EK-11 Sonuç Raporu Formatı ANKARA ÜNİVERSİTESİ BİLİMSEL ARAŞTIRMA PROJELERİ KOORDİNASYON BİRİMİ KOORDİNATÖRLÜĞÜNE Proje Türü :

29  Download (0)

Tam metin

(1)

ANKARA ÜNİVERSİTESİ BİLİMSEL ARAŞTIRMA PROJELERİ

KOORDİNASYON BİRİMİ KOORDİNATÖRLÜĞÜNE

Proje Türü :Lisansüstü Tez Projesi (Yüksek Lisans) Proje No :17L0443001

Proje Yürütücüsü :Doç.Dr. Berna TOPUZ

Proje Başlığı : Organik-İnorganik Hibrit Silika Membranlarının Hazırlanması ve Karakterizasyonu

Yukarıda bilgileri yazılı olan projemin sonuç raporunun e-kütüphanede yayınlanmasını;

İSTİYORUM

İSTEMİYORUM GEREKÇESİ:

18.06.2019 Proje Yürütücüsü

İmza

(2)

ANKARA ÜNİVERSİTESİ BİLİMSEL ARAŞTIRMA PROJESİ

SONUÇ RAPORU

Organik-İnorganik Hibrit Silika Membranlarının Hazırlanması ve Karakterizasyonu

Doç.Dr. Berna TOPUZ Tuğçe KURT

17L0443001 03.01.2017-03.01.2019

03.01.2019

Ankara Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Ankara - " 2019 "

(3)

1. Projenin Türkçe ve İngilizce Adı ve Özetleri

ÖZET

Organik-İnorganik Hibrit Silika Membranlarının Hazırlanması ve Karakterizasyonu

Günümüzde membran bazlı ayırma işlemleri, petrokimya, gıda, biyoteknoloji ve ilaç endüstrileri gibi çeşitli uygulamalarda yaygın olarak kullanılmaktadır. Adsorpsiyon, absorpsiyon veya damıtma gibi diğer geleneksel ayırma işlemlerine kıyasla basitliği ve maliyet verimliliği, uygulama alanlarında çok popüler ve geniş yayılım sağlamalarına neden olmuştur. Son zamanlarda, inorganik membranlar hızlı gelişme göstermişler ve yenilik getirmişlerdir [1]. İnorganik membranlar, yüksek sıcaklık ve aşınma direnci, yüksek kimyasal kararlılık, uzun ömür ve yüksek hidrotermal kararlılık avantajlarına sahiptir.

Bu üstün özelliklerin tümü inorganik membranların ayırım uygulamalarında kullanılmasına yönelik yüksek potansiyel taşımasına neden olmuştur.

Silika membranlar, yüksek sıcaklıkta hidrojen ayırma ve saflaştırma işlemleri gibi endüstriyel uygulamalarda yüksek kullanım potansiyeline sahiptir. Silika membranların membran reaktörlerine uygulanmasının da yüksek verimlerle çok başarılı olduğu bildirilmiştir [2]. Bis-silil köprülü başlatıcı alkoksitlerden hazırlanan mikro gözenekli hibrit inorganik-organik silika membranları, son birkaç yılda yoğun bir şekilde araştırılmaktadır. Bu membranlar, pervaporasyonda, suyu n-bütanol, propanol ve etanol gibi alkollerden ayırarak yaklaşık 150°C'ye kadar olan sıcaklıklarda yüksek performans göstermişlerdir [3]. Başlatıcı molekül içerisinde bulunan organik köprü grubunun, membran özellikleri üzerinde büyük bir etkiye sahip olarak değişkenlik gösterebilir. Membran gözenek ağı kontrolü yapıya eklenen organik bağlayıcının çeşidi ve boyutu ile kolay olarak sağlanabilmektedir.

Bu projede fermantasyon ortamından etanol ayırımı uygulamaları için hidrofobik özellikte membranların sentezlenmesi hedeflenmiştir. Yapıya organik grup (Si-(C)n-Si) eklendikçe silika solların hidrofobik özellikleri organik grubun büyüklüğü ile orantılı olarak artmaktadır. Bu çalışmada 1,2-bis (trietoksisilil)etan (1,2- (BTESE), Desiltrietoksisilan (DTES) ve Tetraetilortosilikat (TEOS) alkoksitleri ile elde edilmiş kararlı organosilika membranların hidrofobik özellikleri organik bağlayıcı grubun büyüklüğü ile geliştirilmeye çalışılmıştır. Ağırlıkça %7,5/92,5 etanol-su karışımı besleme koşulu ile 30-60 oC aralığında hazırlanan organosilika membranların performansı pervaporasyon (PV) yöntemi ile test edilmiştir. Ayrıca tek gaz geçirgenlik sisteminde gaz geçirgenlik ölçümleri yapılmış ve gaz seçicilik performansları değerlendirilmiştir.

(4)

ABSTRACT

Preparation and characterization of organosilica membranes

Nowadays, membrane-based separation processes are widely used in various applications, including petrochemical, food, biotechnology and pharmaceutical industries. Its simplicity and cost efficiency have provided a very popular and wide spread in the application areas compared to other conventional separation processes such as adsorption, absorption or distillation. Recently, inorganic membranes have shown rapid development and innovation [1]. Inorganic membranes have the advantages of being resistant to high temperature and abrasion resistance, high chemical stability, long life and high hydrothermal stability. All of these superior properties have led to high potential for the use of inorganic membranes in separation applications.

Silica membranes are widely used in industrial applications such as high temperature hydrogen separation and purification processes. Application of silica membranes to membrane reactors has also been reported to be very successful with high yields [2]. Microporous hybrid inorganic-organic silica membranes prepared from bis-silyl bridged precursor alkoxides have been extensively studied over the last few years. They show excellent performance in pervaporation at temperatures up to ~150 °C, separating water from alcohols such as n-butanol, propanol and ethanol [3]. The organic bridging group can vary greatly, having a great impact on the membrane properties. Membrane pore network control can easily be provided with the type and size of the organic binder added to the structure.

