KOLLOİDAL ZEOLİT A SENTEZİ
Işık AĞIL, Ş. Birgül TANTEKİN-ERSOLMAZ, Ayşe ERDEM-ŞENATALAR
İstanbul Teknik Üniv., Kimya-Metalurji Fak., Kimya Müh. Bölümü, Maslak, 34469 İstanbul
ÖZET
Kolloidal zeolitler, ultra ince gaz/sıvı ayırma membranlarının ve zeolit içeren kompozit malzemelerin/kaplamaların kullanıldığı yeni uygulamaların geliştirilmesi açısından sentezi gittikçe önem kazanan malzemelerdir. Zeolit A, yukarıda sözü edilen alanlarda önemli uygulama olanakları bulabilecek, kolloidal boyutlarda sentezi önem taşıyan zeolitlerden biridir.
Literatürde denenen sentez bileşimlerinin çoğundan zeolit A ve Y’nin birlikte kristallendiği gözlendiğinden ve saf zeolit A eldesi için önerilmiş sınırlı sayıdaki sentez bileşimi ve deneysel prosedürün tekrarlanabilirliğinde de sorunlarla karşılaşıldığından, bu çalışmada, organik yönlendirici içeren berrak çözeltiden, yüksek saflık ve verimle zeolit A sentezi amaçlanmıştır.
Yeni bir sentez bileşimi geliştirilmiş, zeolit A kristallerinin ortalama boyutlarının zamanla değişimi dinamik ışık saçılımı, kristaliniteleri ise X-ışını kırınımı yöntemleriyle izlenmiş, kalsinasyon davranışlarının incelenmesinde de termogravimetrik analiz yönteminden yararlanılmıştır.
Anahtar Kelimeler: Kolloidal Zeolit; Sentez; Zeolit A
1. GİRİŞ
Gaz/sıvı ayırma, kataliz ve algılama gibi alanlarda yeni uygulamaların geliştirilmesine yönelik olarak zeolit kaplamaların, membranların ve zeolit içeren kompozit malzemelerin hazırlanması giderek önem kazanmaktadır. İnce zeolit kaplamaların/filmlerin ve membranların hazırlanmasında kolloidal zeolitlerden yararlanan çok adımlı yöntemin [1] önemli avantajları vardır. Gaz ayırma alanında gelecek vaat eden zeolit katkılı membranların ince hazırlanabilmesi de kolloidal zeolitlerin kullanılmasını gerektirmektedir [2].
Kolloidal zeolit sentezi organik yönlendirici katyon içeren berrak çözeltiler kullanılarak gerçekleştirilmektedir. Yürütülen sentez çalışmalarının çoğu, silikalit-1 fazının kolloidal sentezi ve sentez mekanizmasının aydınlatılabilmesi üzerinde yoğunlaşmıştır [3-5]. Bu çalışmalarda, çözelti içindeki tanecik büyümesinin doğrudan izlenmesini sağlayan dinamik ışık saçılımı ve cryo-TEM gibi yöntemler yardımıyla, özellikle sentezin ilk anlarındaki kristalizasyon dinamiği anlaşılmaya çalışılmıştır [4, 5]. X-ışını kırınımı (XRD) yönteminin, kristal taneciklerinin ya da katının içindeki kristalleşmiş bölgelerin boyutlarının çok küçük, örneğin 50 nm’nin altında olduğu, bir başka deyişle, yeterli boyutta tekrarlayan kristal yapı düzeni (“long-range order”) bulunmadığı durumlarda yetersiz kaldığı bilinmektedir [6].
