ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ ODUN TALAŞININ HİDROTERMAL DÖNÜŞÜMÜNDEN ELDE EDİLEN KİMYASALLARIN KARAKTERİZASYONU Burçin USKAN KİMYA ANABİLİM DALI ANKARA 2009 Her hakkı saklıdır

109  Download (0)

Tam metin

(1)

ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

YÜKSEK LİSANS TEZİ

ODUN TALAŞININ HİDROTERMAL DÖNÜŞÜMÜNDEN ELDE EDİLEN KİMYASALLARIN KARAKTERİZASYONU

Burçin USKAN

KİMYA ANABİLİM DALI

ANKARA 2009

Her hakkı saklıdır

(2)

TEZ ONAYI

Burçin USKAN tarafından hazırlanan “Odun Talaşının Hidrotermal Dönüşümünden Elde Edilen Kimyasalların Karakterizasyonu” adlı tez çalışması 09.06.2009 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oy birliği ile Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı’nda YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak kabul edilmiştir.

Danışman : Doç. Dr. Ali SINAĞ

Jüri Üyeleri:

Başkan: Prof. Dr. Zeki AKTAŞ

Ankara Üniversitesi Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı

Üye: Doç. Dr. Kamran POLAT

Ankara Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı

Üye: Doç. Dr. Ali SINAĞ

Ankara Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı

Yukarıdaki sonucu onaylarım

Prof. Dr. Orhan ATAKOL Enstitü Müdürü

(3)

ÖZET

Yüksek Lisans Tezi

ODUN TALAŞININ HİDROTERMAL DÖNÜŞÜMÜNDEN ELDE EDİLEN KİMYASALLARIN KARAKTERİZASYONU

Burçin USKAN

Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü

Kimya Anabilim Dalı

Danışman: Doç. Dr. Ali SINAĞ

Bu tez çalışmasında gerçek biyokütle çeşitlerine örnek olan lignoselülozik yapıya sahip talaşın kritik altı ve yakın kritik sıcaklıklardaki hidrotermal bozunması incelenmiş ve bu işlemler sonunda elde edilen katı ve sıvı fazların analizleri yapılarak değerlendirilmiştir.

Bu amaçla öncelikle talaşın termal analizi yapılarak, yapısının bozunma gösterdiği sıcaklık değerleri tespit edilmiştir. Talaşın suyun kritik altı (225 ºC, 300 ºC) ve yakın kritik değerlerinde (375 ºC) hidrotermal dönüşüm deneyleri yapılarak ürün dağılımına katalizör ve sıcaklığın etkisi incelenmiştir. Ayrıca 375ºC’ de talaş üç farklı katalizör (K2CO3, HZSM–5, silika destekli Ni) ile hidrotermal bozunmaya uğratılmıştır. Deneyler kesikli sistemde (Parr Company) yapılmıştır. Bu çalışmalara ek olarak analiz sonuçlarına göre 225 ºC’ de önemli miktarda 5-hidroksimetilfurfural tespit edildiğinden, katalizörlerin 225 ºC’ deki etkisini de incelemek için denemeler yapılmış ve analiz sonuçları değerlendirilmiştir. Ayrıca talaşa uygulanan deneyler sonrasında elde edilen katı faz SEM ve FTIR ile incelenmiştir. Bu işlemler sonucunda ele geçen sıvı fazlarının analizleri çeşitli yöntemlerle (HPLC, GC-MS, TOK) incelenmiştir. Ele geçen sıvı fazların içerisindeki organik asitler (asetik asit, formik asit, levulinik asit) HPLC;

aldehitler (asetaldehit, formaldehit vb), fenol I grubu (guaikol, 2-furaldehit, siklohekzanol) GC-MS; fenol II grubu (fenol, 2-metilfenol, 3-metilfenol, 4-metilfenol, 4-metoksifenol, 5-metilfurfural, 5-hidroksimetilfurfural) GC-MS; ayrıca sellobiyoz, sellotrioz, glikoz, fruktoz, levoglikosan ve eritroz da HPLC ile incelenmiştir. Ayrıca sıvı fazdaki toplam organik karbon (TOK) miktarı da belirlenmiştir.

Haziran 2009, 96 sayfa

Anahtar Kelimeler: Biyokütle, odun talaşı, süperkritik su, hidrotermal dönüşüm

(4)

ABSTRACT

Master Thesis

CHARACTERIZATION OF CHEMICALS OBTAINED BY HYDROTHERMAL CONVERSION OF WOOD SAWDUST

Burçin USKAN

Ankara University

Graduate School of Naturel and Applied Sciences Department of Chemistry

Supervisor: Assoc. Prof. Dr. Ali SINAĞ

In this study hydrothermal conversion of lignocellulosic structural sawdust as a real biomass was investigated at sub- and near critical conditions. The aqueous phase and solid particles obtained at the end of the experiments were analyzed. For this purpose the degradation of sawdust structure was investigated by thermal analysis. Temperature and catalysis effects on the product distribution were examined under sub- 225 ºC and 300 ºC; near critical temperature 375 ºC. Furthermore, sawdust was decomposed hydrothermally at 375 ºC in the presence of three kind of catalysis (K2CO3, HZSM–5, Ni on silica). Applications were carried on a batch type reactor (Parr Company).

Addition to these analysis 5-hydroxymethylfurfural was found significant amounts at 225 ºC, so applications made also at 225 ºC in the presence of catalysis and analysis results evaluated. Additionally, the structures of solid particles were also investigated by SEM and FTIR analysis. For the analysis of aqueous phase, different kind of methods (HPLC, GC-MS, TOC) were used. Organic acid (acetic acid, formic acid, levulinic acid) and cellobiose, cellotriose, glucose, fructose, levoglucosan and erythrose contents of aqueous phase were analysed by HPLC; while analysis of aldehydes (acetaldehyde, formaldehyde etc.) and phenol I group (guaiacol, 2-furaldehyde, cyclohexanol) and phenol II group (phenol, 2-methylphenol, 3-methylphenol, 4-methylphenol, 4- methoxyphenol, 5-methylfurfural, 5-hydroxymethylfurfural) were conducted by GC- MS.

June 2009, 96 pages

Key Words: Biomass, wood sawdust, supercritical water, hydrothermal conversion

(5)

TEŞEKKÜR

Yüksek lisans tez konumun belirlenmesinde ve bütün lisansüstü eğitimim sırasında daima teşvik ve güvenini hissettiğim, desteğini ve yardımlarını hiç esirgemeyen, fikirleri ile beni yönlendiren değerli danışman Hocam Sayın Doç. Dr. Ali SINAĞ’a (Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Anabilim Dalı) teşekkürlerimi sunarım.

Yüksek lisans tezimi 106M412 nolu proje ile destekleyerek çalışma sırasında kullandığım laboratuvar malzemeleri ile deney sisteminin temininin gerçekleştirilmesinde gerekli maddi desteği sağlayan TÜBİTAK Mühendislik Araştırma Grubu nezdinde Türkiye Bilimsel ve Teknik Araştırma Kurumu’na sonsuz teşekkürlerimi sunarım.

Tez çalışmalarım sırasında maddi manevi tüm yardımlarından dolayı labaratuvar arkadaşlarıma, bana her konuda her şekilde destek olan değerli arkadaşım Selen GÜLBAY’a ve beni yetiştirip bugünlere gelmemi sağlayan değerli anneme, babama ve ayrıca sevgili kardeşime sonsuz teşekkürlerimi sunarım.

Bu tez çalışması “Çeşitli Biyokütlelerin Piroliz ve Hidrotermal İşlemlerle Değerli Kimyasallara Dönüşümlerinin İncelenmesi (TÜBİTAK Proje No:106M412)” konulu proje ile Türkiye Bilimsel ve Teknolojik Araştırma Kurumu Mühendislik Araştırma Grubunca desteklenmiştir.

Burçin USKAN Ankara, Haziran 2009

(6)

İÇİNDEKİLER DİZİNİ

ÖZET ... i 

ABSTRACT ... ii 

TEŞEKKÜR ... iii 

SİMGELER DİZİNİ ... vii 

ŞEKİLLER DİZİNİ ... viii 

ÇİZELGELER DİZİNİ ... xi 

1. GİRİŞ ... 1 

2. KURAMSAL TEMELLER ... 7 

2.1 Biyokütle Enerjisi ... 7 

2.1.1 Biyokütle enerjisinin avantaj ve dezavantajları ... 8 

2.1.2 Biyokütle enerjisinin kaynakları ... 9 

2.1.2.1 Bitkisel kaynaklar ... 9 

2.1.2.2 Hayvansal atıklar ... 10 

2.1.2.3 Endüstri ve şehir atıkları ... 11 

2.1.3 Türkiye’ de biyokütle enerjisi ... 11 

2.1.4 Dünya’da biyokütle enerjisi ... 13 

2.1.5 Biyokütlenin kimyasal yapısı ... 15 

2.1.5.1 Selüloz ... 15 

2.1.5.2 Hemiselüloz ... 15 

2.1.5.3 Lignin ... 16 

2.1.5.4 Organik ekstraksiyon ürünleri ... 17 

2.1.6 Biyokütle dönüşüm teknolojileri ... 17 

2.1.6.1 Yanma ... 18 

2.1.6.2 Gazlaştırma ... 18 

2.1.6.3 Sıvılaştırma ... 18 

2.1.6.4 Piroliz ... 18 

2.1.6.5 Kritik üstü akışkan ekstraksiyonu ... 19 

2.2 Kritik Üstü Akışkanın Tanımı ... 19 

2.2.1 Kritik üstü koşullardaki su ve özellikleri ... 22 

2.2.1.1 İyonlar çarpımı ... 23 

2.2.1.2 Dielektrik sabiti ... 24 

(7)

