Bölüm 9- TERMAL ANALİZ YÖNTEMLERİ
Malzeme Karakterizasyon
Termal analiz, malzemeye kontrollü sıcaklık programı uygulandığında, maddenin fiziksel özelliklerinin sıcaklığın fonksiyonu olarak ölçüldüğü bir grup yöntemlerdir. Bu program ısıtma, soğutma yada sabit bir sıcaklıkta tutma veya bunlardan bazılarının birlikteliği ile olabilir. Termal analiz ölçümleri farklı gazlar altında gerçekleştirilebilir. Belli başlı termal analiz yöntemleri ve ölçülen büyüklükler aşağıdaki verilmiştir.
Yöntem Ölçülen büyüklük
Dilatometre Uzunluk
Diferansiyel termal analiz Sıcaklık
Termogravimetrik analiz Kütle
Diferansiyel taramalı kalorimetre Isı
TERMOGRAVİMETRİK ANALİZ (TGA)
Termogravimetrik analizde kontrol edilen bir atmosferdeki bir numunenin kütlesi, sıcaklığın veya zamanın fonksiyonu olarak sıcaklığa (zamanla doğrusal olarak) karşı kaydedilir. Kütlenin veya kütle yüzdesinin, zamana, sıcaklığa ve atmosferdeki değişime karşı grafiği, termogram veya termal bozunma eğrisi olarak adlandırılır.
Cihaz
Termogravimetri için kullanılan modern bir cihaz başlıca aşağıdaki bileşenlerden oluşmaktadır: (1) Duyarlı bir analitik termo terazi, (2) Fırın, (3) inert veya reaktif gaz atmosferi temin etme sistemi, (4) Cihaz kontrolü ve veri değerlendirilmesi için mikro bilgisayar/mikro işlemci.
Terazi:En fazla tercih edilen termo terazi kütlesi 5-20 mg aralığında çalışanıdır.
Fırın:Termogravimetride kullanılan fırınların çoğunda sıcaklık aralığı oda sıcaklığından 1500 ºC’a kadar uzanır. Fırının ısıtma ve soğutma hızları, sıfırdan biraz daha büyük değerden 200 C/dakika kadar bir aralık içinde seçilebilir. Azot veya argon gazı ile numunenin yükseltgenmesi (Oksitlenmesi) önlenir. Bazı
Numune Fırın
Terazi Bilgisayar
Gaz
Şekil 1- TGA cihazının şematik gösterimi
Uygulamalar
Termogravimetrik yöntemler, sıcaklık değişiminin numune kütlesinde değişim oluşturması nedeni ile büyük ölçüde bozunma ve yükseltgenme (oksidasyon) reaksiyonları ile buharlaşma, süblimleşme ve desorpsiyon gibi işlemlerle sınırlıdır.
Termogravimetrik yöntemlerin
uygulamalarının yoğunlaştığı en önemli alan, polimerlerle ilgili çalışmalar olarak gösterilebilir. Termogramlar, çeşitli polimer ürünler için bozunma mekanizmaları hakkında bilgi verir.
Bunlara ek olarak bozunma şekilleri her bir polimer için karakteristik olduğundan , bunların tanımlamalarında da
kullanılabilir. Şekil 2,
termogravimetriden elde edilen beş ayrı polimer için bozunma eğrilerini
göstermektedir.
Şekil 2-
Şekil 3, polimerik maddelerin kantitatif analizlerinde termogramın nasıl kullanıldığını göstermektedir. Polietilen numunesinin güneş ışınlarının etkisi ile bozunmasını önlemek için, numune ince toz karbon siyahı ile hazırlanmıştır. Bu şekilden, polietilenin
%25 toz karbon içerdiği tespit edilmiştir.
Şekil 4, Saf CaC2O4.H20 bileşiğinin 5 C/dak hızla sıcaklığın artırılması ile elde edilen termogramını göstermektedir.
Sıcaklık artışı ile yatay giden bölgelerde kalsiyum bileşiklerinin kararlı olduğu anlaşılmaktadır. Böylece, termogramdan saf bileşiklerin oluşum şartları tespit edilebilir.