Since the use of membranes prepared within the scope of this project is ethanol separation from the fermentation medium, the membrane must be hydrophobic. The hydrophobic properties of the silica sols increase in direct proportion to the size of the organic group (Si- (C)n-Si) added to the structure. In this study, the hydrophobic properties of the stable organosilica membranes obtained with 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane (1,2- (BTESE), Desiltrietoxysilane (DTES) and Tetraethylorthosilicate (TEOS) alkoxides have been developed with the size of the organic binder groups. The performance of the membranes was tested by the pervaporation (PV) method at 30-60 °C temperature range with a feeding condition of 7.5/92.5% by weight of the ethanol-water mixture, also single gas measurements were made in the single gas permeation system and their gas selectivity performances were evaluated.

(5)

2. Amaç ve Kapsam

Moleküler düzeyde ayırım kapasitesine sahip moleküler elek membranların düşük enerji tüketimleri ve düşük maliyetleri nedeniyle birçok gaz ve sıvı ayırım süreçleri için endüstriyel düzeyde uygulamaları giderek daha fazla dikkat çekmektedir. Geleneksel ayırma işlemlerine (distilasyon, adsorpsiyon, ekstraksiyon vb.) göre yüksek seçicilik, enerji tasarrufu, ortalama maliyet-performans oranı ve modülerlik gibi birçok avantajı da beraberinde getirirler. Ayrıca geleneksel ayırma işlemleriyle birlikte hibrit proseslerde de oluşturabilirler [4]. Gözenekli inorganik membranlar, çok çeşitli çözücülerde (kimyasal kararlılık) ve çok yüksek sıcaklıklarda (ısısal kararlılık) dahi yüksek kararlılığa sahiptir.

Çeşitli seramik membranlar (Al2O3, TiO2, ZrO2 vb.) arasında, sol-jel yöntemiyle elde edilen inorganik silika (SiO2) membranları gözenek özellikleri nedeniyle önemli bir yere sahiptir. Bu membranların özellikleri, sol-jel metodunun kontrol edilebilen parametreleri (H2O/Alkoksit, Asit/Alkoksit, vb.) yardımıyla ayarlanabilmektedir ve en yaygın şekilde incelenmiştir [5,6]. Sol-jel yöntemi ile üretilen silika membranlar gözenek yapılarını, 600°C'ye kadar olan sıcaklıklarda korurlar ve birçok çözücüde kararlıdırlar [5]. Bununla birlikte, seramik oksit malzemelerinin yüzeyleri, üzerlerinde bulunan hidroksil (-OH) gruplarından dolayı hidrofiliktir. Polimerik membranlara kıyasla, kimyasal olarak işlevselleştirilmiş mikrogözenekli seramik oksit membranlarının örnekleri azdır. Başlıca örnekler, alkiltrietoksisilanlar [3,7] veya florlanmış alkiltrietoksisilanlar [8] ile modifikasyon yoluyla elde edilen hidrofobikleştirilmiş silika membranlardır.

Hidrofilik silika membranların önündeki önemli etken, su varlığında ciddi yapısal değişikliğe yol açan zayıf hidrotermal kararlılıktır. Örneğin, yüksek sıcaklıkta yürütülen pervaporasyon işleminde inorganik silika membranlarının kullanım ömrü çok kısadır [9,10]. Silika ağına geçiş metallerinin eklenmesiyle kararlı hale getirilmesine yönelik sayısız çabaya rağmen [11-13], silika ağının yoğunlaşmasından sorumlu olan Si-OH bağlarının hidrolizini önleme girişimleriyle de bu membranlar yeterince kararlı hale getirilememiştir [14].

Tetraetoksisilanın (TEOS) (Şekil 1) hidrolizi ve kondenzasyonunu içeren asit katalizli sol-jel işlemi, inorganik silika malzemelerinin ve membranlarının geliştirilmesine yönelik önemli bir yöntemdir [15].

Organik kısımlar içeren çok sayıda alkoksisilan başlatıcıları, özellikle köprülü α,ω-bis (trietoksisilil) alkanlar, ticari olarak temin edilebilir. Sah vd. ilk organik-inorganik hibrit mikrogözenekli silika membranlarını geliştirmek için iki silikon atomu arasında bir etan köprüsüne sahip bir bis-silan öncüsü olan 1-2 bis (trietoksilil)etan kullanmışlardır [16-19]. Bu membranların yüksek hidrotermal kararlılığı, hidrolize edilebilir bağların sayısındaki azalma ve ağdaki artan bağlanabilirlik ile açıklanmıştır. Artan hidrofobik özellik, n-bütanol/su karışımının 150°C'de pervaporasyon yoluyla dehidrasyonunun 1000

(6)

günden fazla süren kararlılığı ile sonuçlanmıştır [20].

Şekil 1. Silika ve hibrit silika ağ yapılarının şematik gösterimi [20]

Vente vd. (2013) yaptıkları çalışmada alkil gruplarının varlığının organik-inorganik hibrit silika membranlarının performansları üzerindeki etkisini incelemişlerdir. 1,2-bis (trietoksisilil) etan (BTESE) bazlı membranlara farklı R-trietoksisilanların katılmasıyla eğilimin, hidrofilikten hidrofobik hale getirilebildiğini belirtmişlerdir. Membranın ayırma özelliklerinin, R-grubunun uzunluğuna bağlı olduğu anlaşılmıştır. Gaz geçirgenliği ölçümleri, moleküler eleme özellikleri ve daha uzun R gruplarına yönelik CO2 için geliştirilmiş bir eğilim göstermiştir. BTESE ile karıştırılmış bir dizi alkiltrietoksisilan (RTES) başlatıcılarına dayanan ilk hidrofobik hibrit silika membranlarını geliştirmişler ve karakterize etmişlerdir. R gruplarının uzunluğundaki artış, gaz geçirgenlik ölçümlerinde membranların moleküler eleme özelliklerinin kademeli olarak azalmasına ve hidrofobikliklerinin artmasına neden olmuştur.

Pervaporasyon ile ağırlıkça %5/95 n-bütanol/su karışımlarının dehidrasyonu, daha uzun R grupları için daha yüksek membran hidrofobikliğinin, suya karşı çok daha düşük bir ayırma faktörü ile sonuçlandığını açıkça göstermiştir. Paralel olarak, membranlar ağırlıkça %5/95 n-BuOH/su karışımlarının pervaporasyonunda bütanol için daha yüksek bir eğilim göstermiştir [21].