2.2.1.3 Radikallerin çarpışma sıklığı ... 24 

2.2.1.4 Karışabilirlik ... 24 

2.2.1.5 Taşınım özellikleri ... 24 

2.2.2 Kritik üstü koşullarda bulunan suyun uygulamaları ... 25 

2.2.2.1 Kritik üstü koşullardaki su ile oksidasyon ... 25 

2.2.2.2 Hidroliz reaksiyonları ... 25 

2.2.2.3 Biyodizel üretimi ... 25 

2.2.2.4 Kimyasal madde eldesi ... 26 

2.3 Odun Talaşının Yapısı ... 26 

2.3.1 Odun talaşından elde edilen kimyasallar ... 27 

2.3.2 Odun talaşının hidrotermal dönüşümü ve literatürdeki çalışmaları ... 28 

3. MATERYAL VE YÖNTEM ... 32 

3.1 Deneylerde Kullanılan Madde, Malzeme ve Cihazlar ... 32 

3.2 Odun Talaşına Uygulanan İşlemler ... 32 

3.2.1 Nem miktarının tayini ... 32 

3.2.2 Kül miktarının tayini ... 33 

3.2.3 Uçucu madde miktarının tayini ... 33 

3.2.4 Odun talaşının lignin, hemiselüloz, selüloz ve ekstrakt içeriğinin tayini ... 34 

3.2.5 Termal analiz ... 34 

3.2.6 Element analizi ... 36 

3.3 Kritik Üstü Su Ekstraksiyon Sistemi ... 36 

3.4 Deneyin Yapılışı ... 38 

3.5 Katı Fazın (atık kok) ve Sulu Fazın Analizinde Kullanılan Yöntemler ... 39 

3.5.1 Gaz kromatografisi ve kütle spektrometresi (GC-MS) ... 39 

3.5.2 Yüksek performanslı sıvı kromatografisi (HPLC) ... 41 

3.5.3 Fourier dönüşüm kızılötesi spektroskopisi (FT-IR)... 41 

3.5.4 Taramalı elektron mikroskobu (SEM)... 42 

3.6 Sulu Fazın Yüzde Karbon İçeriğinin Hesaplanması ... 42 

3.7 Deney Sonunda Elde Edilen Katı Ürünün Verim Hesabı ... 43 

3.8 Deneylerde Kullanılan Katalizörlerin Özellikleri ... 44 

3.8.1 Asidik katalizör: HZSM–5 ... 44 

3.8.2 Bazik katalizör potasyum karbonat (K2CO3) ... 44 

3.8.3 Metal tabanlı silika destekli Nikel katalizörü (Silika destekli Ni) ... 45 

4. BULGULAR VE TARTIŞMA ... 47 

(8)

4.1 Talaşın Hidrotermal Dönüşümünden Elde Edilen Sulu Fazın Analizi ... 47 

4.1.1 Karbonhidrat içeriği ... 47 

4.1.2 Furfural içeriği ... 49 

4.1.3 Fenol içeriği ... 51 

4.1.4 Organik asit içeriği ... 53 

4.1.5 Aldehit içeriği ... 56 

4.1.6 Toplam organik karbon (TOK) içeriği ... 58 

4.1.7 Sulu fazın yüzde karbon içeriği ... 60 

4.2 Talaşın Hidrotermal Dönüşümünden Elde Edilen Katı Fazın Analizi ... 62 

4.2.1 Katı verimleri ... 62 

4.2.2 Katı fazın SEM analizleri ... 64 

4.2.3 Katı fazın FT-IR analizi ... 68 

4.3 Elde Edilen Sulu ve Katı Faz Sonuçlarının Değerlendirilmesi ... 70 

5. SONUÇLAR ... 87 

KAYNAKLAR ... 91 

ÖZGEÇMİŞ ... 96 

(9)

SİMGELER DİZİNİ

4-M. 4- Metil

5-HMF 5-Hidroksimetilfurfural 5-MF 5- Metilfurfural

ABD Amerika Birleşik Devletleri

ASTM American Society for Testing and Materials EDX Enerji Dağılımı X Işınları Analizi

FT-IR Fourier Transform Infrared Spektroskopi FU Furfural (2-furaldehit)

GC-MS Gaz Kromatografisi-Kütle Spektrometresi HPLC Yüksek Performans Sıvı Kromatografisi HZSM–5 Zeolit

K Kelvin

K2CO3 Potasyum Karbonat KBr Potasyum Bromür kW Kilo Watt

MF Metilfurfural MPa Megapaskal

MTEP Milyon Ton Eşdeğeri Petrol MW Mega Watt

NIST National Institute of Standards and Technology Ni Nikel

PPM Milyonda Bir Birim

SEM Taramalı Elektron Mikroskopisi SiO2 Silika

T Talaş

TGA Termogravimetrik Analiz TOK Toplam Organik Karbon

UTES Ulusal Temiz Enerji Sempozyumu WDX Dalgaboyu Dağılım X Işınları Analizi

(10)

ŞEKİLLER DİZİNİ

Şekil 2.1 Katı-sıvı-gaz kritik üstü akışkan faz diyagramı (Lee 2003). ... 21 Şekil 2.2 Selülozun yapısı ... 27 Şekil 3.1 Odun talaşının termogravimetrik analizi ... 35 Şekil 3.2 Hidrotermal dönüşüm deneylerinde kullanılan 4570/80 (Parr) serisi

yüksek basınç/yüksek sıcaklık reaktörü ... 37 Şekil 4.1 Talaşın kritik altı ve yakın kritik deney koşullarında

hidrotermal dönüşümü sonucu elde edilen sulu fazının karbonhidrat

miktarları ... 47 Şekil 4.2 Talaş ve katalizör içeren talaş karışımlarının yakın kritik deney

koşullarında (375º C) hidrotermal dönüşümü sonucu elde

edilen sulu fazının karbonhidrat miktarları ... 48 Şekil 4.3 Talaş ve katalizör içeren talaş karışımlarının kritik altı

deney koşullarında (225 ºC) hidrotermal dönüşümü sonucu

elde edilen sulu fazının karbonhidrat miktarları ... 49 Şekil 4.4 Talaşın kritik altı ve yakın kritik deney koşullarında

hidrotermal dönüşümü sonucu elde edilen sulu fazın

furfural bileşikleri miktarı ... 50 Şekil 4.5 Talaş ve katalizör içeren talaş karışımlarının yakın kritik

deney koşullarında (375 ºC) hidrotermal dönüşümü sonucu

elde edilen sulu fazın furfural bileşikleri miktarı ... 50 Şekil 4.6 Talaş ve katalizör içeren talaş karışımlarının kritik altı

deney koşullarında (225 ºC) hidrotermal dönüşümü sonucu

elde edilen sulu fazın furfural bileşikleri miktarı ... 51 Şekil 4.7 Talaşın kritik altı ve yakın kritik deney koşullarında

hidrotermal dönüşümü sonucu elde edilen sulu

fazın fenol ve fenol türevlerinin miktarları ... 52 Şekil 4.8 Talaş ve katalizör içeren talaş karışımlarının yakın kritik

deney koşullarında (375 ºC) hidrotermal dönüşümü sonucu

elde edilen sulu fazın fenol ve fenol türevlerinin miktarları ... 52 Şekil 4.9 Talaş ve katalizör içeren talaş karışımlarının kritik altı

deney koşullarında (225 ºC) hidrotermal dönüşümü sonucu

elde edilen sulu fazın fenol ve fenol türevlerinin miktarları ... 53 Şekil 4.10 Talaşın kritik altı ve yakın kritik deney koşullarında

hidrotermal dönüşümü sonucu elde edilen sulu fazın

organik asit miktarı ... 54 Şekil 4.11 Talaş ve katalizör içeren talaş karışımlarının yakın

kritik deney koşullarında (375 ºC) hidrotermal dönüşümü

sonucu elde edilen sulu fazın asit miktarı ... 55 Şekil 4.12 Talaş ve katalizör içeren talaş karışımlarının kritik altı

deney koşullarında (225 ºC) hidrotermal dönüşümü sonucu

elde edilen sulu fazın asit miktarı... 55 Şekil 4.13 Talaşın kritik altı ve yakın kritik deney koşullarında

hidrotermal dönüşümü sonucu elde edilen sulu fazın

aldehit miktarı ... 56 Şekil 4.14 Talaş ve katalizör içeren talaş karışımlarının yakın kritik

(11)

deney koşullarında (375 ºC) hidrotermal dönüşümü sonucu

elde edilen sulu fazın aldehit miktarı ... 57 Şekil 4.15 Talaş ve katalizör içeren talaş karışımlarının kritik altı

deney koşullarında (225 ºC) hidrotermal dönüşümü sonucu

elde edilen sulu fazın aldehit miktarı ... 57 Şekil 4.16 Talaşın kritik altı ve yakın kritik koşullarda hidrotermal

dönüşümü sonucu elde edilen sulu fazın toplam organik

karbon miktarı ... 58 Şekil 4.17 Talaş ve katalizör içeren talaş karışımlarının yakın kritik

deney koşullarında (375 ºC) hidrotermal dönüşümü sonucu

ele geçen sulu fazın toplam organik karbon miktarı ... 59 Şekil 4.18 Talaş ve katalizör içeren talaş karışımlarının kritik altı

deney koşullarında (225 ºC) hidrotermal dönüşümü sonucu

ele geçen sulu fazın toplam organik karbon miktarı ... 59 Şekil 4.19 Talaşın kritik altı ve yakın kritik koşullarda hidrotermal

dönüşümü sonucu elde edilen sulu fazın % C içeriği ... 60 Şekil 4.20 Talaş ve katalizör içeren talaş karışımlarının yakın kritik

deney koşullarında (375 ºC) hidrotermal dönüşümü sonucu

elde edilen sulu fazın % C içeriği ... 61 Şekil 4.21 Talaş ve katalizör içeren talaş karışımlarının kritik altı

deney koşullarında (225 ºC) hidrotermal dönüşümü sonucu

elde edilen sulu fazın % C içeriği ... 61 Şekil 4.22 Talaşın kritik altı ve yakın kritik deney koşullarında

hidrotermal dönüşümü sonucunda ele geçen katı verimleri ... 62 Şekil 4.23 Talaş ve katalizör içeren talaş karışımlarının yakın kritik

deney koşullarında (375 ºC) hidrotermal dönüşümü sonucunda

ele geçen katı verimleri ... 63 Şekil 4.24 Talaş ve katalizör içeren talaş karışımlarının kritik altı

deney koşullarında (225 ºC) hidrotermal dönüşümü

sonucunda ele geçen katı verimleri ... 63 Şekil 4.25 Talaşın hidrotermal dönüşümünden ele geçen katılara

uygulanan SEM analizinin sonuçları a) orijinal talaş, b) 225 °C’ de yapılan hidrotermal dönüşümden elde edilen katı faz, c) 300 °C’ de yapılan hidrotermal dönüşümden elde edilen katı faz, d) 375 °C’ de

yapılan hidrotermal dönüşümden elde edilen katı faz ... 65 Şekil 4.26 Talaşın hidrotermal dönüşümünden elde edilen

katılara uygulanan SEM analiz sonuçları a) 375 °C’ de yapılan hidrotermal dönüşümden elde edilen katı faz, b) 375 °C’ de K2CO3 varlığında yapılan hidrotermal dönüşümden elde edilen katı faz, c) 375 °C’ de silika destekli Ni varlığında yapılan hidrotermal dönüşümden elde edilen katı faz, d) 375 °C’ de HZSM-5 varlığında

yapılan hidrotermal dönüşümden elde edilen katı faz ... 66 Şekil 4.27 Talaşın hidrotermal dönüşümünden elde edilen

katılara uygulanan SEM analiz sonuçları a) 225 °C’ de yapılan hidrotermal dönüşümden elde edilen katı faz, b) 225 °C’ de K2CO3 varlığında yapılan hidrotermal

