edilmiş karbon türevleri, (iv) kısa süreli MD enerjisine maruz bırakılarak yüzeylerinde KNT büyütülmüş türevleri, projenin bulgular kısmında verilen farklı karakterizasyon yöntemlerinden sağlanan sonuçlardan da anlaşılacağı üzere başarıyla elde edilmiştir. Elde edilen bu üstün özellikli malzemeler günümüz teknolojik uygulamalarında rahatlıkla kullanılabilecektir. Gerçekleşen proje hedefleri ve elde edilen farklı morfolojik özelliklere sahip nano-yapıdaki İP malzemelerin değişik karakterizasyon uygulamalarından alınan olumlu sonuçları, bu projenin başarıyla tamamlandığını göstermektedir.
5. Kaynaklar
1. Liu, Z., Zhang, X., Poyraz, S., Surwade, S. P., Manohar, S. K., Oxidative Template for Conducting Polymer Nanoclips, J. Am. Chem. Soc., 132, 38, 13158-13159, 2010.
2. Liu, Z., Poyraz, S., Liu, Y., Zhang, X., Green-Nano Approach to Nanostructured Polypyrrole, Chem. Commun., 47, 15, 4421-4423, 2011.
3. Liu, Z., Wang, J., Kushvaha, V., Poyraz, S., Tippur, H., Park, S., Kim, M., Liu, Y., Bar, J., Chen, H., Zhang, X., Poptube Approach for Ultrafast Carbon Nanotube Growth, Chem. Commun., 47, 9912-9914, 2011.
4. Liu, Z., Poyraz, S., Liu, Y., Zhang, X., Seeding Approach to Noble Metal Decorated Conducting Polymer Nanofiber Network, Nanoscale, 4, 106-109, 2012.
5. Liu, Z., Liu, Y., Zhang, L., Poyraz, S., Lu, N., Kim, M., Smith, J., Wang, X., Yu, Y., Zhang, X., Controlled Synthesis of Transition Metal/Conducting Polymer Nanocomposites, Nanotech., 23, 33603-335612, 2012.
6. Liu, Y., Lu, N., Poyraz, S., Wang, X., Yu, Y., Scott, J., Smith, J., Kim, M. J., Zhang, X., One-pot Formation of Multifunctional Pt-Conducting Polymer Intercalated Nanostructures, Nanoscale, 5, 3872-3879, 2013.
7. Liu, Z., Zhang, L., Poyraz, S., Zhang, X., Conducting Polymer-Metal Nanocomposites Synthesis and Their Sensory Applications, Curr. Org. Chem., 17, 20, 2256-2267, 2013.
8. Poyraz, S., Liu, Z., Liu, Y., Lu, N., Kim, M. J., Zhang, X., One-step Synthesis and Characterization of Poly(o-toluidine) Nanofiber/Metal Nanoparticle Composite Networks as Non-enzymatic Glucose Sensors, Sensor Actuat. B-Chem., 201, 65- 74, 2014.
9. Poyraz, S., Cerkez, I., Huang, T. S., Liu, Z., Kang, L., Luo, J., Zhang, X, One-step Synthesis and Characterization of Polyaniline Nanofiber/Silver Nanoparticle Composite Networks as Anti-bacterial Agents, ACS Appl. Mater. Interfaces, 6, 22, 20025–20034, 2014.
18
10. Zhang, X., Goux, W. J., Manohar, S. K., Synthesis of Polyaniline Nanofibers by Nanofiber Seeding, J. Am. Chem. Soc., 126, 14, 4502-4503, 2004.
11. Zhang, X., Manohar, S. K., Microwave Synthesis of Nanocarbons from Conducting Polymers, Chem. Commun., 23, 2477-2479, 2006.
12. Zhang, X., Liu, Z., Recent Advances in Microwave Initiated Synthesis of Nanocarbon Materials, Nanoscale, 4, 707-714, 2012.