Tsuru vd. (2010) yaptıkları çalışma ile Si-C-C-Si bağı içeren bis(trietoksisil)etan silika başlatıcısını kullanarak geniş ağ yapısına sahip hibrit organik-inorganik silika membranlar hazırlamışlardır. Silika başlatıcı moleküllerinin amorf ağ yapısına olan etkisini incelemek üzere hibrit silika membranların tek gaz geçirgenlik ve iki-bileşenli gaz ayırım özellikleri incelenmiştir. Tek gaz geçirgenliğinden de

(7)

anlaşılan gözenek boyutu dağılımı, BTESE'den türetilen silika membranların, TEOS'tan türetilmiş silika membranlarına kıyasla daha esnek ve geniş gözenek ağına sahip olduğunu göstermiştir. Örneğin, BTESE-bazlı silika membranları, yüksek H2 geçirgenliği (0,2-1x10-5 mol.m-2.s-1.Pa), yüksek H2/SF6

ideal seçiciliği (1000-25500) ve düşük H2/N2 ideal seçiciliği ( ̴ 20) göstermiştir. BTESE- bazlı silika membranları için He ve SF6 iki-bileşenli gaz ayırımı, zeolit membranlar için önerilmiş SF6

moleküllerinin şişme etkisinin amorf silika membranlarında gözlenmediği ortaya çıkmıştır. Bu çalışmada hidrotermal kararlılık da, bir buhar atmosferi altında gaz geçirme süresinin belirlenmesiyle değerlendirilmiş olup BTESE-kökenli silika membranlarının amorf ağ yapısındaki Si-C-C-Si bağlarından dolayı yüksek hidrotermal kararlılığa sahip olduğu sonucuna ulaşılmıştır [22].

Bu çalışmada, γ-alümina ara katmanına sahip makrogözenekli seramik destekler üzerinde hidrotermal kararlılığa ve hidrofobik özelliğe sahip ince organosilika membranların hazırlanması ile yüksek etanol akısı ve seçiciliği, amaçlanmıştır. Çalışma kapsamında geliştirilmesi hedeflenmiş olan hidrofobik organosilika sollardan hazırlanmış olan membranın su bakımından zengin etanol-su ayırım performansı ile ilgili literatürde bilgimiz dahilinde çalışma bulunmamaktadır. Bu bağlamda kararlı organosilika membranların hidrofobik özelliklerinin arttırılması kararlı pervaporasyon (PV) inorganik membranlarının geliştirilmesi için de önemlidir.

(8)

3. Materyal ve Yöntem

3.1. Böhmit solunun hazırlanması ve Daldırma-Çıkarma Yöntemi ile γ - Alümina Ara Tabakanın Hazırlanması

Böhmit solu, HNO3 /Al3+ /H2O = 0,25/1/100 molar oranları uygulanarak 90°C sıcaklıkta 3 saat süre boyunca manyetik karıştırıcı ile karıştırılarak hazırlanmıştır [23]. Ardından 18000 rpm’de 3 saat süre ile santrifüj edilmiş ve kaplama işlemi için santrifüj sonrası üstte kalan sıvı (süpernatant) kullanılmıştır.

Böhmit solu hazırlandıktan sonra makrogözenekli α-alümina destek üzerine 10 saniye boyunca daldırma-çıkarma yöntemi ile kaplanmıştır. Kaplama işleminin ardından 500°C, 1,5°C/dk, 3 saat programında ısıl işlem uygulanmış ve mezogözenekli γ - alümina ara tabaka elde edilmiştir.

3.2.Kararlı Hibrit Organik-İnorganik Solların ve Membranların Hazırlanması

Tetraetilortosilikat (TEOS), bis(trietoksisilil)etan (BTESE) ve Desiltrietoksisilan (DTES) alkoksitleri organosilika solların hazırlanması amacıyla başlatıcı olarak; çözücü olarak ise etil alkol (EtOH), katalizör olarak ise nitrik asit (HNO3) kullanılmıştır. Organosilika (OS) sollar 60 oC’de farklı reaksiyon sürelerinde polimerik yapıda hazırlanmıştır. Hazırlanan organosilika sollara ait molar kompozisyon ve reaksiyon süreleri Çizelge 1’de verilmiştir.

En büyük organik moleküle sahip OS1 sol DTES ve TEOS başlatıcı moleküllerinin kopolimerizasyonu ile 60 oC’de hazırlanmıştır. DTES/TEOS=1 oranı uygulanmış olup solun hazırlanması için DTES, TEOS, etil alkol, nitrik asit ve deiyonize su kullanılmıştır. Bir yandan buz banyosu hazırlanmış ve ardından DTES, TEOS ve etil alkol, belirtilen molar oranlarda buz banyosu içerisinde manyetik karıştırıcı ile karıştırılmıştır. Daha sonra bu karışımın üzerine nitrik asit-su karışımının ilk yarısı damla damla ilave edilmiştir ve 1,5 saatlik reaksiyon süresi başlatılmıştır. 1,5 saatlik karışmanın ardından karışımın sıcaklığı 60 ºC’ye getirilmiş, asit-su karışımının diğer yarısı eklenmiş ve toplamda 3 saat reaksiyon süresi ile homojen ve berrak görünümdeki kararlı polimerik sol hazırlanmıştır.

(9)

Çizelge 1. Hazırlanan organosilika sollara ait molar oranlar ve reaksiyon süreleri.

Şekil 2’de görüldüğü gibi organosilika membranlar; gözenek çapı 80-120 nm ve kalınlığı yaklaşık 2 mm olan makrogözenekli seramik destek üzerine, 10 sn süre ile kaplanan, gözenek çapı 2-5 nm ve kalınlığı 1-4 µm aralığında olan mezogözenekli γ-alümina tabakadan ve ardından elde edilen γ-alümina membranın üzerine organosilika solun 4 sn boyunca kaplanması ile çok ince ve seçici mikrogözenekli silika tabakasından oluşmuştur.

Şekil 2. Mikrogözenekli, mezogözenekli ve makrogözenekli membran tabakalarının şematik gösterimi

Membran performansları tek gaz geçirgenlik özellikleri ve pervaporasyon testleri ile belirlenmiştir.

Membran yüzey ve kesit özellikleri ise Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM, Zeiss EVO 40 ve QUANTA 200 FEG) kullanılarak tespit edilmiştir.

Çizelge 2. Destekli organosilika membranların hazırlanma parametreleri.