Şekil 3-
Şekil 4-
DİFERANSİYEL TERMAL ANALİZ (DTA)
DTA yöntemi, ısıtma veya soğutma sırasında, numune ve referans arasındaki sıcaklık farkı ölçümüne dayanır.
Diferansiyel termal analiz (DTA) tekniği, numune ve referans madde arasındaki sıcaklık farkını, uygulanan sıcaklığın fonksiyonu olarak incelemektedir. Genelde, sıcaklık programı uygulanırken, numunenin sıcaklığı zamanla doğrusal olarak artacak şekilde, numune ve referans maddesi ısıtılır. Numune ve referans maddesi arasındaki sıcaklık farkı (∆T) fark izlenerek numune sıcaklığına karşı grafiği alınır. Bu şekilde elde edilen tipik bir DTA eğrisi, Şekil 6’da gösterilmiştir.
Şekil 5-
Şekil 6- Tipik bir DTA eğrisi Sıcaklık
Sıcaklık farkı
Fırın Numune Referans
Cihaz
Şekil 7, DTA sistemi için kullanılan fırının şemasını göstermektedir.
Birkaç mg numune (S) ve referans madde (R), elektrikle ısıtılan fırın içindeki numune ve referans termoçiftlerinin yukarısına yerleştirilmiş küçük alumina (aluminum oksit) tabaklar içine konulur. Referans madde, alumina, silisyum karbür veya cam boncuk gibi inert madde olabilir. Genelde, DTA düzeneklerindeki numune ve referans odaları, azot gibi inert bir gazın veya oksijen veya hava gibi aktif bir gazın dolaşımına izin verecek şekilde tasarlanmıştır. Bazı sistemler, düşük veya yüksek basınçların uygulanmasını da mümkün kılabilmektedir.
Şekil 7-
Genel Prensipler
Şekil 8, bir polimerin uygun sıcaklık aralığında ısıtılması ile bozunması sonucunda elde edilen ideal bir DTA eğrisini göstermektedir. ∆T’deki ilk azalma camsı geçiş yüzünden olup, bu olay birçok polimerin ısıtılması sırasında gözlenmektedir. Camsı geçiş sıcaklığı Tgkarakterisitik olup, bu noktada camsı amorf polimerler, moleküllerinin yapılarındaki büyük kısımlarının birlikte hareketleri nedeniyle, esneklik kazanırlar. Polimerler, camsı geçiş sıcaklığı (Tg) üzerindeki bir sıcaklığa ısıtılması sonucunda, camsı yapıdan lastik yapıya geçerler. Bu geçişin bir ısı alış verişi ile ilgili olmadığından, sonuçta entalpi (∆H=0) değişimi olmaz. Ancak lastiğin ısı kapasitesi camınkinden farklı olduğundan, şekilde görüldüğü gibi eğrinin taban çizgisinde (baseline) bir düşme gözlenir. Bu geçiş sırasında entalpi değişmesi olmaması nedeniyle bir pik gözlenmez.
Şekilde iki maksimum ve iki minimum gözlenir ki bunlara pik denir. Şekildeki iki
maksimum, ekzotermik sürecin (kristallenme, yükseltgenme veya oksitlenme) bir sonucu olup numuneden açığa çıkan ısı, sıcaklığın yükselmesine neden olur; erime ile ilgili aşağı doğru olan pik, ısının numune tarafından absorblandığı endotermik süreç
sonucudur. Son kısımda aşağı doğru giden eğri, polimerin değişik ürünlere endotermik bozunması sonucu oluşmaktadır.
DTA eğrisindeki pik alanı (A), numunenin kütlesine (m), kimyasal veya fiziksel süreçlerin entalpisine (∆H) ve bazı geometrik (G) ve ısı iletkenlik (k) faktörlerine bağlıdır:
A= - k G m ∆H = - k’ m ∆H
Yukarıdaki eşitlik, (1) k’ ve ∆H kalibrasyonla tayin edilebilirse özel bir analitin (numune içindeki bir bileşen) kütlesini ve (2) k’ ve m biliniyorsa, entalpi değişimini tayin etmek için kullanılabilir.
