MBM 223 KRİSTALOGRAFİ

MBM 223 KRİSTALOGRAFİ 1. Hafta

KRİSTAL YAPILARI VE KRİSTAL SİSTEMLER

2

Amorf katılar

Atom, iyon veya moleküller rastgele düzenlenmişlerdir.

 Belirli bir geometrik şekilleri ve e.n. ları bulunmaz.

 Örnek: cam, plastik, lastik Kristal katılar

 Atom, molekül veya iyonlar düzenli bir sırada (örgü) dizilmişlerdir.

 Belirli bir geometrik şekilleri vardır.

 Anizotropi özelliği gösterirler.

Cu, Fe… vs. gibi bütün metaller NaCl, CsF…vs. gibi iyonik bileşikler

elmas, fosfor, argon….vs. gibi ametaller benzen, metan …..vs. gibi kovalent bileşikler

Kristal Katılar

Metan Elmas NaCl

Başlangıçtaki düşünceler

• Kristaller katıdır, ancak katıların kristalin olması gerekmez.

• Kristaller simetriye ve uzun mesafeli düzene sahiptirler. (Kepler)

• Küreler ve küçük şekiller düzgün şekiller oluşturacak şekilde biraraya gelebilirler. (Hooke, Hauy)

?

Grup tartışması

Kepler kar tanelerinin neden 5 veya 7 değil de 6 köşeli olmalarını merak etmiştir. Çok kenarlıların

iki boyutta bir araya gelmelerini inceleyerek neden 5 kenarlı veya 7 kenarlı çokgenlerin

olamayacağını gösterebiliriz.

Düzgün yapıda boşluk olmaz

2 Boyutlu Örnek - kayatuzu (sodyum klorür, NaCl)

Örgü noktalarını tanımlıyoruz. Ortamdaki tüm noktalar birbirinin aynıdır.

Başlangıç noktası keyfi olarak seçilir. Örgü noktalarının atom olması gerekmez, ancak birim hücre biçimi daima

aynı olmalıdır.

Bu da bir Birim Hücredir

Na veya Cl’dan başlamak bir şeyi değiştirmez

veya bir atomdan başlamayabilirsiniz

Bunlar, aynı şekilde olmalarına rağmen bir birim hücre değildir. Birim hücreler arasında boşluk bulunmaması

gerekir

2 boyutta bu bir birim hücredir, fakat 3 boyutta değildir.

Özet



Birim hücreler birbirleri ile temas halinde olmalıdırlar, aralarında boşluk bulunamaz

 Bütün birim hücreler aynı olmalıdır

 Birim hücreler yapının tüm simetrisine

sahip olmalıdır

Tanımlar

1. Birim Hücre

“Bir kristal yapısında, 3 boyutta tekrarlanan ve yapının tüm simetrisini gösteren en küçük birime Birim Hücre denir”

Birim Hücre

• 3 kenarlı - a, b, c

• 3 açılı - , ,  bir kutudur

7 Birim Hücre Şekli

• Kübik a=b=c ===90°

• Tetragonal a=bc ===90°

• Orthorhombik abc ===90°

• Monoklinik abc ==90°,   90°

• Triklinik abc     90°

• Hegzagonal a=bc ==90°, =120°

• Rhombohedral a=b=c ==90°

14

Kristal Örgüleri

14 farklı kristal örgüsüne Bravais Örgüleri adı verilir.

Her bir kristal sınıfında atomların farklı düzenlenmesi ile 14 farklı kristal örgüsü oluşur.

15

Koordinasyon Sayısı

Atomun etrafındaki komşu atom sayısı Atomların 2D- istiflenmesi

Sıkışık İstiflenme

Sıkışık İstiflenme KS: 6

Basit istiflenme KS: 4

Atomların 3D- sıkışık istiflenmesi

hsi ksi

hsi : hekzagonal sıkışık istiflenme ABABAB…………KS: 12

ksi: kübik sıkışık istiflenme

ABCABCABC……..KS:12

16

3D- Sıkışık İstiflenme

ymk  ksi

KS 3 6 +3

12

2 Tetragonal boşluk (KS = 4)

3 atom bir düzlemde

+ 1 atom düzlemin altında veya üzerinde

1 Oktahedral boşluk (KS = 6)

3 atom bir düzlemde

+ 3 atom düzlemin altında veya üzerinde

17

N atomlu sıkışık istiflenmede N tane oktahedral boşluk

2N tane tetrahedral boşluk bulunur

Sıkışık İstiflenmedeki Boşluklar

4 oktahedral boşluk 8 tetrahedral boşluk

18

Polonyum (Po) Fe, V, Cr, Mo, W

KS = 6 KS = 8 KS = 12

Kübik Kristal Sistemi

Basit

Küp (bk) Yüzey merkezli

küp (ymk) Hacim merkezli

küp (hmk)

Amaç

• Basit kristal yapısının çizilmesi

• Bir çok önemli kristal yapısının close-packing ile tanımlanabilir olmasının önemi

• Benzer yapıların karşılaştırılması ve farklarının

anlaşılması

Kristal Yapı Çizimleri

Yapının tanımlanmasının bir başka yolu :

Bir birim hücre yüzeyinde bir eksen boyunca tasarlanmış yapının çizilmesidir

b

a

BAŞLANGIÇ

21

Uzay örgüsü + motif = Kristal Yapı

motif : tek atom veya atom grupları 2D- Kare örgü

Örgü (Lattice)

 Örgü noktaları, sonsuz sayıda, düzgün biçimde, 1,2, veya 3-D düzenlenerek örgüyü oluşturur.