Membran Sol Si+4 derişimi (M)

Kaplama sayısı

Kaplama süresi (s)

Kalsinasyon sıcaklığı (ºC)

M1 OS1 0,1 1 4 400

M2 OS4 0,2 2 4 400

M3 OS2 0,1 2 4 300

M3 OS2 0,1 2 4 400

Sol Mol Oranları Alkoksit Reaksiyon süresi

OS1 1Si:6,36EtOH:0,08H+:3H2O 1TEOS:1DTES 3 saat

OS2 1BTESE:20EtOH:0,3H+:6H2O BTESE 1,5 saat

OS3 OS4

1BTESE:10,8EtOH:0,2H+:6H2O 1BTESE:20,98EtOH:0,2H+:6,24H2O

BTESE BTESE

1,5 saat 1,5 saat

(10)

3.3.Desteksiz Hibrit Organosilika Membranların Hazırlanması

Desteksiz organosilika membranlar, organosilika solların bir petri kabı içerisine alınıp oda sıcaklığında kurutulması ile toz haline getirilerek hazırlanmıştır. Toz haline getirildikten sonra desteksiz membranlar, azot atmosferinde 400 °C, 0,5 °C/dk ve 3 saat programında ısıl işleme tabii tutulmuştur.

Karakterizasyon işlemleri N2 adsorpsiyon/desorpsiyon analizi (Quantachrome Corporation, Autosorb- 6) ve termogravimetrik analiz (TGA-Perkin Elmer Pyris 1) ile yapılmıştır. N2 adsorpsiyon/desorpsiyon analizi öncesinde örneklere 300 °C, 12 saat süre ile degaz işlemi uygulanmıştır. TGA analizleri azot ve hava atmosferinde 10 oC/dk ısıtma hızında 25-800 oC sıcaklık aralığında gerçekleştirilmiştir.

3.4.Membran Performansının Belirlenmesi

Sabit hacim-değişken basınçlı membran ölçüm sistemi ile He, H2, N2, CO2, CH4, C3H6, C3H8 gazlarının geçirgenlikleri ölçülerek membran performansları belirlenmiştir. Isıtıcılı ceket ve sıcaklık kontrol edicisi (TC) yardımıyla ölçüm sıcaklığı oda sıcaklığında ve 150 ºC aralığında değiştirilmiştir. Besleme, süzüntü ve kalıntı olarak 3 fazdan oluşan membran sisteminde, membrandan gaz geçişi ile başlangıçta vakum altında olan süzüntü hacminin basınç artışı geçirgenlik değerinin hesaplanması için takip edilirken membrandan geçemeyen akım olan kalıntı fazı ise dışarı atılır (Şekil 3). Gaz geçirgenlik ve seçicilik değerlerinin hesaplanması için aşağıda verilen (1)-(4) denklikler kullanılmıştır.

∆n

∆t= [(∆P

∆t ) x V]

RT (mol

sn ) (1)

J (Akı) =(∆n

∆t ) A (mol

m2 x s) (2) Geçirgenlik değeri;

P = J / (Pf-Pp) (mol/m2 s Pa) (3)

burada Pf, besleme kısmının basıncı, Pp ise süzüntü kısmının basıncıdır.

İdeal seçicilik değerleri ise gaz geçirgenlik değerlerinin birbirine oranı olarak hesaplanır.

∝ = Pa / Pb (4)

(11)

Şekil 3. Tek gaz geçirgenlik sistemi.

TC: Sıcaklık Kontrol Edici P: Basınç Göstergesi

Gaz ayrım performanslarına göre yüksek seçicilik gösteren membranlar etanol-su ayrım performanslarının belirlenmesi için aşağıda verilmiş olan pervaporasyon sisteminde (Şekil 4) test edilmiştir.

M1 ve M3 (300°C) membranlarının performansları, ağırlıkça %7,5 etanol-su karışımı için 30°C ve 60°C’de test edilerek etanol/su seçicilik değerleri belirlenmiştir. Ayrıca pervaporasyon sistemi için gerekli olan ve farklı derişimlerdeki etanol/su karışımlarının GC (gaz kromatografisi) sistemine enjekte edilmesiyle elde edilen kalibrasyon eğrisi EK-1’de verilmiştir. Etanol su ayırım seçiciliği 5 numaralı denklik kullanılarak hesaplanmıştır.

Seçicilik=(𝑦𝐸𝑡𝑂𝐻/𝑦𝑊𝑎𝑡𝑒𝑟) 𝑆ü𝑧ü𝑛𝑡ü

(𝑥𝐸𝑡𝑂𝐻/𝑥𝑊𝑎𝑡𝑒𝑟)𝐵𝑒𝑠𝑙𝑒𝑚𝑒 (5)

Burada y ve x sırasıyla süzüntü ve besleme kütle kesirleridir.

(12)

Şekil 4. Pervaporasyon deney düzeneği.

Membran hücresi TC

(13)

4. Analiz ve Bulgular

4.1. Desteksiz Organosilika Membranların Karakterizasyonu

Desteksiz membranların termogravimetrik analiz ile ısısal kararlılıkları ve artan sıcaklık sonucu kütlelerinde meydana gelen değişimler belirlenmiştir. Toz halinde olan desteksiz membranlar kalsine edilmeden analize tabii tutulmuştur. Analiz, azot ve hava atmosferleri altında, 10ºC/dk ısıtma hızında, 25-600ºC sıcaklık aralığında gerçekleştirilmiştir. Grafikler, sıcaklığa karşı % kütle ve dm/ dT (diferansiyel) cinsinden verilmiştir. M1 desteksiz organosilika membranına ait hava ve azot atmosferinde yapılan termogravimetrik analiz sonuçları sırasıyla Şekil 5 ve Şekil 6’da verilmiştir.

Şekil 5. M1 desteksiz membranının hava atmosferinde yapılan TGA sonuçları.

M1 örneğinin azot ve hava ortamlarında gerçekleştirilen TGA sonuçlarına bakıldığında hava ve azot ortamında sırasıyla 220 ºC ve 450 ºC ye kadar önemli bir kütle kaybı gözlenmemiştir. Hava ve azot ortamında toplam kütle kaybı yaklaşık % 45 olarak saptanmıştır. Ancak organik yapıların yapıdan uzaklaştığı sıcaklık aralığı hava ortamı için 225-300 ºC, azot ortamında 450-550 ºC olarak belirlenmiştir.