Bu yöntemle tespit edilebilen fiziksel/kimyasal değişimler ve özellikler aşağıda verilmiştir: Cam geçiş sıcaklığı, Erime sıcaklığı, Süblimleşme, Faz değişimi, Isı kapasitesi, Korozyon, Yüzeye çekme/ salıverme ,Kütle kaybı ,Oksitlenme / indirgenme
Şekil 8-
Uygulamalar
DTA tekniği doğal ve sentetik ürünlerin bileşimlerini ve termal özelliklerini tayin etmede yaygın olarak kullanılmaktadır.
Diferansiyel termal analiz, polimer çalışmalarında ve karakterizasyonlarında sık kullanılan güçlü bir tekniktir. Şekil 9, yedi ticari polimerin fiziksel bir karışımının diferansiyel termogramını göstermektedir. Her bir pik, bileşenlerden birinin erime noktasına karşılık gelmektedir. PTFE, bunlara ilaveten kristal geçişine ait bir düşük sıcaklık piki verir. Bu durum göz önüne alınarak, diferansiyel termal analizin polimerlerin tanınmasında kullanılabileceği görülmektedir.
Şekil 9-
DTA tekniği saf silikatlar, killer, ferritler, seramikler, metaller, katalizörler ve camlar gibi inorganik malzemelerin termal özellikleri ile ilgili ölçümlerinde de kullanılmaktadır. Bu çalışmalardan, su kaybetme, oksitlenme,indirgenme ve katı- katı, katı-sıvı dönüşümleri gibi olaylar hakkında bilgi elde edilir.
Şekil 10, basit inorganik türlerin termal özelliklerinin incelenmesinde diferansiyel termal analizin nasıl kullanılabileceğini göstermektedir. Bu DTA eğrisi, kalsiyum okzalat monohidtratın hava akımında ısıtılması ile elde edilmiştir. İki minimum pik, bu piklerin altında verilen iki endotermik reaksiyonun sonucu olarak,
numunenin referans malzemeden daha soğuk hale geldiğini göstermektedir. Tek maksimum pik ise, kalsiyum okzalatın karbonat ve karbon dioksite
yükseltgenmesine ilişkin ekzotermik reaksiyona karşılık gelmektedir.
Şekil 10-
Diferansiyel termal analizin en önemli bir kullanım alanı, faz geçişleri ile ilgili çalışmalarda faz diyagramlarının
oluşturulmasıdır. Buna örnek olarak Şekil 11’da gösterildiği gibi kükürdün DTA eğrisi verilmiştir. Burada 113 C’daki pik, rombohedralden monklinik faza geçişe ait katı faz değişimini verirken, 124 C’daki pik ise elementin erime noktasına karşı gelmektedir.
Sıvı kükürt değişik türde bulunabilir ve 179 C’daki pik bu geçişleri gösterirken, 446 C daki pik kükürdün kaynama noktasını
göstermektedir. (Diğer şekillerden farklı olarak burada endotermik pikler yukarıya doğru gösterilmiştir.)
Bazı malzemelerde ısıtıldığında (ör. W-Ni-Fe, WC-Co, Cr3C2-Ni-Cr, lehim alaşımı) düşük ergime noktalı bir faz oluşabilir. Sıvı faz, malzeme taşınımı için çok uygun bir ortam olup, eğer bazı koşullar karşılanırsa, hızlı sinterlemeye veya lehimlemeye neden olur.
DTA tekniği ile sıvı fazın oluşum sıcaklığı tespit edilir. Şekil 12’de sert lehim alaşımına ait bir DTA eğrisi ve bu eğri üzerinde endotermik erime noktası (minimum pik) görülmektedir.