Zeolit A, yukarıda sözü edilen alanlarda önemli uygulama olanakları bulabilecek, kolloidal boyutlarda sentezi önem taşıyan zeolitlerden biridir. Ancak, literatürde kolloidal zeolit A sentezi üzerine yapılan araştırmalar oldukça sınırlıdır. Kolloidal zeolit A sentez mekanizmasının incelendiği bir çalışmada [7], sentezin başlangıcında oda sıcaklığında oluşan taneciklerin amorf olduğu, bu amorf taneciklerin içinde oluşan kristalin bölgelerin zamanla büyüdüğü, çözeltiden tanecik büyümesinin ancak sıcaklık artırıldığında ve başlangıçta amorf olan tanelerin tümüyle
kristalleşmesinden sonra gerçekleştiği gösterilmiştir. Literatürde denenen sentez bileşimlerinin çoğundan zeolit A ve zeolit Y’nin birlikte kristallendiği gözlenmiştir [8, 9]. Saf zeolit A eldesi için önerilmiş sınırlı sayıdaki sentez bileşimi ve deneysel prosedürün tekrarlanabilirliğinde de sorunlarla karşılaşılmıştır. Bu nedenlerle, bu çalışmada berrak tetrametilamonyum (TMA) aluminosilikat çözeltilerinden kolloidal boyutlarda zeolit A’nın yüksek saflıkta ve yüksek verimle eldesi için bir sentez bileşimi ve yöntemi geliştirilmesi amaçlanmıştır. Sentez bileşimlerindeki tetrametilamonyum oksit (TMA2O) ve sodyum oksit (Na2O) oranlarının, ürünün zeolit A ya da zeolit Y’ye yönlendirilmesinde en etkin parametreler olduğu gözlendiğinden, kullanılan sentez bileşimlerindeki TMA2O ve Na2O oranları ve dolaylı olarak da toplam alkalinite denetlenmiştir.
2. DENEYSEL 2.1. Kimyasallar
Sentez karışımlarının hazırlanmasında deiyonize su, silika kaynağı olarak tetraetilortosilikat (TEOS) (Merck), organik yönlendirici olarak tetrametilamonyum hidroksit (TMAOH) (Riedel- De Haen, %25), sodyum kaynağı olarak NaOH (Riedel-De Haen), alumina kaynağı olarak da Al2(SO4)3⋅18 H2O (Merck) ve NH3 çözeltisinden (Merck) taze olarak çöktürülmüş alumina kullanılmıştır.
2.2. Sentez
Oksit bileşimleri (2.0-3.2) TMA2O : (0.4-0.75) Na2O : 1 Al2O3 : 3.4 SiO2 : 370 H2O olan sentez karışımları, TMA-silikat, TMA-sodyumhidroksit ve TMA-aluminat çözeltilerinin berrak homojen bir çözelti oluşana kadar kuvvetle karıştırılması ile hazırlanmıştır.
Sentez bileşimi için gereken miktarda TEOS’a, bileşimdeki su miktarının 1/3’ü ve TMA miktarının %25’i eklenerek hazırlanan TMA-silikat çözeltisi, sentez karışımına katılmadan önce 24 saat boyunca 160 rpm’de çalkalanarak hidroliz edilmiştir.
TMA-sodyumhidoksit çözeltisi, sentez bileşimi için gerekli olan tüm NaOH’ı çözmeye yetecek kadar damıtık su (yaklaşık 8 g H2O/0.5 g NaOH) kullanılarak hazırlanan NaOH çözeltisinin az miktarda TMAOH çözeltisi (yaklaşık 3 g TMAOH çöz./0.5 g NaOH) ile karıştırılmasıyla hazırlanmıştır.
TMA-aluminat çözeltisi için ise taze alumina keki hazırlanmıştır. Bu amaçla, Al2(SO4)3⋅18 H2O ve amonyak çözeltisinden çöktürülen alumina keki (Al(OH)3) nuçe erleninden geçirilerek süzülmüş, çöktürülen kekin amonyum ile sülfat iyonlarından arındırılması için saf suda tekrar çözündürülmüş ve süzüntünün pH’ı yaklaşık 7 olana kadar süzme işlemi tekrar edilmiştir. Elde edilen taze çöktürülmüş alumina, TMAOH içinde berrak bir çözelti elde edilene kadar karıştırılmıştır. Burada kullanılan TMA miktarı, TMA-silikat ve TMA-sodyumhidroksit çözeltilerine eklenen TMA’nın sentez bileşimindeki toplam TMA’dan çıkarılmasıyla elde edilen miktardır. Tüm aluminatın çözülmesinin ardından bu karışıma sentez bileşimi için yeterli miktarda su eklenmiş ve elde edilen çözelti manyetik karıştırıcıda hızla karıştırılmıştır.