(12)

dönüşümden elde edilen katı faz, c) 225 °C’ de silika destekli Ni varlığında yapılan hidrotermal dönüşümden elde edilen katı faz, d) 225 °C’ de HZSM-5 varlığında

yapılan hidrotermal dönüşümden elde edilen katı faz ... 67 Şekil 4.28 Talaşın kritik altı ve kritik üstü sıcaklıklarda hidrotermal

dönüşümü sonunda elde edilen katı fazın FT-IR spektrumları ... 69 Şekil 4.29 Talaşın 375 ºC sıcaklıkta katalizör varlığında yapılan hidrotermal

dönüşümü sonunda elde edilen katı fazın FT-IR spektrumları ... 69 Şekil 4.30 Talaşın 225 ºC sıcaklıkta katalizör varlığında yapılan hidrotermal

dönüşümü sonunda elde edilen katı fazın FT-IR spektrumları ... 70 Şekil 4.31 Odunun yapısı ve bileşimi ... 71 Şekil 4.32 Odunsu biyokütlelerin yapısının reaksiyondan önce ve

sonraki durumları (Huber et al. 2006)... 74 Şekil 4.33 Kritik üstü su ortamında ligninin bozunma mekanizması

(Fang et al. 2008). ... 76 Şekil 4.34 Hemiselüloz parçalanmasının kinetik modeli

(Saka and Konishi 2001) ... 77 Şekil 4.35 Selülozun bozunma mekanizması (Huber et al. 2006) ... 78 Şekil 4.36 5-HMF’ den levulinik asit oluşum mekanizması

(Horvat et al. 1985) ... 79 Şekil 4.37 Furfuralın hidrojenasyon reaksiyonu (Huber et al. 2006) ... 80 Şekil 4.38 D-Glikozun hidrojenasyon reaksiyonu (Silika destekli

Nikel katalizörünün etki mekanizması) (Schimpf et al. 2007) ... 82 Şekil 4.39 Lignoselülozik maddelerin çözünme mekanizması

(Hashaikeh et al. 2007) ... 83 Şekil 4.40 Furan oluşum mekanizması (Karagöz et al. 2005) ... 84 Şekil 4.41 Talaşın bozunması sonucu değerli kimyasalların oluşum

mekanizması (Huber et al. 2006) ... 85

(13)

ÇİZELGELER DİZİNİ

Çizelge 2.1 Biyokütle enerjisinin avantaj ve dezavantajları

(http://www.enerjikaynaklari.net/keyf/biyokutleenerjisinin_

avantaj_ve_dezavantajlari-128.html) ... 9 Çizelge 2.2 Türkiye’de yapımı tamamlanan biyokütle ve atık yakıt

kaynaklı elektrik üretim tesisleri

(http://www.csoy.biz/index.php?option=com_content&view

=article&id=36:byokuetle-enerjs&catid=6:9-sempozyum-

odtu&Itemid=14) ... 13 Çizelge 2.3 Dünya elektrik üretiminin kaynaklara göre dağılımı (2000)

(World Energy Outlook 2002) ... 15 Çizelge 2.4 Bazı lignoselülozik materyallerin kimyasal bileşimleri ... 16 Çizelge 2.5 Biyokütle çevrim yöntemleri, elde edilen yakıtlar ve

uygulama alanları (http://www.csoy.biz/index.php?option=com_

content&view=article&id=36:byokuetle-enerjs&catid=6:9-

sempozyum-odtu&Itemid=14) ... 17 Çizelge 2.6 Akışkanların fizikokimyasal özeliklerinin karşılaştırılması ... 20 Çizelge 2.7 Çözücülerin kritik özellikleri ve çözünürlük parametreleri

(Dinçer vd. 1998) ... 23 Çizelge 2.8 Odun, selüloz ve lignin sıvılaştırılması sonucu elde edilen kimyasallar

(Eager et al. 1983) ... 28 Çizelge 3.1 Odun talaşının lignin, hemiselüloz, selüloz ve ekstrakt içeriği (%) ... 34 Çizelge 3.2 Orijinal meşe talaşının elementel analiz sonucu (%) ... 36 Çizelge 3.3 Hidrotermal dönüşüm deneylerinde kullanılan ekstraksiyon sisteminin

özellikleri ... 37 Çizelge 5.1 Odun talaşının hidrotermal dönüşüm ürünlerine deney

şartlarının etkisi ... 88

(14)

1.GİRİŞ

Yenilenebilir enerji, "doğanın kendi evrimi içinde, bir sonraki gün aynen mevcut olabilen enerji kaynağı" olarak tanımlanmaktadır. Bugün yaygın olarak kullanılan fosil yakıtlar, yakılınca biten ve yenilenmeyen enerji kaynaklarıdır. Oysa hidrolik (su), güneş, rüzgar, biyokütle ve jeotermal gibi doğal kaynaklar yenilenebilir olmalarının yanı sıra temiz enerji kaynakları olarak karşımıza çıkmaktadır.

İnsan yaşamını doğal çevrede sürdürürken ihtiyaçlarını da doğal kaynaklardan sağlamaktaydı. Fakat nüfus artıp ihtiyaçlar çeşitlenince, yakılmasıyla daha fazla enerjiyi açığa çıkaran yakıtlara yönelmek zorunda kalındı. Ancak bu yakıtların çevreye ve atmosfere verdiği zarar, sağladığı faydayı gölgelemiştir.

Çok değil, 100 yıl gibi kısa bir sürede fosil yakıtların doğaya ve canlıların sağlığına verdiği zararlar etkisini gösterdi. Kömür, doğalgaz, petrol gibi binlerce yılda oluşmuş kaynaklar "insanlığın gelişmesi" adına tükendikçe, atıklarıyla hava, su, toprak da tükenmeye başladı. Fosil yakıtlar olarak adlandırılan kömür, petrol ve doğalgazın yarattığı olumsuzluklar sadece yakın çevreyle sınırlı kalmadı; atmosfere de yayıldı.

Sonunda bu kirlilik, iklim değişikliğine yol açmaya ve dünya yaşamını tehdit etmeye başladı.

Bugün fosil yakıtların çevre ve insan sağlığı açısından yarattığı olumsuzluklar her geçen gün katlanarak artmaktadır. Fosil yakıtlar yakıldığında 6 farklı sera gazının açığa çıkmasına neden olmaktadır. Bunlardan en belirleyici olanları karbondioksit (CO2) ve metandır (CH4). Diğerleri ise kükürt, azot oksit, kurum ve kül olarak belirlenmiştir.

Yanma sırasında ortaya çıkan karbonmonoksit (CO), oksijenden çok daha hızlı bir şekilde kandaki hemoglobine tutunarak vücuttaki oksijeni bloke etmekte ve baş ağrısı vb. hastalıklara yol açmaktadır. Kömür ve petrolün yanmasıyla ortaya çıkan, kükürtdioksit (SO2) ise kokusuyla fark edilmektedir. Sülfürik aside dönüşerek insan

(15)

sağlığına ve doğal çevreye onarılmaz zararlar vermekte, kanser ve diğer hastalıklara yol açmaktadır. Ayrıca asit yağmurlarının oluşumuna da neden olmaktadır.

Doğalgazın yanmasıyla ortaya çıkan kokusuz ve gözle görülemeyen azot oksitleri ise güneş ışığı altında reaksiyona girerek nitrata dönüşmektedir. Bu nitrat vücutta nitrik asite dönüşmektedir ve bu da bağışıklık sistemini çökerten maddelerin başında gelmektedir.

Kömür, petrol ve doğal gaz gibi fosil yakıtların iklim değişikliğine yol açmasının sebebi ise, yanma sırasında ortaya çıkan CO2 ve CH4 gibi sera gazlarının bünyelerinde ısı tutma özelliğine sahip olmalarıdır. Güneş, gün doğumundan batımına kadar atmosferin içine ısı ve ışığını vermekte ve doğal döngünün devamı için, bu ısının tekrar uzaya transferi gerekmektedir. Oysa fosil yakıtların neden olduğu sera gazları, ısının bir kısmının atmosferde tutulmasına yol açmaktadırlar. Bunun sonucunda dünya, ısınmakta ve iklim değişmektedir. Bu olaya ise “Sera etkisi” denilmektedir.

1900’li yıllardan 2000’li yıllara kadar atmosferin ortalama sıcaklığı 0,5 ºC artmıştır ve iklim değişikliğinin zincirleme sonuçları yavaş yavaş yaşamımızı etkilemektedir.

Örneğin su kaynakları kurumakta, çiçekler erken açmakta, erken yağan karlar ürünleri telef etmekte, bitkiler zamansız meyve vermekte ya da hiç vermemektedir. Uzmanlar, fosil yakıtların etkilerini kısa ve uzun vadeli olarak değerlendirmekte ve kısa vadede oluşan sonuçların artık yaşamımızın bir parçası olduğunu vurgulamaktadır. Sıcaklık arttıkça buzlar anakütleden koparak erimekte, çığ olayları artmakta, fazla miktarda su dolaşıma girmekte, sel felaketleri, fırtınalar, kasırgalar oluşmaktadır.

Küresel ısınmanın, uzun vadede öngörülen sonuçları daha da vahimdir; ortalama sıcaklık artışı bu hızla devam ederse, 2020 yılında deniz seviyesi bir metreye kadar yükselecektir ki bu da dünyanın en büyük kentlerinin sular altında kalması anlamına gelmektedir.

(16)

Sıcaklık artışının kısa vadede meydana getirdiği değişimlerin yaşanmaya başlaması ve buna bağlı olarak yapılan tahminler, sivil kuruluşlarla birlikte hükümetleri de harekete geçirmiştir. Su altında kalma tehlikesiyle karşı karşıya kalan 77 ada devleti ve Malta’nın girişimiyle ülkeler, 1992 yılında Rio Çevre Zirvesi’ne giden süreci başlatmışlardır.