Şekil 11-
Şekil 12-
Erime- Endotermik pik
*
* katı-gaz reaksiyonu
*
* Katı-katı reaksiyonu
* Polimerizasyon
*
* katı-sıvı reaksiyonu
* Parçalanma
* Kurutma (çözücü giderme)
* Desorpsiyon
* Adsorpsiyon
* Sublimasyon
* Buharlaşma
* Erime
* Kristalizasyon
*
* Katı-katı geçişi
Endotermal Ekzotermal
Fiziksel/kimyasal değişim tipleri
Ekzotermik ve endotermik piklere yol açabilen fiziksel ve kimyasal değişim tipleri
DİFERANSİYEL TARAMALI KALORİMETRİ (DSC)
Diferansiyel taramalı kalorimetre, numune ve referansa ısı akışı arasındaki farkı, kontrollü bir sıcaklık programı uygulayarak sıcaklığın fonksiyonu olarak inceleyen termal bir yöntem olarak tanımlanabilir. Diferansiyel taramalı kalorimetre ile diferansiyel termal analiz arasındaki temel fark, birincisinin enerji farklarının ölçüldüğü kalorimetrik bir yöntem olması, diğerinin ise sıcaklık farkı ölçümüne dayanmasıdır.
DSC, numune ısıtılırken, soğutulurken ya da sabit bir sıcaklıkta tutulurken soğurulan ya da salıverilen enerji miktarını ölçer. Bu teknikte, referans ile numuneden gelen ya da uzaklaşan ısı farkı, sıcaklığa veya zamana bağlı olarak gösterilir. DSC, DTA ile aynı ölçüm prensiplerini kullanır. Her ikisinde de numune ve referans maddesi bulunur. Farklı olarak DSC'de, numune sıcaklığı ile referans madde sıcaklığı aynı tutulur. Eğer numune ile referans arasında bir sıcaklık farkı saptanırsa, sıcaklığı aynı tutmak için numuneye verilen enerji (güç) miktarı değiştirilir . Bu yolla numunede faz değişimi sırasındaki ısı transferi miktarı saptanabilir. Bu yöntemle tespit edilebilen fiziksel/kimyasal değişim tipleri ve özellikler aşağıda verilmiştir:
Cam geçiş sıcaklığı, Erime, süblimleşme, Faz değişimi, Isı kapasitesi, Korozyon,
Oksitlenme / indirgenme, Termal kararlılık
Cihaz
Diferansiyel taramalı kalorimetri eğrilerinin elde edilmesinde iki tip yöntem uygulanmaktadır.
a) Güç dengeli DSC’de, numune ve referans maddeler ayrı ısıtıcılarla sıcaklıklar eşitleninceye kadar sıcaklıkları doğrusal olarak arttırılır (veya azaltılır). Şekil 12, DSC ölçümlerini yapmada kullanılan güç dengeli bir kalorimetri tasarımının şematik gösterimidir. Cihaz, iki bağımsız fırına sahip olup, biri numuneyi diğeri de referansı ısıtmaktadır. Isıtıcıların üzerine numune (S) ve referans (R) tutucuları yerleştirilmiş olup, bunlara da her iki malzemedeki sıcaklıkları izlemek amacıya platin dirençli termometre yerleştirilmiştir. İki fırının güç girişi öyle ayarlanır ki sonuçta her iki malzemedeki sıcaklık aynı olur. Güç girişlerindeki fark miliwatt düzeyinde olup numune sıcaklığına karşı grafiğe geçirilen bilgidir.
b) Isı akışlı DSC: Şekil 13, ısı akışlı DSC hücresinin şemasını göstermektedir.
Numune ve referans maddelerine ısı akışları, elektriksel olarak ısıtılan konstantan termoelektrik disk üzerinden sağlanır. Numune ve referansa diferansiyel ısı akışı chromel/konstantan termoçiftleri ile izlenir. Numune sıcaklığı, numune diskin altındaki chromel/alumel bağlantısı yardımıyla tayin edilebilir.
Şekil 12-
Şekil 13-
Amorf bir polietilen terftalat numunesi için DSC eğrisi, Şekil 14’de gösterilmiştir.
Bu grafiğin dikey ekseni miliwatt briminde enerji girişidir. Bu eğrinin, Şekil 8’de gösterilen DTA grafiğine benzediğine dikkat ediniz. Her iki şekildeki ilk iki pik, kristal oluşumundan ve erimeden kaynaklanmaktadır. Camsı geçiş her iki haldede söz konusudur. Ancak, DSC eğrisi azot atmosferinde oluşturulduğundan yükseltgenme (oksitlenme) piki gözlenmemiştir.