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14

0 20 40 60 80 100 120

38 112 183 253 323 394 464 535

dm/dT (%/ºC)

% Kütle

Sıcaklık (ºC)

(14)

Şekil 6. M1 desteksiz membranının azot atmosferinde yapılan TGA sonuçları.

Desteksiz M2 organosilika membranına ait azot ortamında yapılan TGA sonucu Şekil 7’de verilmiştir.

M2 desteksiz organosilika membranının Şekil 7’de verilen azot ortamındaki TGA sonucuna bakılırsa 100°C’ye kadar yaklaşık %13’lük hızlı bir kütle kaybı görülmektedir. Bu kaybın başlıca nedeninin dehidrasyondan kaynaklandığı düşünülmüştür. Oda sıcaklığı ve 250 ºC’de aralığında ise katalizör olan HNO3’ün NOX gruplarının serbest bırakılmasından kaynaklanan daha az bir kütle kaybı gözlemlenmiştir. 200-400 ºC aralığındaki kütle kaybının ise silanol gruplarının dehidroksilasyonundan kaynaklandığı sonucuna varılmıştır [24].

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12

0 20 40 60 80 100 120

26 100 169 240 311 381 451 521 590

dm/dT(%/ºC)

% Kütle

Sıcaklık (ºC)

(15)

Şekil 7. M2 desteksiz membranına ait azot atmosferindeki TGA sonuçları.

Desteksiz M2 organosilika membranının farklı kalsinasyon sıcaklıklarına karşı gözenek yapısı davranışının anlaşılması için 350 ºC ve 400 ºC’de azot ortamında ısıl işlem uygulanmış ve ardından N2

adsorpsiyon analizleri yapılmıştır. 300 ºC’de 12 saat boyunca degaz işlemi uygulanan 350 ºC ve 400 ºC’de kalsine edilen M2 desteksiz membranlarına ait adsorpsiyon izotermleri Şekil 8’de verilmiştir.

350 ºC’de kalsine edilen M2 membranının BET yüzey alanı 265 m2/g, Langmuir yüzey alanı 285,6 m2/g, t-plot gözenek hacmi 0,023 cc/g ve HK gözenek hacmi ise 0,11 cc/g olarak bulunurken 400 ºC’de kalsine edildiğinde ise BET yüzey alanı 161,9 m2/g, Langmuir yüzey alanı 177,3 m2/g, t-plot gözenek hacmi 0,034 cc/g ve HK gözenek hacmi ise 0,066 cc/g olarak bulunmuştur. Her iki kalsinasyon sıcaklığında Tip 1 izoterm elde edilmiş ancak 350ºC’de ısıl işlem sonucu mikro gözeneklerin boyutunun 400 ºC’de ısıl işlemin neden olduğu mikro gözenek boyutundan daha büyük olduğu sonucuna varılmıştır. Bu sonuç, ısıl işlem sıcaklığının arttırılmasıyla yapının daha fazla yoğunlaşarak N2 moleküllerinin gözenek içerisine kolayca girememesiyle ilişkilendirilebilir.

-0,005 0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035 0,04 0,045

0 20 40 60 80 100 120

35 107 179 249 320 391 462 531

dm/dT(%/°C)

% Kütle

Sıcaklık

(16)

Şekil 8. 350ºC ve 400ºC’de azot ortamında ısıl işlem görmüş desteksiz M2 organosilika membranına ait azot adsorpsiyon izotermleri.

4.2.Destekli Organik-İnorganik Hibrit Membranların Karakterizasyonu

Sol-jel yöntemi ile farklı alkoksitler kullanılarak hazırlanan sollar, gama-alümina membran üzerine 4s süre ile kaplanmış ve ardından bir gün oda sıcaklığında kurutulmuştur. Ardından belirlenen sıcaklıkta ve azot atmosferi altında ısıl işlem uygulanıp membran haline getirilmiştir. Destekli hibrit organosilika membranların yüzey ve kesit karakterizasyonları SEM cihazı ile yapılmıştır.

Şekil 9’da böhmit solunun makrogözenekli seramik destek üzerine hazırlanmasıyla elde edilen mezogözenekli gama alüminaya ait SEM yüzey ve kesit görüntüleri verilmiştir. Şekil 9.a ve 9.b’de görüldüğü üzere membran yüzeyi homojen bir şekilde kaplanmıştır. Farklı büyütmelerde membran yüzeyinde herhangi bir bölgesel yüzey hatasına rastlanmamıştır. Şekil 9.c ve 9.d’de verilen kesit görüntülerine bakıldığında ise γ-alümina membranının kalınlığının 2,5 µm olduğu, sürekli bir şekilde ve makrogözenekli seramik destek içerisine sızmadan kaplandığı sonucuna varılmıştır.

(17)

Şekil 9. Mezogözenekli γ-alümina membranına ait farklı büyütmelerdeki a) 50000x (yüzey) , b) 200000x (yüzey) ve c) 1300x (kesit), d) 10000x (kesit) SEM görüntüleri.

Şekil 10’da yüzey SEM görüntüleri verilen M2 membranının, gama-alümina ara tabaka üzerine tamamen kaplandığı görülmektedir. Şekil 10.c ve Şekil 10.d’de verilen SEM yüzey görüntülerinde yapının sıkı şekilde paketlendiği görülmesine rağmen membran performansının düşmesine neden olan mikron boyutunda yüzeysel hataların yer aldığı görülmektedir. Bu yüzeysel hataların ise kaplama sırasındaki ortam koşullarından kaynaklandığı düşünülmüştür.

(18)

Şekil 10.M2 membranının a) 150x, b) 300x, c) 20000x, d) 80000x farklı büyütmelerdeki yüzey SEM görüntüleri

M3 destekli membranının yüzey SEM görüntüleri Şekil 11’de verilmiştir. Şekil 11.a ve Şekil 11.b’ye bakıldığında yüzey üzerinde yer yer hataların olduğu görülmüştür. Bu hataların kaplama sırasındaki koşullardan kaynaklandığı düşünülmüştür. Şekil 11.c ve Şekil 11.d incelendiğinde ise membranın yüzeyine yaklaşıldığında kaplamanın bazı bölgelerde hatasız yapı gözlenmiştir. M2 membran yüzey görüntüsü ile karşılaştırıldığında (Şekil 10.d) yapının daha büyük parçacıklardan oluştuğu saptanmıştır. Sol kompozisyonunda asit oranının artmasıyla parçacık boyutunun artması artan hidroliz ve kondenzasyon reaksiyonları ile açıklanabilir.