1992’de yapılan Rio Zirvesi’nin ardından, gelişmiş ülkeler 1992’de Birleşmiş Milletler İklim Değişikliği Çerçeve Sözleşmesi’ni imzaya açmıştır. Zirveye katılan ülkeler, diğer ülkelerle çözüm bulmak ve sera gazı emisyonlarını 1990’ lı yıllardaki seviyesinin altına çekmek uyulması gereken kuralları belirlemek üzere bir dizi Taraflar Konferansı (COP- Conference of Parties) düzenlemiştir. Ancak 1997 yılında yapılan Kyoto İklim Zirvesi’nde A.B.D., Kanada, Japonya, Avustralya gibi gelişmiş ülkeler kendi ülkelerinde sera gazı emisyonlarında indirim yapma sorumluluğunu üstlenmek istememiştir (http://www.meteoroloji.gov.tr/index.aspx).

Fosil ve nükleer yakıtlara alternatif olabilecek doğal enerji kaynakları konusunda yapılan araştırmalar, sürdürülebilir ve yenilenebilir enerji kavramlarını da gündeme getirmiştir.

Yenilenebilir enerji teknolojileri, çevreyi fosil enerji teknolojilerinden daha az etkiler.

Enerji kaynağı olarak biyokütle, yenilenebilir ve bol bulunan bir kaynaktır. Endüstriyel anlamda biyokütle, yaşayan ya da yakın zamanda yaşamış biyolojik maddelerden yakıt elde edilmesi veya diğer endüstriyel amaçlarla kullanılması ile ilgilidir. Biyokütle, mevcut enerji kaynaklarının yetersiz olduğu Türkiye gibi gelişmekte olan ülkeler için de büyük bir potansiyeli olan bir seçenektir. Buradan hareketle, odun talaşı gibi lignoselülozik esaslı biyokütlelerin kritik altı ve kritik üstü su ekstraksiyonundan elde edilen asitler, aldehitler, furfurallar, fenoller gibi değerli kimyasalların oluşma ve bozunma mekanizmalarının aydınlatılması yenilenebilir bir kaynaktan elde edilebilme olanaklarının araştırılması açısından önem taşımaktadır.

Türkiye’deki duruma bakacak olursak, 2005 yılına kadar rüzgar güç santralleriyle 5000 MW kapasitede elektrik üretimi yapılmıştır. Türkiye’nin toplam elektrik ihtiyacının % 7’sinin rüzgardan sağlanabileceği anlamına gelmektedir

(http://www.dpt.gov.tr/DocObjects/Download/3228/oik585.pdf).

(17)

2020 yılında dünyada üretilen elektriğin % 50’sinin yenilenebilir kaynaklardan sağlanması planlanmaktadır. 2010 yılında kullanılacak elektrik enerjisinin % 10’unun ise rüzgardan sağlanacağı düşünülmektedir. Bunun dışında dünyada pek yaygın olmayan başka yenilenebilir enerji kaynakları da bulunmaktadır. Doğaya zarar vermeyen enerji kaynaklarının kullanımı arttıkça, yeni enerji kaynakları konusunda yapılan araştırma faaliyetleri de artmaktadır.

Dünyada büyük bir gelişme seyri içinde bulunan yenilebilir enerji kaynakları incelenmekte ve ülkemizin hidrolik, jeotermal, güneş, rüzgar, dalga ve biyokütle enerji potansiyelleri araştırılmaktadır.

Türkiye’de bugün itibariyle yenilebilir kaynaklardan en çok biyokütle enerjisi ile hidrolik enerji kullanılmaktadır. Jeotermal enerji bu gösterimde üçüncü sırada yer almakla birlikte kullanımı sınırlıdır. Güneş enerjisinin kullanımı ülkemizde yeni başlamakta olup dalga enerjisi üzerinde ise bugüne kadar ciddi biçimde durulmuş değildir. Modern biyokütle enerjisinin önemli potansiyeline karşılık biyokütle tarımı yeterince yapılmamakta, biyokütle ormancılığı da sınırlı bir kapsam da ele alınmaktadır.

Enerji, ekonomik kalkınmanın ve toplumsal gelişmenin kaynağıdır. Buna göre dengeli ve ileri kalkınmada enerji, insanların refahı ve ülke ekonomisinin gelişmesinde belirleyici unsur olmaktadır. Bu nedenle enerji ihraç etme olanağına sahip ülkeler bile tasarrufun ve enerji üretiminde sürdürülebilirliğin yeni yolarını aramaktadır. Kullandığı enerjinin %50’sini ithal eden bir ülke olan Türkiye’de de gelecekte yaşanabilecek ciddi enerji problemleri için alınacak önlemlerin bir an önce uygulanmaya başlanması gerekmektedir.

Yenilenebilir enerji kaynaklarına geçişin, ülkenin dışarıya olan bağımlılığını ve diğer üretim yöntemlerinden kaynaklanan çevre kirliliğini azaltma potansiyeli taşıması üzerinde önemle durulması gereken bir konudur. Fakat aynı önemin, elde edilen enerjinin etkin bir şekilde kullanımına yönelik çalışmalara da verilmesi gerekmektedir.

(18)

1998 yılı değerleri ile dünyadaki toplam birincil enerji tüketiminin yaklaşık % 90 ‘ı fosil yakıtlardan sağlanmaktadır. Dünyadaki fosil yakıt rezervlerinin sınırlı ve bunların yakın bir gelecekte tükenecek olması, yenilenebilir enerji kaynakları arayışını hızlandırmıştır.

Avrupa Birliği’nin hedefi, 2010 yılındaki toplam enerji tüketiminin % 15’inin yenilenebilir kaynaklardan sağlanmasıdır (Bayram 2001).

Dünyamızda enerji ihtiyacı her yıl yaklaşık olarak % 4–5 oranında artmaktadır. Buna karşılık bu ihtiyacı karşılamakta olan fosil yakıt rezervi ise çok daha hızlı bir şekilde tükenmektedir. Şu anki enerji kullanım koşulları göz önüne alınarak yapılan en iyimser tahminlerde bile en geç 2030 yılında petrol rezervlerinin büyük ölçüde tükeneceği ve ihtiyacı karşılayamayacağı görünmektedir. Kömür için şu anki rezervlerle yaklaşık 80–

100 yıl, doğalgaz içinse yine yaklaşık 100–120 yıllık bir kullanım süresi tahmin edilmektedir (http://www.meteoroloji.gov.tr/index.aspx).

Türkiye 'deki enerji profili gözden geçirildiğinde yenilenebilir enerji kaynaklarının yeri ve önemi açıkça görülmektedir. Ancak yenilenebilir enerji kaynaklarının kullanımı oldukça düşük düzeylerdedir (% 1 ve altında) ve bu enerji türleri ile yeterince ilgilenilmemektedir. Özellikle, güneş ve rüzgar enerjisinin kullanımı, Türkiye 'nin enerji bütçesine ciddi katkılar sağlayacaktır. Yenilenebilir enerji kaynaklarından doğru ve sağlıklı bir biçimde yararlanılması için gereken strateji, plan ve politikaların önemi giderek artmakta ve önemli boyutlara ulaşmaktadır (Öztürel, Ecevit, Zilan 2001). Enerji kaynakları gözden geçirildiğinde, fosil kökenli kaynakların Türkiye 'deki birincil enerji üretiminin hemen hemen yarısını oluşturmakta olduğu gözlenmektedir. 1998 itibariyle Türkiye ‘deki enerji kaynakları üretiminde, kömür % 48,3, petrol ve doğal gaz % 13,5, hidrolik ve jeotermal % 12,8, ticari olmayan yakıtlar % 24,5 ve diğer yenilenebilir kaynaklar ise % 0,9 oranında yer almaktadır (Enerji raporu 1998).

Bitkiler havadaki karbondioksiti fotosentez yoluyla kullandığı için, kullanılan bitki yerine konduğu sürece biyokütlenin yakılması sonucu biyoyakıt veya kimyasal eldesi, dünya atmosferinde net karbondioksit artışına teorik olarak neden olmaz. Bu nedenle,

(19)

atmosferdeki karbondioksit miktarının artışına engel olabilmek için, fosil yakıtlar yerine biyokütle kaynaklı biyoyakıtların kullanılması daha uygundur.

(20)

2. KURAMSAL TEMELLER

2.1 Biyokütle Enerjisi

Biyokütle kaynaklarına örnek olarak; ağaçlar, msr, buğday gibi özel olarak yetiştirilen bitkileri otlar, yosunlar, denizdeki algleri, atık meyve ve sebzeler gibi tüm organik çöpleri, gübre ve sanayi atklarnı vermek mümkündür. Biyokütle, tükenmez bir kaynak olmas, her yerde yetiştirilebilmesi, özellikle krsal alanlar için sosyo-ekonomik gelişmelere yardmc olmas nedeniyle önemli bir enerji kaynağ olarak görülmektedir.

Petrol, kömür, doğal gaz gibi tükenmekte olan enerji kaynaklarnn kstl olmas, ayrca bunlarn çevre kirliliği oluşturmas nedeni ile biyokütle kullanm enerji sorununu çözmek için giderek önem kazanmaktadr.

Bitkilerin ve canl organizmalarn kökeni olarak ortaya çkan biyokütle, genelde güneş enerjisini fotosentez yolu ile kimyasal enerjiye dönüştürerek depolayan bitkisel organizmalar olarak adlandrlr. Biyokütle, bir türe veya çeşitli türlerden oluşan bir topluma ait yaşayan organizmalarn belirli bir zamanda sahip olduğu toplam kütle olarak da tanmlanabilir.

Biyokütleyi ayn zamanda bir organik karbon olarak da kabul etmek olanakldr.

Bitkilerin fotosentez srasnda kimyasal olarak özellikle selüloz şeklinde depo ettiği ve daha sonra çeşitli şekillerde kullandığı bu enerjinin kaynağ güneştir. Güneş enerjisinin biyokütle biçimindeki depolanmş enerjiye dönüşümü, insan yaşam için esastr.

Fotosentez yoluyla enerji kaynağ olan organik maddeler sentezlenirken, tüm canllarn solunumu için gerekli olan oksijen de atmosfere verilir. Organik maddelerin yaklmas

sonucu ortaya çkan karbondioksit ise, daha önce bu maddelerin oluşmas srasnda atmosferden alnmş olduğundan, biyokütleden enerji elde edilmesi srasnda çevre CO2

salm açsndan korunmuş olacaktr. Görüldüğü gibi bitkiler yalnz besin kaynağ değil, ayn zamanda çevre dostu tükenmez enerji kaynağıdır.