 Örgü noktalarının çevresi özdeştir.

 Özgün desen her bir örgü noktasına motif ilave edilerek elde edilir.

Uzay örgüsü: Örgü noktalarında atom veya moleküllerin bulunduğu örgü veya desen

22

Metalik Kristaller

• Çoğu metaller (ksi), (hsi) ve (hmk) hacim merkezli kübik kristal yapılarına bulunur.

hmk(KS:8) Be, Mg, Zn, Cd, Ti, Zr, ….

hsi (KS:12) Zn, Cd, Tl….

ksi (KS:12) Cu, Ag, Au, Al, Ni, Pd, Pt

• Bir metal için, basınç ve sıcaklık değiştirilirse birden çok kristal yapıda elde edilebilir.

Co ABCABC 500 °C >

Co ABABAB 500 °C <

• Yumuşak ve dövülebilir metaller, genellikle (ymk) yapısındadır. (bakır) ymk yapılarda daha çok düzlem mevcuttur.

• Sert ve kırılgan metaller genellikle (hsi) yapısındadır (çinko)

• Çoğu metal bükülebilir, çünkü metalik bağ yöne bağımlı değildir.

• Atomlar birbiri üzerinde kayabilir ve yeniden kristal şekli alabilir.

Örnek 1 - Kayatuzu

Örnek 2 - ZnS (Çinko Blendi)

Örnek 3 - Fluorit yapısı

Sfalerit (ZnS) ve Elmas Yapısının Karşılaştırılması

Küreler ve bağı temsil eden çubuklar

her iki yapıda da 4 eksenli koordinasyon

bulunduğunu göstermektedir

Yapıdaki tetrahedrlere bakarak elmas şeklini

görebiliriz

Fluorit yapısı

Boş ve dolu küplerin sıralı olarak 3 boyutlu düzenlenmesini düşünebilirsiniz

Cadmiyum Klorür, CdCl

yapısı

Tabakalanmış yapı

Nickel Arsenid (NiAs) yapısı

Kayatuzu yapısının h.c.p. Benzeri.

h.c.p. Ni octahedratları ile sağlanmıştır

c ekseni bize doğru yönelmiştir.

c ekseni yukarıya doğrudur

c- doğrultusunda Ni – Ni

uzaklığı oldukça kısadır. 3d yörüngelerinin üst üste

binmesi metalik bağların doğmasına neden olur.

NiAs yapısı, transisyon

(geçiş) metalleri ile As, Sb, Bi, S, Se gibi elementlerin

oluşturduğu bileşiklerde ortak yapıdır.

As’niğin

koordinasyon

sayısı 6 dır, fakat bir trigonal prizma şeklindedir.

AX yapısının özeti

 wurtzit

ZnS  koordinasyon sayısı = 4

 sfalerit

NaCl, NiAs koordinasyon sayısı = 6

CsCl koordinasyon sayısı = 8

Genel kural, daha büyük (ağır) katyonların daha büyük koordinasyon sayısına sahip olduğu

şeklindedir. Bu AX₂ yapısında da gözlenebilir

AX

yapısının özeti

SiO₂, BeF₂ silisyum yapısı KS = 4 : 2 TiO₂, MgF₂ rutil yapısı KS = 6 : 3 CdCl₂, CdI₂ tabaka yapısı KS = 6 : 3 PbO₂, CaF₂ fluorit yapısı KS = 8 : 4

Amaç

• Kesirli koordinatlar yardımı ile atom pozisyonlarının belirlenmesi

• Bir küp içindeki octahedral ve tetrahedral

konumlar arasındaki uzaklıkların hesaplanması

• Bir küp içindeki intersitisyel konumların

büyüklüklerinin hesaplanması

Kesirli Koordinatlar

Birim hücre içindeki atomların konumları 0, 0, 0

½, ½, 0

½, 0, ½ 0, ½, ½

Not: Yüzey köşegeni boyunca olan atomlar birbirleri ile temas

halindedir (close packed) 1.

2.

3.

4.