Eklenecek su miktarı, diğer çözeltilere eklenen su ve çöktürülen aluminatın tuttuğu su miktarının sentez bileşimindeki sudan çıkarılmasıyla belirlenmiştir.
Hazırlanan TMA-silikat, TMA-sodyumhidroksit ve TMA-aluminat çözeltileri, 0.22 µm’lik Millipore membran filtreden ayrı ayrı süzüldükten sonra birleştirilmiş ve kuvvetle karıştırılarak hazırlanan sentez çözeltisi polipropilen erlende 100oC’deki yağ banyosunda geri soğutucu altında bekletilerek sentezler gerçekleştirilmiştir.
2.3. Karakterizasyon Yöntemleri
Sentezlenen taneciklerin ortalama boyutlarının zamanla değişimi ışık saçılımından yararlanan Malvern Zetasizer 3000HS cihazı kullanılarak izlenmiştir. Dinamik ışık saçılımı yöntemlerinde çözeltideki katı tanecikleri için Brownian hareket varsayımı yapılmakta, bir başka deyişle, sentez çözeltisindeki taneciklerin, kendilerini çevreleyen çözücü molekülleri ile gelişigüzel çarpışarak difüze olduğu ve başka bir etki altında kalmadığı kabul edilmektedir. Taneciklerin hidrodinamik çapı, ölçülen difüzivite değerlerinden Stokes-Einstein eşitliği (Eşitlik 1) yardımıyla hesaplanmaktadır:
D 3 d kT
= πη (1)
Eşitlik 1’de, d hidrodinamik çapı, k Boltzmann sabitini, T sıcaklığı, η çözeltinin viskozitesini, D ise difüzyon katsayısını göstermektedir. Sentez süresi ilerledikçe çözeltinin berraklıktan süt rengine doğru dönüştüğü ve kıvamının yoğunlaşmaya başladığı gözlendiğinden, Brownian hareketi varsayımı doğrultusunda, analizlerde su ile seyreltme işlemi uygulanmıştır.
Elde edilen ürünler yüksek devirde (20127 rpm) 2 saat santrifüjleme (Beckman J-25I) ile çözeltiden ayrılmıştır. Ayrılan zeolit kristalleri saf su içinde ultrasonik banyoda 15 dak.
bekletilerek yeniden dağıtılmış ve tekrar santrifüjlenmiştir. Bu işlem, santrifüjleme sonunda elde edilen çözeltinin pH’ı yaklaşık 7 oluncaya kadar tekrar edilmiştir. 50oC’de bir gece bekletilip kurutularak toz haline getirilen zeolitler daha sonra kalsine edilmiştir. Kristal yapının bozulmadan kalması için aşılmaması gereken kalsinasyon sıcaklığı termogravimetrik analiz (TGA) (Schimadzu) yardımıyla belirlenmiştir. Ürünler, kalsinasyon öncesi ve sonrasında X- ışını kırınımı (XRD) yöntemi ile karakterize edilmiştir.
3. SONUÇLAR
Hazırlanan sentez bileşimlerinden, TMA2O/Al2O3 oranının 3.1 ve Na2O/Al2O3 oranının 0.55’ten fazla olması koşulu ile gerçekleştirilen sentezlerde saf zeolit A fazı elde edilmiştir. Bu oranların altında ise zeolit A ve Y fazlarının birlikte sentezlendiği, farklı miktarlarda TMA2O ve Na2O içeren bileşimlerde A ve Y fazlarının oranlarının farklı olduğu gözlenmiştir. Şekil 1 ve 2’de, sırasıyla, farklı Na2O ve TMA2O oranlarındaki sentez karışımlarından elde edilen ürünlerin XRD analiz sonuçları verilmiştir. Zeolit Y fazına ait olan karakteristik piklerden biri şekillerde işaretlenmiştir.