(21)

Enerji kaynaklar arasnda en çok bilinen ve ilk kullanlan biyokütle odundur. Biyokütle enerjisi olarak odun, yetişmesi uzun yllar alan ağaçlarn kesilmesi ile elde edildiğinde ormanlarn yok olmasna ve büyük çevre felaketlerine yol açmaktadr. Günümüzde biyokütle enerjisini klasik ve modern olarak iki snfta ayrmak mümkündür. Ağaç kesiminden elde edilen odun ve hayvan atklarndan oluşan tezeğin basit şekilde yaklmas klasik biyokütle enerjisi olarak tanmlanrken, enerji bitkileri, enerji ormanlar

ve ağaç endüstrisi atklarndan elde edilen biodizel, etanol gibi çeşitli yaktlar modern biyokütle enerjisinin kaynağ olarak tanmlanmaktadır.

Dünyann çoğalan nüfusu ve sanayileşmesi ile giderek artan enerji gereksinimi sonucunda çevreyi kirletmeden ve sürdürülebilir olarak enerji gereksinimini sağlayabilecek kaynaklardan belkide en önemlisi biyokütle enerjisidir. Ayrca, biyokütle içinde fosil yaktlarda bulunan karsinojen madde ve kükürt olmadğ için çevreye zararı son derece azdr. Bütün bunlarn da ötesinde, güneş var olduğu sürece, biyokütle de tükenmez bir enerji kaynağ olarak var olacaktır

(http://www.habitaticingenclik.org.tr/dl/yayinlar/enerji/BiyoKutle.pdf).

2.1.1 Biyokütle enerjisinin avantaj ve dezavantajları

Yenilenebilir enerji kaynağı olan biyokütlenin avantaj ve dezavantajları Çizelge 2.1’ de gösterilmiştir.

(22)

Çizelge 2.1 Biyokütle enerjisinin avantaj ve dezavantajları

(http://www.enerjikaynaklari.net/keyf/biyokutleenerjisinin_avantaj_ve_dez avantajlari-128.html)

Avantajları Dezavantajları

Hemen her yerde yetiştirilebilir olması Düşük çevrim verimine sahip olması Her ölçekte enerji verimi için uygun

olması

Tarım alanları için rekabet oluşturması Düşük ışık şiddetlerinin yeterli olması Su içeriğinin fazla olması

Depolanabilir olması

Sosyo-ekonomik gelişmelerde önemli olması

Çevre kirliliği oluşturmaması Sera etkisi oluşturmaması Asit yağmurlarına yol açmaması

Üretim ve çevrim teknolojilerinin iyi bilinmesi

2.1.2 Biyokütle enerjisinin kaynakları

Enerji üretiminde kullanılabilecek biyokütle kaynaklarını; bitkisel kaynaklar, hayvansal atıklar, şehir ve endüstri atıkları şeklinde sınıflandırabiliriz.

2.1.2.1 Bitkisel kaynaklar

Orman ürünleri, bazı su otları, algler, beş ve on yıl arasında büyüyen ağaç türlerini içeren enerji ormanları ve enerji (C4) bitkileri bitkisel kaynaklardır. Enerji bitkilerinden olan şeker kamışı, tatlı sorgum, mısır gibi bitkiler diğer bitkilere göre CO2 ve suyu daha iyi kullanmaktadır. Ayrıca kuraklığa karşı daha dayanıklı ve foto sentetik verimleri daha yüksektir. Bu bitkilerden alkol ve değişik yakıtlar üretilmektedir.

Türkiye’de bitki artıkları, fındık ve ceviz kabuğu, prina, ayçiçeği kabuğu, çiğit ve mısır gibi artıklar enerji amacıyla değerlendirilmektedir. Kuru biyokütlenin ısıl değeri 3800 – 4300 kcal/kg arasında değişmektedir.

(23)

Türkiye’de odun ve bitki artıkları yıllardır ısınma amaçlı olarak kullanılmaktadır.1997 yılı sonuçlarına göre birincil enerji kaynaklarının toplam enerji tüketimi içindeki odunun payı % 8,1 iken hayvan ve bitki artıklarının payı % 2,3 ile sınırlı kalmıştır.

Odunun (odun ve selüloz ihtiva eden benzeri maddelerin) biyokütle kaynağı olarak değerlendirilmesinde izlenen yollardan birisi oksijensiz ortamda ve yüksek sıcaklıklarda (350 – 800 °C) piroliz işlemine tabi tutmaktadır. Piroliz sırasında odun kömürü ile birlikte asetik ve formik asit, metanol, aseton ve formaldehit gibi ürünler de elde edilmektedir. Katı yüzdesi fazla olan atıklardan piroliz ile gaz yakıt ve aktif karbon üretimi yapılmaktadır.

Bitkisel kaynaklı biyokütleden elde edilen etil alkol ve metil alkol alternatif yakıt çeşitleri olarak özellikle gelişmekte olan ülkelerde, petrol ürünleri yerine kullanılmaya başlamıştır. Metil alkolün üretimi ve kullanılmasında bazı sorunlar olduğu için etil alkol tercih edilmektedir. Etil alkol; alkollü içkilerde, kimya sanayiinde, fuel-oil yanında kazan yakıtı veya benzin yakıtı olarak kullanılmaktadır. Etanol üç farklı biyokütleden üretilmektedir.

1. Karbonhidratlardan ( şeker kamışı, melas, sorgum ) 2. Nişastalar ( mısır, patates )

3. Selülozlu bitkiler ( odun, zirai artıklar )

Etanolün otomobil yakıtı olarak en yaygın kullanıldığı ülke Brezilya’ dır. Etanol, şeker kamışından fermentasyon ve damıtma sonucunda % 94-96 saf alkol alınacak şekilde üretilmektedir. Biyokütle kökenli sentetik akaryakıt kapsamında yer alan alkol karışımlı benzin ve bitkisel yağ karışımlı motorin dışında, bazı enerji bitkilerinden elde edilen yağlar, dizel yakıtı yerine kullanılabilmektedir.

2.1.2.2 Hayvansal atıklar

Samanla karıştırılan hayvansal gübrenin kurutulması ile elde edilen tezeğin köylerde yakıt olarak kullanımı oldukça yaygındır. Fakat hayvansal gübrenin oksijensiz ortamda fermentasyonu ile üretilen biyogazın dünyada kullanımı da oldukça yaygındır. Elde

(24)

edilen bu gaz % 55-70 metan, %30-45 karbondioksit ve çok az miktarda ise hidrojen sülfür ve su içermektedir. Biyogazın ısıl değeri karışımdaki metan yüzdesine bağlı olarak 1900 ile 27500 kJ/m3 arasında değişmektedir. Ülkemizde biyogaz üretim potansiyeli 2,8 - 3,9 milyar m3 olarak belirlenmiştir.

2.1.2.3 Endüstri ve şehir atıkları

Depo edilen çöplerin ve su arıtma tesislerinde oluşan arıtma çamurlarının biyokimyasal etkinliği durdurulmamış ise bunlar aerobik mikro organizmalar tarafından ayrıştırılır ve metan gazına dönüştürülür. Metan gazı, sera etkisinin oluşmasında etkili olduğundan oluşumu kontrol altına alınarak değerlendirme yoluna gidilir. Bu amaçla, çöp toplanan alanlarda sondaj boruları yardımı ile oluşan gazlar toplanır ve arıtılarak gaz jeneratörüne gönderilerek elektrik elde edilir. Bunun dışında bu gazın farklı uygulama alanları da vardır. Bunlar; doğal gaz sisteminde ve araçlarda yakıt olarak, kimya sanayisinde saf metan haline getirilerek kullanılabilir.

Gaz içerisindeki bileşenler, toplanan çöpün bileşimine bağlı olarak; % 35-60 metan, % 35-55 karbondioksit, % 0-20 arasında azot olarak değişmektedir. Depolama alanında oluşan 1 m3 gazın ısıl değeri ise yine çöpün bileşenlerine bağlı olarak 18-27 MJ/Nm3 arasında değişmektedir. Piroliz yöntemi yardımı ile de çöp ve katı maddelerden enerji elde edilebilir. Bu yöntemde çöp ve katı atıklar yüksek sıcaklıklarda yakılır. Çöp ve katı atıkların uygun yakma tesislerinde havayla yakılması ile elde edilen enerji ısı enerjisinde veya elektrik üretiminde değerlendirilmektedir

(http://www.enerjikaynaklari.net/keyf/biyokutle_enerjisinin_kaynaklari-126.html).

2.1.3 Türkiye’ de biyokütle enerjisi

Türkiye’ de klasik biyokütle (odun ve tezek) enerji üretiminde önemli bir orana sahiptir.

1995 yılı verilerine göre odun yaklaşık % 30 ve tezek % 10 oranında enerji üretimi içinde pay almaktadır. Ancak, son yıllarda azalan ormanlar ve hayvancılıkta görülen gerileme ile doğal gaz, kömür gibi ithal ürünlerin artması bu oranları azaltmaktadır.

(25)

Modern biyokütle enerjisi kullanımına geçilmesi ülke ekonomisi ve çevre kirliliği açısından önem taşımaktadır. Birçok ülke bugün kendi ekolojik koşullarına göre en uygun ve en ekonomik tarımsal ürünlerden alternatif enerji kaynağı olarak yararlanmaktadır. Türkiye de ekolojik potansiyele sahip ülkeler arasındadır.

Türkiye’ de enerji ormancılığı yönünden ekonomik değeri yüksek, hızlı büyüyen yerli ağaç türleri olarak; akkavak, titrek kavak, kızılağaç, kızılçam, meşe, dişbudak, fıstık çamı, karaçam, sedir ve selvi gibi ağaçlar bulunmaktadır. Türkiye’de kavak, söğüt gibi oldukça fazla su isteyen ağaçların yanı sıra, oldukça kurak alanlarda yetişebilecek ağaçlara da önem verilmesi gerekmektedir.

Enerji üretimine yönelik modern biyokütle çevrim teknolojilerinin de kullanıldığı çalışmalar küçük ölçekli olarak 1993 yıllarından sonra başlamıştır. Bu konuyla ilgili yapılmış birçok çalışma bulunmaktadır. Etanolu, Brezilya örneğinde olduğu gibi Türkiye’de de taşıtlarda benzine seçenek olarak rahatlıkla kullanmak olanaklıdır.

Biyokütle ve bunlardan türetilen yakıtların kullanılması ile kükürt dioksit ve benzeri zararlı gazların büyük ölçüde azalacağı da açıktır.