Pik 1:
Kristalleşme (Ekzotermik pik)
Pik 2: Erime (Endotermik pik) Camsı
geçiş
Şekil 14-
DİLATOMETRE
Dilatometre, sıcaklığın ya da zamanın bir fonksiyonu olarak numunenin boyut ölçülerindeki değişimi ölçer. Bu teknik malzemelerin doğrusal genleşme katsayılarının saptanmasında kullanılır. Şekil 15, bir dilatometre cihazını şematik olarak göstermektedir. Ticari bir dilatometre cihazının özellikleri aşağıda verilmiştir:
Teknik Özellikler
Sıcaklık aralığı: Oda sıcaklığı -1600 ºC Çözünürlük: 1.6 nm
Ölçüm aralığı: 20 ya da 200 µm Numune Özellikleri:
Numuneler, düz ve kesit alanları daire ya da kare olmalıdır. Örneğin maksimum çapı 10 mm'den büyük olmamalıdır. Örnek kalınlığı 1 mm ile 18 mm arasında olmalıdır.
Fırın
Numune Uzunluk
ölçümü
Şekil 15- Bir
dilatometre cihazının şematik gösterimi
Uygulamalar: Dilatometre ile malzemelerdeki boyutsal
değişimler ölçülüp doğrusal termal genleşme katsayısı, cam geçiş sıcaklığı, genleşme / büzülme, malzemelerin yumuşama
davranışları hakkında bilgi sahibi olunur. Şekil 16’da bir polimerik malzemenin dilatometre eğrisini göstermektedir. Bu eğriden cam geçiş sıcaklığı 154.18 C görülmektedir.
Sıcaklık Boyutta değişim (µm)
Cam geçişi
Şekil 16- Polimerik bir malzemenin dilatometre eğrisi
Şekil 17- Ham ve sinterlenmiş yitriya katkılı zirkonya’nın dilatometre eğrileri.
dL/Lo(%) Uzunluktaki değişim yüzdesi
dL/dt (%/dak)
2: Ham
1: Sinterlenmiş
3: Ham numuneye ait 2 numaralı eğrinin diferansiyel eğrisi Dilatometre, sinterleme çalışmalarında
malzemelerin optimum sinter şartlarını (çoğunlukla en yüksek yoğunluğu veren sıcaklık ve zaman) tespit etmek için kullanılır. Kullanılan malzemeye bağlı olarak deney atmosferi (ör. metaller için hidrojen) değiştirilebilir. Şekil 17’de yitriya katkılı zirkonya malzemeye ait ham ve sinterlenmiş halde dilatometre eğrileri görülmektedir. Organik bağlayıcı içeren ham zirkonya şekilden görüldüğü (eğri 2) gibi 1600 C’ye ısıtıldığında sinterlemeden dolayı yaklaşık toplam %20 büzülme (∆L/Lo=numune uzunluğunda kısalma) göstermektedir. Bu eğrinin zamana karşı türevi alındığında ve sıcaklığa karşı grafik oluşturulduğunda 3 no’lu eğri elde edilir. Bu eğriden görüldüğ gibi büzülme hızı yaklaşık 1400 C’de maksimum düzeye (eğrinin minimum noktası) erişir ve sinterleme büyük oranda 1400 C civarında gerçekleşir.
Şekildeki eğri 1, sinterlenmiş numunede
200 1600
1400 C
%20
-20 0.0 +5.0
Sorular
1- Aşağıda verilen her bir teknik ile ölçülen büyüklüğün ne olduğunu ve nasıl ölçüldüğünü açıklayınız: (a)
termogravimetrik analiz, (b) diferansiyel termal analiz, (c) diferansiyel taramalı kalorimetre, (d) Dilatometre
2-DTA ve DSC’de endotermik ve ekzotermik piklere yol açabilen fiziksel değişim tiplerini sıralayınız.
3-DTA ve DSC’de endotermik ve ekzotermik piklere yol açabilen kimyasal değişim tiplerini sıralayınız .
Kaynak: Enstrümental analiz ilkeleri, D.A. Skoog, F. J. Holler, T.A. Nieman, Çev. Editörleri, E. Kılıç, F. Köseoğlu, H. Yılmaz, Bilim Yayıncılık, 1998.