Şekil 1. Farklı Na2O içerikli sentez bileşimlerinin XRD sonuçları (TMA2O/SiO2=0.73)
(a) Na2O/ SiO2 = 0.13 (b) Na2O / SiO2 = 0.16
Şekil 2. Farklı TMA2O içerikli sentez bileşim- lerinin XRD sonuçları (Na2O / SiO2 = 0.16) (a) TMA2O/SiO2 = 0.57
(b) TMA2O/ SiO2 = 0.73 (c) TMA2O/ SiO2 = 0.91
Şekil 1’de görüldüğü üzere, sentez bileşimindeki Na2O oranının artmasına paralel olarak ürün içindeki zeolit A fazının oranı artmıştır. Ancak, Na2O oranı daha fazla olan bileşimlerle berrak çözelti hazırlamada zorluklarla karşılaşıldığından, ürün içindeki zeolit A fazının oranının daha da arttırılması ve saf zeolit A eldesi, TMA2O oranı değiştirilerek gerçekleştirilmiştir (Şekil 2).
Ürünün zeolit Y içeriğinin (a) bileşiminden (b) bileşimine geçildiğinde oldukça azaldığı, (c) bileşiminde ise yokolduğu gözlenmiştir.
Şekil 2(c)’de XRD deseni verilen ve oksit bileşimi 3.1 TMA2O : 0.55 Na2O : 1 Al2O3 : 3.4 SiO2 : 370 H2O olan sentezde elde edilen ortalama tanecik boyutunun zamanla değişimi Şekil 3’te gösterilmiştir. Büyüyen tanecik popülasyonunun ortalama boyutunun ilk 12 saat boyunca sabit bir hızla arttığı ve bu süreden sonra yaklaşık 230 nm değerinde sabit kaldığı görülmektedir.
Sentezin ilk 12 saati boyunca görülmüş olan boyutları 10-20 nm arasında değişen taneciklerin benzerleri, önceki çalışmalardan bazılarında da [7] sentezin ilk aşamalarında gözlenmiştir.
10 60 110 160 210
0 10 20 30 40 50 6
t (saat)
Tanecik boyutu (nm)
0
Şekil 3. Oksit bileşimi 3.1 TMA2O : 0.55 Na2O : 1 Al2O3 : 3.4 SiO2 : 370 H2O olan sentez karışımından elde edilen ürünün ortalama tanecik boyutunun zamanla değişimi.
Sentezdeki ortalama boyut büyümesinin durduğu 12 saatlik süreden sonra (Şekil 3) sentez çözeltisinin rengi süt rengine doğru kaymış, kıvamında ve toplanabilen katı veriminde artış gözlenmeye devam etmiştir. Bu gözlem, boyuttaki büyümenin durmasına karşın, kristallenmenin devam ettiğini düşündürmüştür. Bu durum, çeşitli sürelerde durdurulan sentezlerden elde edilen katı ürünlerin santrifüjlenip kurutulması ve tartılması ile belirlenen verim değerleri ile de doğrulanmıştır. Deneyler, 12 saatlik zaman dilimi sonrasında % 0.1’lerde olan verim değerinin, 45 saatte % 4.3’e ulaştığını göstermiştir.
Verimdeki artışın tanecik büyümesinin durmasından sonra devam ediyor olması dikkat çekici ve ilginçtir. Olası açıklamalardan biri, daha önce bir başka çalışmada [7], oda sıcaklığında gerçekleşen zeolit A kristalizasyonunda gözlendiği gibi, amorf taneler boyut büyümesi göstermezken, içlerindeki kristal bölgenin, çözeltiden sağlanan reaktanların da yardımıyla kristalleşmeye devam ediyor olmasıdır. Bu durumda, boyutları büyümeyen tanelerin yoğunlukları artmaya devam edecektir. Bu da katı veriminde artışa yol açacaktır.