(http://www.enerjikaynaklari.net/keyf/turkiyede_biyokutle_enerjisi_kullanimi125.html)

Türkiye’de son zamanlarda organik atık, biyokütle ve biyogazdan enerji elde edilmesine yönelik kamu ve özel sektör yatırımları artmaya başlamıştır. Öncelikle Büyükşehir belediyeleri çöp atıklarının çözümüne yönelik olarak çöp yakma ve enerji üretim tesisleri kurmaya başlamışlardır. Türkiye’de yapımı tamamlanan biyokütle ve atık yakıt kaynaklı elektrik üretim tesisleri Çizelge 2.2’ de verilmiştir.

(26)

Çizelge 2.2 Türkiye’de yapımı tamamlanan biyokütle ve atık yakıt kaynaklı elektrik üretim tesisleri

(http://www.csoy.biz/index.php?option=com_content&view=article&id=

36:byokuetle-enerjs&catid=6:9-sempozyum-odtu&Itemid=14)

Kurum Adı Bölgesi Yeri Kapasite

(MW) Yakıt tipi

Aksa Enerji Bursa Bursa 1,2 Çöp

Belka Ankara Ankara 3,2 Biyogaz

İstaç İstanbul Kemerburgaz 5 Çöp

İzaydaş İzmit Köseköy 5,2 Çöp

2.1.4 Dünya’da biyokütle enerjisi

Son yllarda hzlı sanayileşme, nüfus artş, kentleşme ve yaşam düzeninin yükselmesi gibi etkenler dünyada enerji tüketimini arttrmş, bu da fosil enerji kaynaklarnn hzla tükenmesine ve dolaysyla çevre kirliliğine yol açmştr. Bütün bunlarn sonucu olarak, gerek bu enerji açğn karşlamak, gerekse çevre kirliliğini azaltmak için dünyada biyokütle çalşmalarna büyük hz verilmiştir. Güneş enerjisinin depolanmasna olanak sağlayan ve çevreye zarar vermeyen bu yaktn son zamanlarda gelişmekte olan ülkelerin yan sra, gelişmiş ülkelerde de büyük oranlarda kullanlmaya başlandğ

gözlenmektedir.

Burada dünya nüfusunun % 80’ inin 35º kuzey ve 35º güney enlemleri arasnda yaşadğ

göz önüne alnrsa, bu bölgede metrekareye düşen güneş enerjisinin ylda 3000-4000 saati bulduğu ve bunun da enerji olarak 2000 kWh/m2 ettiği ortaya çkmştr. Bütün bu veriler, güneş enerjisinden fotobiyolojik çevrim sonucu elde edilebilecek biyokütle enerjisinin büyüklüğü ve çevre etkisi çok az olan bu yaktn sağlayacağ yararlarn önemini açkça göstermektedir.

Dünya’da biyokütleden elde edilebilecek yllk enerjinin, 1,120,000 MW’lık kısmı samandan, 500,000 MW’lık kısmı hayvan atklarndan, 1,360,000 MW’ orman atklarndan, 2,400,000 MW’ çöplerden ve 17,700,000 MW’ şeker kamş, odunsu bitkiler gibi enerji tarlalarndan olmak üzere yaklaşk toplam 23,100,000 MW gibi büyük bir potansiyele sahiptir. Biyokütle elde etmek için harcanan enerji ve % 20

(27)

dolaynda bir çevrim göz önüne alndğnda, biyokütleden ylda net 3000 MW gibi bir enerji elde edileceği açkça görülmektedir.

Brezilya, biyokütlenin geniş çapta özellikle taştlarda kullanlmas yönünden dünyada ki en iyi örneklerden biridir. Bu ülkede yaklaşk 5 milyon taşt, 1989’dan beri yakt olarak benzin yerine şeker kamş veya benzeri ürünlerden elde edilen saf biyoetanolü, yine bir çok araç da benzin/etanol karşmn kullanmaktadr. Bunun sonucu olarak ülkede bu biyokütle yaktlar ile yeni iş imkanları yaratlmaktadr. 1976 ile 1987 yllar arasnda petrol ithalat yerine yerli üretim etanol kullanlmasndan dolay tasarruf edilen miktar 12,48 milyar dolar düzeyindedir. Ülke ekonomisine büyük katk yapan bu program için yatrm ise sadece 6,97 milyar dolar olup, üretim maliyeti 1979’dan beri hala her yl yaklaşk % 4 dolaynda düşmektedir.

Zimbabve, 1983-1990 yllar arasnda, şeker kamşndan 40 milyon litre etanol üretmiştir. Üretilen bu etanol taştlarda yakt olarak kullanlmştr.

Organik atklardan havasz çürütme yöntemiyle biyogaz üretimi, oldukça basit ve hemen her yerde yaplabilecek bir işlemdir. Hindistan’da halen çeşitli büyüklükte bir milyondan fazla biyogaz üretim tesisi bulunmaktadr.

Çin’de 1 milyarn üzerindeki nüfusun büyük çoğunluğu yakt olarak biyokütle kullanmakta olup daha çok yemek pişirmek ve aydnlanmak için kullanlan biyogazın üretimi için 5 milyondan fazla küçük tesiste yaklaşk 25 milyon insan çalışmaktadır.

Çin’de büyüklüğü 10 kW ve üzeri olan 800 biyogaz üretim tesisinin toplam kapasitesi 8500 kW dolayndadr.

İsveç, enerjisinin %16’s gibi büyük bir ksmn biyokütleden elde etmektedir.

Avusturya’da 11,000’den fazla biyokütle ile çalşan enerji üretim sisteminin toplam gücü 1200 MW’a ulaşmştr. Amerika’da biyoenerji kaynakl elektrik üretimi 9000 MW’ı geçmiş durumda olup, bu ülke de toplam enerjinin % 2’sini biyokütleden sağlamaktadr (http://www.habitaticingenclik.org.tr/dl/yayinlar/enerji/BiyoKutle.pdf).

(28)

Çizelge 2.3’te Dünya, ABD ve Kanada’ daki elektrik üretimlerinin kaynaklarına göre dağılımları verilmiştir.

Çizelge 2.3 Dünya elektrik üretiminin kaynaklara göre dağılımı (2000) (World Energy Outlook 2002)

Dünya ABD ve Kanada

Net elektrik üretimi, TWh 15,391 3,609

Yaklaşık % paylar: Kömür+petrol+gaz 64 65

Hidrogüç 17 13

Nükleer 17 19

Biyokütle ve diğer 2 2

2.1.5 Biyokütlenin kimyasal yapısı

Biyokütle selüloz, hemiselüloz, lignin ve ekstraktif maddelerden meydana gelmektedir.

Bitkisel kaynaklı biyokütle lignoselülozik bir yapıya sahiptir ve yapısında % 40-50 selüloz, % 20-30 hemiselüloz, % 20-15 lignin ve geriye kalan kısmı ise ekstraktiflerdir (Mckendry 2002a).

2.1.5.1 Selüloz

Selülozun lif yapısı, odunun sağlamlığını arttırmakta ve kuru odunun % 40-50’ sini oluşturmaktadır. Selüloz yüksek molekül kütlesine sahip glukopiranoz birimlerinin oluşturduğu bir polimerdir. Selüloz, alt birimlerine 240-250 ºC civarında bozunmaktadır.

2.1.5.2 Hemiselüloz

Hemiselülozun odun içindeki oranları şu şekildedir; kuru odunda % 25-35, yumuşak odunda %28 ve sert odunda ise %35’dir. Hemiselüloz glikoz, galaktoz, mannoz, arabinoz gibi değişik polimerleşmiş monosakkartilerin bir karışımıdır. Hemiselülozun molekül kütlesi selüloza göre daha düşüktür. Bu molekül 200-260 ºC arasında

(29)

bozunmaktadır. Selüloza göre daha uçucu olduğundan bozunması sonucu oluşan katı ürün ve katran miktarı daha düşüktür.

2.1.5.3 Lignin

Lignin yumuşak odunda % 23-33, sert odunda ise % 16-25 oranında bulunmakta ve 280-500 ºC arasında bozunmaktadır. Odun içerisindeki ligninin bozunması 280 ºC’de başlar, 350-450 ºC arasında en yüksek hıza ulaşır ve 450-500 ºC’ ye kadar devam eder (Dinesh et al. 2006).

Çizelge 2.4’ te bazı bitkisel biyokütlelerin yani lignoselülozik yapıya sahip maddelerin kimyasal olarak bileşimleri verilmiştir.

Çizelge 2.4 Bazı lignoselülozik materyallerin kimyasal bileşimleri

Lignoselülozik materyal Selüloz (%) Hemiselüloz (%) Lignin (%)

Buğday sapı 28,8 39,1 18,6

Çay atığı 30,2 19,9 40,0

Çiğit kabuğu 59,0 17,0 24,0

Fındık kabuğu 25,9 29,9 42,5

Fıstık sapı 36,0 43,0 21,0

Kayın ağacı 45,8 31,8 21,9

Ladin ağacı 50,8 21,2 27,5

Mısır koçanı 52,0 32,0 15,0

Soya sapı 33,0 53,0 14,0

Tütün sapı 42,4 28,2 27,0

Tütün yaprağı 36,3 34,4 12,1

Zeytin kabuğu 24,0 23,6 48,4

Çizelge 2.4’ten de görüldüğü gibi kayın ağacı, ladin ağacı, mısır koçanı ve çiğit kabuğunun yapısında selüloz; soya sapı ve fıstık sapında hemiselüloz; zeytin kabuğu, çay atığı ve fındık kabuğunda ise lignin daha fazla miktarlarda bulunmaktadır.

(30)

2.1.5.4 Organik ekstraksiyon ürünleri

Bu maddeler polar ve apolar çözücülerle odunun ekstraksiyonu sonucunda elde edilen, yağlar, parafinler, proteinler, fenolikler ve reçineler gibi organik bileşiklerdir (Dinesh et al. 2006).

2.1.6 Biyokütle dönüşüm teknolojileri

Biyokütle, birçok dönüşüm tekniği ile katı, sıvı ve gaz yakıtlara çevrilir. Çevrim sonunda biyo-motorin, biyo-etanol, biyo-gaz gibi ana ürün olan yakıtların yanı sıra, gübre, hidrojen gibi yan ürünler de elde edilmektedir. Biyokütleden enerjinin yanı sıra, mobilya, kağıt, yalıtım malzemesi yapımı alanlarında da yararlanılmaktadır.

Biyokütle kaynakları kullanılan çevrim teknikleri, bu teknikler kullanılarak elde edilen yakıtlar ve uygulama alanları çizelge 2.5’ te özetlenmiştir.