(19)

Şekil 11. M3 membranına ait a) 5000x, b) 10000x, c) 20000x ve d) 80000x büyütmelerindeki yüzey SEM görüntüleri

M3 membranına ait kesit SEM görüntüleri Şekil 12’de verilmiştir. Kesit görüntülerinden anlaşılacağı üzere makrogözenekli seramik destek üzerine mezogözenekli ara tabaka sürekli bir şekilde kaplanmış ve 225 nm kalınlığındaki mikrogözenekli silika katmanının ise gama alümina ara tabakasının üzerine iyi bir şekilde kaplandığı görülmüştür.

(20)

Şekil 12. M3 membranının kesit SEM görüntüleri.

4.3. Membran Performansının Belirlenmesi 4.3.1. Tek Gaz Geçirgenlik ve Seçicilik Sonuçları

Geçirgenlik (P) birim membran kalınlığına uygulanan birim sürücü kuvvet karşısından membrandan geçen maddenin akısı olarak tarif edilir. Bu değer deneysel olarak belirlenir. Membranların He, H2, N2, CO2, CH4, C3H6 ve C3H8 geçirgenlik değerleri, oda sıcaklığı ve 150ºC’de ölçülmüştür. M1, M2 ve farklı kalsinasyon sıcaklıklarındaki, 1 kat kaplanmış M3 membranlarına ait oda sıcaklığında ölçülmüş H2 ve C3H8 geçirgenlikleri Çizelge 3’de verilmiştir. Çizelge 3’de H2 ve C3H8 geçirgenlikleri verilen membranların seçicilik değerleri incelendiğinde en düşük seçicilik değerlerinin M1 membranına ait olduğu görülmüştür. M1 membranı, M2 ve M3 membranlarından farklı olarak büyük organik gruplara sahip olduğundan dolayı H2 ve C3H8 moleküllerine karşı seçicilik göstermemiştir. H2 moleküler çapı 0,29 nm olup C3H8 molekülünün çapı 0,5 nm’dir. M1 membranının seçicilik değeri Knudsen seçicilik değerinden (4,7) daha küçük bulunmuştur. Ancak BTESE başlatıcı molekülünün kullanımı ile yapıdaki organik molekül küçüldüğünde H2 /C3H8 seçiciliği artmıştır. M2 membranının H2 geçirgenlik değeri 1,65x10-6 mol/m2sPa ve H2/C3H8 seçiciliği 20 olarak bulunmuştur. 1,65x10-6 mol/m2sPa geçirgenlik değeri literatürle karşılaştırıldığında [11, 21, 25, 26] oldukça yüksek olup membranın çok ince olduğunu göstermektedir.

(21)

300ºC ve 400ºC’de kalsine edilen M3 membranlarının seçicilik değerlerinin aynı olmasına rağmen 400o C ‘de ısıl işlem uygulanmış membranın H2 geçirgenlik değeri 300 oC ısıl işlem uygulanan membrana göre yaklaşık iki kat fazla olduğu saptanmıştır. Isıl işlem sıcaklığının artmasıyla gözenek dağılımının değiştiği H2 geçişine izin veren gözeneklerin arttığı sonucu çıkarılabilir. Ayrıca OS3 solu hazırlama sırasında jelleştiğinden dolayı membran haline getirilememiştir.

Çizelge 3. M1, M2 ve M3 membranlarının 1.kat ve oda sıcaklığında ölçülmüş H2 ve C3H8

geçirgenlikleri

Membran H2 geçirgenliği (mol/m2.s.Pa)

C3H8 geçirgenliği

(mol/m2.s.Pa) H2/C3H8 seçiciliği

M1 8,55x10-7 2,51x10-7 3,4

M2 1,65x10-6 8,24x10-8 20,1

M3 (300ºC) 6,3x10-7 5,08x10-8 12,4

M3 (400ºC) 1,08x10-6 8,59x10-8 12,6

300ºC’de ısıl işlem uygulanmış M3 membranın 2. katı kaplanmış ve He, H2, ve C3H8 geçirgenlik değerleri 150ºC’de ölçülmüştür. H2 geçirgenliği 7,6x10-7 mol/m2.s.Pa, H2/C3H8 seçiciliği 29, H2/CO2

seçiciliği ise 3,28 olarak bulunmuştur.

400C’de kalsine edilmiş olan 1 katlı M3 membranının 150ºC de He, H2, N2, CO2, CH4, C3H6, C3H8

geçirgenlik değerleri Çizelge 4’te verilmiştir. Ölçüm sıcaklığının artmasıyla H2/C3H8 seçicilik değeri 12’ den yaklaşık olarak 26 değerine yükselmiştir. Sıcaklığın atmasıyla H2 geçirgenlik değerinin çok fazla değişmemesi ancak C3H8 geçirgenliğinin azalması C3H8 molekülü için adsorpsiyon temelli taşınım olduğu sonucu çıkarılabilir.

Çizelge 4. M3(400ºC) membranının 1. kat ve 150ºC’de elde edilen geçirgenlik ve seçicilik sonuçları H2 geçirgenliği

(mol/m2.s.Pa) H2/C3H8 H2/N2 H2/CO2 H2/CH4 H2/C3H6

1,18x10-6 25,7 6,7 4,1 5,2 8,1

(22)

4.3.2. Pervaporasyon Sonuçları

Membranların etanol-su seçicilikleri pervaporasyon sisteminde (Şekil 4) belirlenmiş olup 30°C ve 60°C’de test edilen M3 (300°C) ve M1 membranlarının sonuçları Çizelge 5’de verilmiştir.

Çizelge 5. M1 ve M3 membranlarına ait pervaporasyon sonuçları

Membran Sıcaklık (oC)

Akı

(kg/m2.sa) Seçicilik

M1 30 18 0,96

M3 30 15 1,39

M3 60 25 1,38

Membran performanslarının %7,5 etanol-%92,5 su karışımına yönelik seçicilik değerlerinin düşük olması membranların yeteri kadara hidrofobik özellikte olmadığının göstergesi olabilir. SEM görüntülerinde verilen membran yüzey hataları nedeniyle membran performanslarının düşük olması ayrıca açıklanabilir.