45 saatlik sentez sonucunda elde edilen zeolit A kristallerinin kalsinasyonu için uygun sıcaklığın belirlenmesi amacıyla yapılan TGA analizinin sonuçlarına göre TMA katyonlarının 400-450oC aralığında uzaklaştırılabildiği görülmüştür. Şekil 4’te diferansiyel termogravimetri (DTG) eğrisi verilmiştir.
0 100 200 300 400 500 600 T (oC)
DTG (mg dak-1 )
Şekil 4. Oksit bileşimi 3.1 TMA2O : 0.55 Na2O : 1 Al2O3 : 3.4 SiO2 : 370 H2O olan sentez karışımından elde edilen ürünün DTG egrisi.
425oC ile 450oC’de kalsine edilmiş ürünlerin XRD desenleri Şekil 5’te görülmektedir. 450oC’de pik şiddetlerinde düşüş görülmüş olması, kristal yapının bu sıcaklıkta çökmeye başladığını göstermiştir. 425oC’de kalsinasyonun pik şiddetleri üzerinde olumsuz bir etkisi gözlenmemiştir.
Kalsinasyon işlemi için uygun sıcaklık değerinin 425oC olduğu sonucuna varılmış, ve kalsinasyon işlemi zeolitlerin bu sıcaklıkta oksijen ortamında 6 saat bekletilmesi ile tamamlanmıştır.
(a)
(b)
Şekil 5. (a) 450oC, (b) 425oC’de kalsine edilmiş ürünlerin XRD desenleri
Sonuç olarak, çeşitli uygulamalarda kullanılmak üzere, seçilen oksit bileşiminden, yukarıda açıklanan sentez ve kalsinasyon yöntemleri ile, 100oC sıcaklıkta, 45 saat sentez sonrasında, % 4.3 verimle ortalama tane boyutu yaklaşık 230 nm olan saf kolloidal zeolit A kristalleri sentezlenebilmiştir.
KAYNAKLAR
[1] Hedlund, J., Sterte, J., Anthonis, M., Bons, A.-J., Carstensen, B., Corcoran, N. , Cox, D., Deckman, H., De Gijnst, W., de Moor, P.-P., Lai, F., McHenry, J., Mortier, W., Reinoso, J., Peters, J., “High-Flux MFI Membranes”, Microporous and Mesoporous Materials, 52, 179-189, 2002.
[2] Tantekin-Ersolmaz, Ş. B., Atalay-Oral, Ç., Tatlιer M., Erdem-Şenatalar, A., Schoeman, B., Sterte, J., “Effect of Particle Size on the Performance of Polymer-Zeolite Mixed Matrix Membranes”, J.
Memb. Sci., 175, 285-288, 2000.
[3] Persson, A. E., Schoeman, B. J., Sterte, J. and Otterstedt, J.-E., “The Synthesis of Discrete Colloidal Particles of TPA-Silicalite-1”, Zeolites, 14, 557-567, 1994.
[4] Schoeman, B. J., Regev, O., “A Study of the Initial Stage in the Crystallization of TPA-Silicalite- 1”, Zeolites, 17, 447-456, 1996.
[5] Schoeman, B. J., “A High Temperature In Site Laser Light-Scattering Study of the Initial Stage in the Crystallization of TPA-Silicalite-1”, Zeolites, 18, 97-105, 1997.
[6] Roozeboom, F., Robson, H. E. and Chan, S. S., “Laser Raman Study on the Crystallization of Zeolites A, X and Y” , Zeolites, 3, 321-328, 1982.
[7] Mintova, S., Olson, N. H., Valtchev, V. and Bein, T., “Mechanism of Zeolite A Nanocrystal Growth from Colloids at Room Temperature”, Science, 283, 958-960, 1999
[8] Schoeman, B. J., Sterte, J., and Otterstedt, J.-E., “Colloidal Zeolite Suspensions”, Zeolites, 14, 110-116, 1994.
[9] Li, Q., Creaser, D., Sterte, J., “An Investigation of the Nucleation/Crystallization Kinetics of Nanosized Colloidal Faujasite Zeolites”, Chem. Mater., 14, 1319-1324, 2002.