Çizelge 2.5 Biyokütle çevrim yöntemleri, elde edilen yakıtlar ve uygulama alanları (http://www.csoy.biz/index.php?option=com_content&view=article&id=3 6:byokuetle-enerjs&catid=6:9-sempozyum-odtu&Itemid=14)

Biyokütlenin termokimyasal dönüşümü için 4 farklı yöntem uygulanmaktadır. Fakat gelişen tekonolojiyle birlikte bu yöntemlere bir yöntem daha eklemek mümkün

Biyokütle Çevrim yöntemleri Yakıtlar Uygulama

alanları Orman artıkları Havasız çürütme Biyogaz Elektrik üretimi,

Isınma

Tarım artıkları Piroliz Etanol Isınma, Ulaşım

araçları Enerji bitkileri Doğrudan yakma Hidrojen Isınma Hayvansal atıklar Fermantasyon,

Havasız çürütme Metan Ulaşım araçları, Isınma

Çöpler organik Gazlaştırma Metanol Uçaklar

Algler Hidroliz Sentetik yağ,

Roketler

Enerji ormanları Biyofotoliz Motorin Urun kurutma

Bitkisel ve hayvansal yağlar

Esterleşme reaksiyonları

Motorin Ulaşım araçları, Isınma

(31)

olmaktadır. Bunlar; yanma, gazlaştırma, piroliz, sıvılaştırma ve kritik üstü akışkan ekstraksiyonudur. Biyokimyasal dönüşüm ile metan ve karbondioksitten oluşan bir karışımdan biyogaz veya fermentasyon ile metanol de üretilebilmektedir. Biyokütleden üretilen enerjiden tercihen ısı, elektrik ve yakıt olarak yararlanmak mümkündür.

2.1.6.1 Yanma

Biyokütlenin yakılması sonucunda oluşan enerji, bazı yöntemler ile ısı, mekanik ve elektrik enerjisine dönüştürülebilmektedir. Bu işlemler 800-1000 ºC arasında gerçekleştirilmekte ve açığa sıcak gazlar çıkmaktadır. Bu yöntem, nem oranı % 50’ nin altında olan biyokütleler için uygundur (Mckendry 2002a).

2.1.6.2 Gazlaştırma

Biyokütlenin yüksek sıcaklıklarda kısmi oksidasyonu sonucunda, yanabilir gaz karışımlarına dönüştürülmesi gazlaştırma olarak tanımlanmaktadır. Bu sıcaklık 800-900 ºC civarıdır. Bu gazlar üretilip doğrudan yakılabilmekte veya gaz türbinleri ve motorlarda kullanılabilmektedir (Mckendry 2002b).

2.1.6.3 Sıvılaştırma

Sıvılaştırma işlemi, biyokütlenin düşük sıcaklıklarda ve yüksek basınçlarda hidrojenasyon ile hidrokarbonlara dönüştürülmesi işlemidir. Sıvılaştırma işlemindeki sistemlerin pirolize göre daha pahalı olması, kullanım oranını düşürmektedir (Mckendry 2002b).

2.1.6.4 Piroliz

Piroliz, organik maddelerin oksijensiz ortamda ısıtılarak katı, sıvı ve gaz ürünlere dönüştürülmesi işlemi olarak tanımlanmaktadır. Piroliz çözücü, kimyasal madde ve yakıt üretiminde kullanılmaktadır. Geleneksel piroliz yönteminde, biyokütle bileşenleri

(32)

yavaş bir şekilde tersinmez bir ısıl bozunmaya uğratılır. Yavaş piroliz yöntemi atık kok, hızlı piroliz yöntemi ise sıvı elde etmek için kullanılır (Yaman 2004).

2.1.6.5 Kritik üstü akışkan ekstraksiyonu

Son yirmi yılda, kritik üstü akışkan ekstraksiyonu artan bir ilgi ile bilinen ekstraksiyon yöntemlerine karşı alternatif bir yöntem olarak dikkat çekmektedir. Kritik üstü ekstraksiyon yöntemi, destilasyon, soxhlet, sıvı ekstraksiyonu ve sıvı kromatografisi gibi diğer yöntemlerle başarılamayan koşullarda uygulanan yeni bir yöntemdir. Bu yöntem ile biyokütleden kimyasalları elde etmek mümkün olmaktadır. Yüksek basınç ve sıcaklıklarda gerçekleşen kritik üstü akışkan ekstraksiyonu sonucunda biyokütle yapısındaki kimyasalları çözücü ortamına almak mümkün olmaktadır.

Bu yöntemde çözücü tüketimi ve işlem sayısı azalmakta, analiz süresi kısalmaktadır.

Kritik üstü akışkanların en önemli özelliği çözme gücünün, yoğunluktaki değişmeler yolu ile kontrol edilebilmesidir. Farklı polarite ve molekül boyutundaki bileşikler tek bir kritik üstü akışkanın kullanımı ile kolaylıkla ekstrakte edilebilmektedir. Ayrıca kritik üstü akışkanların ekstraksiyon hızı, kritik üstü koşullarda moleküllerin difüzyon katsayılarının bir çözelti ortamındakinden daha büyük olması nedeni ile yüksektir. Bu yöntem kolaylıkla otomatikleştirilebilmekte, kromatografik ve spektrofotometrik yöntemlerle birleştirilebilmektedir (http://www.kimyaturk.net/index.php?topic=3415.0).

2.2 Kritik Üstü Akışkanın Tanımı

Bir maddenin, basınç ve sıcaklık faz diyagramında gaz-sıvı denge eğrisi üzerinde ileriye gidildikçe, sıcaklık ve basıncı artar (Şekil 2.1). Isıl genleşmelerden dolayı çözeltinin yoğunluğu azalırken, basıncın artmasından dolayı gazın yoğunluğu artmaya başlar ve giderek iki fazın yoğunlukları birbirine yaklaşır. Gaz ve sıvı arasındaki faz ayrımı kaybolur ve eğri bir kritik noktaya gelir. Bu noktada madde artık “akışkan” olarak adlandırılmaktadır. Böylece, maddenin sıcaklığı kritik sıcaklığının, basıncı ise kritik basıncının üzerine çıkartıldığında katı, sıvı ve gaz fazlarından daha farklı, yeni bir bölge

(33)

ortaya çıkar. Bu bölgedeki akışkan “kritik üstü akışkan” olarak tanımlanır. Bu tanımlar Şekil 2.1’de verilen katı-sıvı-gaz kritik üstü akışkan faz diyagramında görülmektedir (Lee 2003).

Kritik üstü akışkanların fizikokimyasal özellikleri sıvılarla gazların özellikleri arasındadır. Bu özellik kritik üstü akışkanların daha etkin bir çözücü olmasını sağlar.

Çizelge 2.6’ da sıvı, gaz ve kritik üstü akışkanların çeşitli fizikokimyasal özelikleri verilmiştir (http://www.kimyaevi.org/dokgoster.asp?dosya=570001045).

Çizelge 2.6 Akışkanların fizikokimyasal özeliklerinin karşılaştırılması

Özellik Sıvı Kritik üstü

akışkan

Gaz

Yoğunluk (kg.m-3) 600-1600 200-1000 1

Vizikozite (kg.(m.s)-1) 1,0x10-3 1,0x10-4 1,0x10-5

Yayınırlık (m2.s-1) 1,0x10-9 1,0x10-7 1,0x10-4

(34)

Şekil 2.1 Katı-sıvı-gaz kritik üstü akışkan faz diyagramı (Lee 2003)

Süperkritik akışkanların düşük yüzey gerilimine ve viskoziteye sahip olması, bu akışkanların katı matrikslere daha kolay difüzlenmesini sağlayarak kütle aktarımını arttırır ve hızlandırır. Bu nedenle, süperkritik akışkan ekstraksiyonunda işlem süresi daha kısadır (Raynie 2004).

Süperkritik akışkanların yoğunluğu dolayısıyla çözme gücü basınç ve sıcaklıkla ayarlanabildiği için, ekstraksiyon işlemi daha yüksek verimlerle sonuçlanır. Çözme gücünün ayarlanabilir olması nedeniyle farklı basınç ve sıcaklıklarda çalışıldığında belli bir maddeye karşı seçilik artar ve çözünen maddelerin fraksiyonel olarak ayrılması sağlanır. İşlem sonunda sistemin basıncının düşürülmesiyle kritik üstü akışkan üründen tamamen ayrılır ve çözücü kalıntısı bırakmaz. Bu nedenle ürünün derişikleştirilmesi için ek bir işleme gerek duyulmaz. Böylece süreç basamakları azaltılmış olur. Süreç, ekstraksiyon ve ayırma olarak iki temel aşamadan oluşmaktadır (Lang and Wai 2001).

(35)

2.2.1 Kritik üstü koşullardaki su ve özellikleri

Doğadaki en önemli çözücü olan suyun, kritik üstü koşullarda çok ilginç özellikleri ortaya çıkmaktadır. Suyun kritik sıcaklık ve kritik basınç değerleri sırasıyla 374,8 ºC ve 221,3 bar’dır (22,13 MPa). Özellikleri, benzer bir polar çözücüden hemen hemen apolar bir akışkana doğru değişir. Bu değişim, oldukça geniş bir sıcaklık aralığında gerçekleşir.

Su, kritik noktadan daha yüksek sıcaklıklarda beklenenden daha asidik olur ve difüzyon özelliği artar. Yüksek sıcaklıklarda, ısıl reaksiyon hızı artar, bu da reaktördeki karışma hızını arttırarak organik maddelerin daha iyi çözünmesini, oksijenle hızlı etkileşmeyi ve tuzların çökmesini sağlar. Bu nedenle kritik üstü su, çözünürlüğe dayalı bir kontrol mekanizması, düşük viskozite ve yüksek difüzyon yeteneğine sahip üstün özellikleri ile, hidroliz ve kısmi yükseltgenme için yeni reaksiyon imkanları sağlar (Söğüt ve Akgün 2007).

Biyokütlenin hidrotermal dönüşümü için kullanılan kritik üstü ekstraksiyon yöntemi gün geçtikçe daha da önem kazanmaktadır. Son yıllarda, katalizörsüz kritik altı ve kritik üstü ekstraksiyon yöntemleri geliştirilmiştir ( Sakaki et al. 1996a,b).