5. Sonuç ve Öneriler

Proje kapsamında yapılan çalışmalar sonunda elde edilen sonuçlar şu şekildedir:

 Makrogözenekli seramik destekler üzerine böhmit sol aracılığıyla mezogözenekli yapıda γ- alümina tabaka kaplanmış ve farklı alkoksitler kullanılarak hazırlanan organosilika sollar ile daldırma-kaplama yöntemiyle mikrogözenekli yapıda hibrit organik-inorganik silika membranlar elde edilmiştir.

 SEM görüntülerine bakıldığında γ-alümina membranının kalınlığının 2,5 µm olduğu, sürekli bir şekilde ve makrogözenekli seramik destek içerisine sızmadan kaplandığı sonucuna varılmıştır. M2 membranının SEM yüzey görüntülerinde ise membran performansının düşmesine neden olan yüzeysel hataların yer aldığı görülmektedir. Bu yüzeysel hataların ise kaplama sırasındaki ortam koşullarından kaynaklandığı düşünülmüştür.

 Tek gaz geçirgenlik sonuçlarına bakıldığında ise, tek katmanlı ve oda sıcaklığında ölçülmüş, H2 ve C3H8 geçirgenlikleri verilen BTESE (M2 ve M3) türevli membranların seçicilik değerleri incelendiğinde en düşük seçicilik değerlerinin OS2 solundan hazırlanmış olan M3 membranlarına ait olduğu görülmüştür. 300 ºC ve 400 ºC’de kalsine edilen BTESE 1 membranlarının seçicilik değerlerinin aynı olduğu anlaşılmıştır. Bu durumda OS2 solu ile hazırlanan membranların seçiciliklerinin kalsinasyon sıcaklığı ile etkilenmediği ancak gözenek

(23)

dağılımlarındaki değişim nedeniyle H2 geçirgenikleri farklılaşmıştır. En yüksek H2/C3H8

seçiciliği OS4 solundan hazırlanan M2 membranında oda sıcaklığında 20 olarak bulunmuştur.

Sol kompozisyonlarındaki değişimin aynı koşullarda hazırlanmış olan M2 ve M3 membranın performansındaki farklılığı açıklayabilir. OS4 soluna göre düşük miktarda etanol içeren OS3 solu hazırlanma sırasında jelleştiğinden dolayı membran yapılamamıştır.

 TGA sonuçları incelendiğinde M1 örneğinin azot ve hava ortamlarında gerçekleştirilen TGA sonuçları için; 200ºC’ye kadar önemli derecede bir kütle kaybı olmadığı anlaşılmış ancak azot ortamında 445 ºC sonrasında %30 kütle kaybı gözlenmiştir. Bunun sebebinin organik yapıların ortamdan uzaklaşması olduğu düşünülmüştür. Azot atmosferinde analizi yapılan M2 membranı için oda sıcaklığı ve 250ºC’de aralığında katalizör olan HNO3’ün NOX gruplarının serbest bırakılmasndan kaynaklanan daha az bir kütle kaybı yaşanmıştır. 200-400ºC’de ise silanol gruplarının dehidroksilasyonundan kaynaklanan kütle kaybı gerçekleşmiştir.

 Etanol-su ayrımı yapılan M3 membranının pervaporasyon ethanol/su seçicilik değeri 1,4 ve akı değeri ise 14,88 kg/m2.sa olarak elde edilmiştir. Bu durumda membran etanol/su seçicilik değerlerinin geliştirilmesi gerektiği sonucuna varılmıştır. İleriki çalışmalar, membran hidrofobik özelliklerinin geliştirilmesi ve membran hatalarının en aza indirilmesi üzerine yoğunlaşacaktır.

(24)

6. Geleceğe İlişkin Öngörülen Katkılar

Bu çalışmada yüksek hidrotermal kararlılığa sahip, gözenek yapısı kontrol edilebilen hibrit organik- inorganik silika membranların gaz ayrımı uygulamaları için üretimi amaçlanmıştır. Tez projesi çalışması kapsamında üretilmiş olan membranların baca gazı ve doğal gaz saflaştırma süreçleri kullanımına yönelik performansları belirlenmiştir. Çalışma kapsamında geliştirilmesi hedeflenmiş olan hidrofobik organosilika sollardan hazırlanmış olan membranın su bakımından zengin etanol-su ayrım performansı ile ilgili literatürde bilgimiz dahilinde çalışma bulunmamaktadır. Bu bağlamda kararlı organosilika membranların hidrofobik özelliklerinin arttırılması kararlı pervaporasyon (PV) inorganik membranlarının geliştirilmesi için de önemlidir.

7. Sağlanan Altyapı Olanakları ile Varsa Gerçekleştirilen Projeler

Tamamlanmış bir adet TUBITAK ve devam etmekte olan TUBITAK projeleri bu proje tarafından sağlanan altyapı olanakları ile desteklenmiştir.

8. Sağlanan Altyapı Olanaklarının Varsa Bilim/Hizmet ve Eğitim Alanlarındaki Katkıları Lisans öğrencileri bitirme projelerinde ve yüksek lisans öğrencileri tez çalışmalarında bu proje tarafından sağlanan altyapı olanakları ile çalışmalarına devam etmektedirler.

(25)

9. Kaynaklar

[1] Kochkodan, V., Hilal, N. 2015. A comprehensive review on surface modified polymer membranes for biofouling mitigation, Desalination, 356, 187–207.

[2] Ioannides, T., Verykios, X. E. 1996. Application of a dense silica membrane reactor in the reactions of dry reforming and partial oxidation of methane, Catalysis Letters, 36, 165–169.

[3] Campaniello, J., Engelen, C.W.R., Haije, W.G., Pex, P.P.A.C., Vente, J.F. 2004. Long term pervaporation performance of microporous methylated silica membranes, Chemical Communications, 834-835.

[4] Ak, P., Şengül, B., Tüzün, F. N. 2010. Gözenekli Membran Hazırlanması Ve Karakterizasyonu. 9.

Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, Gazi Üniversitesi, Ankara.

[5] de Vos, R.M., Verweij, H., 1998. High-selectivity, high-flux silica membranes for gas separation, Science, 279, 1710-1711.

[6] Kanezashi, M., Asaeda, M. 2006. Hydrogen Permeation characteristics and stability of Ni doped silica membranes in steam at high temperatures, Journal of Membrane Science, 271, 1-2, 86-93.