Kritik üstü su ekstraksiyonu ile hidrotermal dönüşüm işlemi hem sürekli (flow type) hem de kesikli (batch type) olmak üzere iki ayrı sistem ile uygulanır. Kesikli sistemde reaktörün içindeki basınç sıcaklıkla birebir ilgilidir. Kesikli sistem uygulaması sonucunda heterojen bir çözelti elde edilir. Bu çözelti süzme işlemi ile suda çözünenler ve çözünmeyenler olarak ikiye ayrılır. Endüstride bu yöntem ile özellikle bitki ekstraktları ve etanol elde edilmektedir.

Kritik altı ve kritik üstü değerler arasında kalan bölgelerde sulu fazda değerli kimyasallar meydana gelir. Bunun yanı sıra az miktarda H2 ve CH4 gazları ile pirolitik yağ ve katı tanecikler de oluşur. Gaz ürünlerin veriminin artması sıcaklığın artmasıyla doğru orantılıdır. Biyokütle, farklı bileşimlerde birçok değişik bileşik içerdiğinden aynı zamanda kimyasal madde üretimi için de ham madde kaynağıdır.

(36)

Bazı çözücülerin kritik özellikleri ve çözünürlük parametreleri çizelge 2.7’de gösterilmiştir (Dinçer et al. 1998).

Çizelge 2.7 Çözücülerin kritik özellikleri ve çözünürlük parametreleri (Dinçer et al.

1998)

Suyun karışabilirlik, dielektrik sabiti, iyonlar çarpımı, taşınım özellikleri, radikallerin çarpışma sıklığı ve dipol moment gibi özelliklerine dayanarak kritik şartlarda çok güçlü hale geldiğini ve çok uygun bir reaksiyon ortamı oluşturduğunu söylemek mümkündür.

(Kruse and Dinjus 2007).

2.2.1.1 İyonlar çarpımı

Kritik sıcaklığın üstünde iyonlar çarpımı önemli ölçüde azalır. Fakat basınçla artar.

Kritik üstü şartlarda suyun iyonlar çarpımının, normal şartlardakine göre çok daha

(37)

yüksek olması, [H3O]+ ve [OH]- iyonlarının miktarını artırarak asit veya baz katalizörü etkisini artırır.

2.2.1.2 Dielektrik sabiti

Kritik üstü koşullarda dielektrik sabiti düşen, normal koşullarda organik bileşikleri çözemeyen su kritik üstü koşullara ulaştığında dielektirik sabiti değeri ile onları çözebilmektedir. Normal koşullarda suyun dielektrik sabiti 80 F/m civarındadır. Kritik üstü suyun dielektrik sabiti normal koşullardaki asetonun dielektrik sabitine yakındır (yaklaşık 15–20 F/m arasında). Dielektrik sabitinin bu aralıkta olması suyun hidrofobik maddeleri çözmesini sağlamaktadır.

2.2.1.3 Radikallerin çarpışma sıklığı

Kritik üstü şartlarda suyun yüksek basınçlı bir ortamda bulunması, küçük molekül kütleli serbest radikallerin çarpışma olasılığını dolayısıyla da reaksiyon hızlarının artmasına sebep olmaktadır.

2.2.1.4 Karışabilirlik

Kritik sıcaklık ve basınca yaklaştıkça bağıl dielektrik sabiti düşer. Sıcaklığın artmasıyla bu değer daha da düşmektedir. Böylece kritik üstü su düşük yoğunluğa sahip olduğundan, anorganik tuzları daha az çözebilirken organik bileşiklerle ve gazlarla tamamen karışabilme (çözme) özelliğine sahip olur.

2.2.1.5 Taşınım özellikleri

Kritik üstü koşullardaki su karışımlarının difüzyon hızı yüksek ve vizkozitesi düşüktür.

Yüksek difüzyon ve düşük vizkozite, karışabilirlik özelliğiyle de birleşince kritik üstü su; homojen, hızlı ve verimli reaksiyonlar için mükemmel bir ortam haline gelir.

(38)

2.2.2 Kritik üstü koşullarda bulunan suyun uygulamaları

Günümüzde kritik üstü ekstraksiyon uygulamalarında çözücü olarak genellikle CO2

kullanılmaktadır. Ancak gelecekte üstün özelliklerinden dolayı çözücü olarak suyun kullanılacağı öngörülebilir.

2.2.2.1 Kritik üstü koşullardaki su ile oksidasyon

Kritik üstü su oksidasyonunda organik bileşiklerin oksijenle reaksiyonu tek fazda gerçekleşir. Oksidasyon reaksiyonlarının hızlarının hesaplanması süreç tasarımı için gereklidir. Kinetik hesaplar için farklı reaksiyon koşulları altında fazla sayıda deneysel veri toplanıp istatistiksel olarak analiz edilir.

2.2.2.2 Hidroliz reaksiyonları

Kritik üstü su ekstraksiyon ortamında gerçekleşen hidroliz, büyük bir öneme sahiptir.

Ester hidrolizi buna bir örnektir (Krammer and Vogel 2000). Birçok çalışmada suyun hidroliz mekanizması üzerinde durulmaktadır. Bu çalışmalardan biri, benzonitrilin katalitik olmayan hidroliz mekanizması üzerinedir (Arai et al. 2002).

2.2.2.3 Biyodizel üretimi

Petrolün fosil yakıt olarak rezervlerinin azalması ve fosil yakıtların yüksek karbon emisyonlarının iklim değişimini hızlandırması, yağların trans esterleşmesi ile elde edilen biyodizelin yenilenebilir bir yakıt kaynağı olarak kullanılmasını gündeme getirmiş ve bu konudaki çalışmaları hızlandırmıştır ( Fukuda et al. 2001). Dizel yakıtına alternatif olarak, bitkisel yağ metil esteri olan biyodizel bugün birçok ülkede yenilenebilir yakıt olarak üretilmeye ve kullanılmaya başlanmıştır (Karaosmanoğlu 1999, Bala 2005).

(39)

2.2.2.4 Kimyasal madde eldesi

Fosil kaynaklara alternatif olabilme özelliğinden dolayı biyokütle, enerji ve değerli kimyasalların üretiminde önemli bir hale gelmiştir. Biyokütlelerin kullanılarak kimyasal bileşiklerin sentezlenmesinde hidrotermal dönüşüm yöntemi, yeni bir uygulama olmasına rağmen giderek artış göstermektedir. Hidrotermal dönüşüm yöntemi, kritik üstü suyun bir çok avantaja sahip reaksiyon ortamından dolayı bilinen yollarla henüz sentezi başarılamayan kimyasalların bile elde edilmesine imkan tanımaktadır (Savage et al. 1995, Ikushima et al. 2002,).

2.3 Odun Talaşının Yapısı

Lignoselülozik yapıya sahip olan odun büyük ölçüde selüloz, hemiselüloz, lignin ve az miktarda da ekstraktif ve mineral maddeleri içermektedir (Rydholm 1965).

Selüloz, en çok bulunan polisakkarittir. Bitkilerin hücre duvarlarında bulunan liflerdir.

(örneğin pamuk). 14 000 glikoz biriminin β-bağları ile birbirine bağlanarak oluşturduğu düz zincirli bir polimerdir. Selüloz, başlıca heksoz polimerlerinden oluşan bir yapıya sahiptir. Bitkilerde geniş olarak dağılmış halde bulunan selüloz suda çözünmemektedir.

Selülozun yapısı şekil 2.2’ de gösterilmektedir.

Hemiselüloz pentoz ve heksoz polimerlerinden oluşan bir yapıdadır. Fakat hemiselülozun polimerizasyon dercesi selülozunkinden oldukça düşüktür.

Lignin; metoksi, guasil, guasilgliserolaril eter, benzofuran, pinoresinol ve fenil-kumaran gibi organik grupları ihtiva eden fenolik yapılı polimerik bir maddedir. Kompleks bir yapısı vardır. Fenil propan birimlerinin birbiriyle ve çeşitli eter, karbon zincirleriyle bağlandığı çapraz bağlı bir polimerdir. Lignin, koniferil alkolün bir polimeri olarak da düşünülebilir. % 50 oranında β-aril eter bağları içerir. Sert ve yumuşak odunların bileşimi birbirinden farklıdır. Sert olanlarda, daha az lignin ve daha çok hemiselüloz bulunurken, yumuşak olanlarda, daha çok lignin ve daha az hemiselüloz bulunur.

(40)

Şekil 2.2 Selülozun yapısı

2.3.1 Odun talaşından elde edilen kimyasallar

Odun talaşının hidrotermal dönüşümü sonucu birçok değerli kimyasal elde edilebilmekte ve bu kimyasallar çeşitli şekillerde özellikle endüstride kullanılmaktadırlar. Talaşın kaynağına göre, elde edilen kimyasalların çeşit ve miktarları değişebilmektedir. Çizelge 2.8’de kavak odunundan selüloz ve ligninin sıvılaştırılması sonucu elde edilen fenolik ve siklopentanon bileşikleri görülmektedir.

(41)

Çizelge 2.8 Odun, selüloz ve lignin sıvılaştırılması sonucu elde edilen kimyasallar (Eager et al. 1983)

Bileşik Oduna Selüloza Lignina

Fenol 0,22 0,07 0,67

o-krezol ve 2,6-dimetilfenol 0,12 0,10 0,12

m ve/veya p- krezol 0,13 0,13 0,32

2-etilfenol 0,05 0,06 0,11

2,4-dimetilfenol ve/veya 2,5-

dimetilfenol 0,08 0,14 0,14

3-etilfenol ve/veya 4-etilfenol

ve/veya 2,3-dimetilfenol 0,12 0,16 0,32

2-metilsiklopentanon 0,49 0,54 0,12

3-metilsiklopentanon 0,18 0,28 0,08

2,5-dimetilsiklopentanon 0,08 0,10 -

2,3-dimetilsiklopentanon ve/veya

2,4-dimetilsiklopentanon 0,61 0,80 0,59

2-etilsiklopentanon 0,34 0,41 0,12

2-etil-5-metilsiklopentanon ve/veya

4-etil-2-metilsiklopentanon 0,27 0,38 0,11

2-propilsiklopentanon 0,34 0,39 0,12

2-metil-5-propilsiklopentanon 0,37 0,44 0,19

2-butilsiklopentanon 0,40 0,32 0,12

Toplam 4,01 4,67 3,12

a Elde edilen toplam sıvılaşma yağının %’ si olarak

2.3.2 Odun talaşının hidrotermal dönüşümü ve literatürdeki çalışmaları

Ligninin yapısı, moleküler özellikleri ve kimyası konusunda çok fazla sayıda çalışma bulunmaktadır (Wegener and Fengel 1977, Adler 1977, Gierer 1986).

Şekil

Updating...

Referanslar

Benzer konular :