[7] de Vos, R.M., Maier, W.F., Verweij, H. 1999. Hydrophobic silica membranes for gas separation, Journal of Membrane Science, 158, 1-2, 277-288.

[8] Wei, Q., Wang, F., Nie, Z.R., Song, C.L., Wang, Y.L, Li, Q.Y. 2008. Highly hydrothermally stable microporous silica membranes for hydrogen separation, Journal of Physical Chemistry B, 112, 31, 9354-9359.

[9] Giessler, S., Jordan, L., da Costa, J.C.D., Lu, G.Q. 2003. Performance of hydrophobic and hydrophilic silica membrane reactors for the water gas shift reaction. Seperation and Purification Technology, 32, 255-264.

[10] de Lange, R.S.A., Keizer, K., Burggraaf, A.J. 1995. Aging and stability of microporous solgel- modified ceramic membranes, Industrial & Engineering Chemistry Research, 34, 3838-3847.

[11] Boffa, V., Blank, D.H.A., ten Elshof, J.E. 2008. Hydrothermal Stability of microporous silica and Niobia-Silica membranes, Journal of Membrane Science, 319, 256-263.

[12] Asaeda, M., Kanezashi, M., Yoshioka, T., Tsuru, T. 2003. Gas permeation characteristics and stability of composite silica-metal oxide membranes, Materials Research Society Symposium

(26)

Proceedings, 752, AA10.3, 213-218.

[13] Uhlmann, D., Liu, S., Ladewig, B. P., Diniz da Costa, J. C. 2009. Cobalt-doped silica membranes for gas separation. J. Membr. Sci., 326, 316.

[14] Imai, H., Morimoto, H., Tominaga, A., Hirashima, H. 1997. Structural changes in Sol-Gel derived SiO2 and TiO2 films by exposure to water vapor, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 10, 45-54.

[15] Brinker, C.J., Scherer, G.W. 1990. Sol-Gel Science˗The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, Academic Press, New York.

[16] Castricum, H.L., Sah, A., Geenevasen, J., Kreiter, R., Blank, D.H.A., Vente, J.F., ten Elshof, J.E.

2008. Structure of hybrid organic-inorganic sols for the preparation of hydrothermally stable membranes, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 48, 11-17.

[17] Castricum, H.L., Sah, A., Kreiter, R., Blank, D.H.A., Vente, J.F., ten Elshof, J.E. 2008.

Hydrothermally stable molecular separation membranes from organically linked silica, Journal of Materials Chemistry, 18, 2150-2158.

[18] Castricum, H.L., Sah, A., Kreiter, R., Blank, D.H.A., Vente, J.F., ten Elshof, J.E. 2008. Hybrid ceramic nanosieves: stabilizing nanopores with organic links, Chemical Communications, 1103-1105.

[19] Sah, A., Castricum, H.L., Vente, J.F., David, D.H.A., ten Elshof, J.E. 2007. Microporous molecular separation membrane with high hydrothermal stability, 2006-100388 A, WO 2007081212.

[20] van Veen, H.M., Rietkerk, M.D., Shanahan, D.P., van Tuel, M.M.A., Kreiter, R., Castricum, H.L., ten Elshof, J.E., Vente, J.F. 2011. Pushing membrane stability boundaries with HybSi®

pervaporation membranes, Journal of Membrane Science, 380, 124-131.

[21] Vente, J.F., Paradis, G.G., Shanahan, D.P., Kreiter, R., van Veen, H.M., Castricum, H.L., Nijmeijer, A. 2013. From hydrophilic to hydrophobic HybSi® membranes: A change of affinity and applicability. Journal of Membrane Science, 428, 157-162.

[22] Tsuru, T., Kanezashi, M., Yada, K., Yoshioka, T. 2010. Organic–inorganic hybrid silica membranes with controlled silica network size: Preparation and gas permeation characteristics.

Journal of Membrane Science, 348, 310-318.

[23] Topuz, B., Çiftçioğlu, M. 2010. Sol–gel derived mesoporous and microporous alumina

(27)

membranes. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 56, 287-299.

[24] Kappert, E. J., Bouwmeester, H. J. M., Benes, N. E., Nijmeijer A. 2014. Kinetic Analysis of the Thermal Processing of Silica and Organosilica, The Journal of Physical Chemistry, 118, 5270−5277.

[25] Qi, H., Wei, Y., Song, H. 2017. Tailoring pore structures to improve the permselectivity of organosilica membranes by tuning calcination parameters, J. Mater. Chem. A., 5, 24657-24666.

[26] Castricum, H.L., Paradis, G.G., Mittelmeijer-Hazeleger, M.C., Kreiter, R., Vente, J.F., ten Elshof, J. E. 2011. Tailoring the separation behavior of hybrid organosilica membranes by adjusting the structure of the organic bridging group. Advanced Functional Materials, 21, 2319-2329.

EK-1 GC kalibrasyon grafikleri

y = 423,24x - 1607,1 R² = 0,9917

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000

0 20 40 60 80 100 120

Pik alanı (EtOH alanı)

% wt EtOH

(28)

y = 669,32x + 1295,4 R² = 0,9937

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000

0 20 40 60 80 100 120

Pik alanı (H2O alanı)

% wt H2O

(29)

10. Ekler

a) Mali Bilanço ve Açıklamaları

Proje kapsamında açılan bütçe kalemlerinden toplamda 95,75 TL bütçe artmıştır. Tablo EK1 de verilmiştir.

Tablo EK1. Proje kapsamında kullanılan bütçe kalemleri.

b) Makine ve Teçhizatın Konumu ve İlerideki Kullanımına Dair Açıklamalar:

Proje kapsamında alınan makine ve teçhizat üniversitemizin Tandoğan yerleşkesinde D blokta Kimya mühendisliği laboratuvarları 143 numaralı NanoMEM laboratuvarında kullanılmaktadır. Cihazlar yüksek lisans ve lisans öğrencilerinin çalışmalarında hali hazırda kullanılıyor ve ilerideki çalışmalarda da kullanılacaktır.

c) Teknik ve Bilimsel Ayrıntılar

Teknik ve bilimsel ayrıntılar rapor içeriğinde detaylı olarak sunulmuştur.

d) Sunumlar (Bildiriler ve Teknik Raporlar)

Yok

e) Yayınlar (Hakemli Bilimsel Dergiler) ve Tezler Yok

Şekil

Updating...

Referanslar

Benzer konular :