Oktahedral Konumlar

Koordinat ½, ½, ½ Uzaklık = a/2

Koordinat 0, ½, 0 [=1, ½, 0]

Uzaklık = a/2

Yüzey merkezli kübik anyon düzeninde katyonların oktahedral konumları:

½ ½ ½, ½ 0 0, 0 ½ 0, 0 0 ½

Tetrahedral konumlar

Bir küp ile

tetrahedronun ilişkisi

Bu küpte tetrahedral konum uzay

merkezindedir

f.c.c.(ymk) yapının birim hücresi her bir kenar ikiye bölünerek her bir minikübün merkezinde bir tetrahedral

konum olacak şekilde bölünebilir

Dolayısıyla bir ymk yapıda 8 tane tetrahedr bulunur

Bağ uzunlukları

Bir küpteki önemli boyutlar

Yüzey köşegeni, yk (yk) ⁼ (a² + a²) = a 2

Uzay köşegeni , uk

(uk) = (2a² + a²) = a 3

Oktahedr:

Hücre kenarının yarısı a/2

Tetrahedr:

Uzay köşegenin dörtte biri, 3a/4

Anyon-anyon:

Yüzey köşegenin yarısı,

2a/2

Bağ uzunlukları:

İnterstisyellerin büyüklükleri

fcc / ccp

Küreler yüzey diyagonali boyunca temas halindedir

oktahedral site, bağ uzunluğu

= a/2

oktahedral site’nin yarıçapı

= (a/2) - r

tetrahedral site, bağ uzunluğu

= a3/4

tetrahedral site’nin yarıçapı

= (a3/4) - r

f.c.c./c.c.p anyonları Özet

Birim hücre başına 4 anyon 000 ½½0 0½½ ½0½

4 oktahedral atom: ½½½ 00½ ½00 0½0

4 tetrahedral T₊ daki atomlar ¼¼¼ ¾¾¼ ¾¼¾ ¼¾¾ 4 tetrahedral T_- deki atomlar ¾¼¼ ¼¼¾ ¼¾¼ ¾¾¾

Özet

 Kübün basit geometrisi ve Pisagor teoremi kullanılarak bir fcc (ymk) yapıda oktahedral bağ uzunluklarını (a/2) ve tetrahedral bağ uzunluklarını (3a/4) hesaplayabiliriz.

 Sonuç olarak oktahedral interstisyelin [(a/2) – r] ve tetrahedral interstisyelin

[

(a3/4) – r] yarıçapları hesaplanabilir.

Burada r, iyon paketlenme yarıçapıdır.

Amaç

• Paketleme kesrinin gösterilmesi

• Paketleme kesirlerinin iki farklı paketleme rejimi için tanımlanması

• Bir primitif hücre için ilk n çizgilerinin hkl

değerlerinin bulunması

47

bk hmk ymk 8(1/8) 8(1/8) + 1 6x1/2 + 8(1/8) Atom Sayısı 1 2 4

Birim hücrede örgü noktası sayısı

Örgü Noktası Yeri Hücreye katkısı Köşe 1/8

Kenar ¼ Yüz ½ Hücre içi 1

Kübik Sistemde Birim Hücredeki Atom Sayısı

48

Kübik Kristal Yapılarda Atom Yarıçapları

Doluluk Oranı : (V_küre / V birim hücre) x100 a: Birim hücre kenar uzunluğu

r: Atom yarıçapı

r = a/2 a3/4 a2/4

DO= % 52 % 68 % 74

Örnek:

Basit kübik birim hücre için paketleme kesrini hesaplayınız.

Primitif

a = 2r a³ = 8r³

Atom sayısı = (8 x 1/8) = 1

3 3

r 8 3 r 4 



 6

  _{= 0.52}

Paketleme Kesirleri - ccp

Kübik kapalı paket (cubic close packing) = fcc

Birim hücrenin kenarı 2a² = (4r)²

a = 2r 2

Hacim = 162 r³

fcc yapısında birim hücredeki atom sayısı (8  1/8) + (6  1/2) = 4 tanedir

Birim hücrenin yüzeyi şekildeki gibidir

Paketleme Kesri

Bir yapıda atomların işgal ettiği hacmin toplam hacme oranına paketleme kesri denir ve  ile gösterilir.

m toplamhaci

hacim edilen

isgal rafindan

atomlar ta

 =

  

  4  

4 3

16 2 3 2 074

3

3

r

r .

Kübik kapalı paket için

Küreler paketleme kesri 0,74 olacak şekilde birbirleri ile mümkün olabildiğince sıkı paket haline gelmişlerdir.

54

Problem

Al ( 26.98 akb) ymk yapıya sahiptir ve atom yarıçapı 143.2 pm dir.

a) Birim hücre boyutunu

b) Al metalinin yoğunluğunu hesaplayınız.

a) r = a2/4 a = 4(143.2)/(2)1/2 = 405.0 pm

Yoğunluk d = m / V ( birim hücre başına g/cm³) b) Birim hücre kütlesi = 4 Al atom kütlesi

(26.98)(g/mol)(1mol/6.022x10²³atom)(4 atom/birim hücre) = 1.792 x 10^-22 g

Birim hücre hacmi a³ = (405x10^-10cm)³ = 66.43x10^-24 cm³

Birim hücre yoğunluğu = 1.792x10^-22g / 66.43x10^-24 cm³ = 2.698 g/cm³

55

Problem : ymk kristal örgüsünde doluluk oranı nedir?

Küre hacmi : 4/3r³

ymk örgüde toplam küre hacmi V = 4(4/3r³)

Doluluk Oranı : (Vtoplam küre / a³) x100

Birim hücre hacmi = a³ ymk örgüde r = a2/4

DO = 4(4/3r³)

a³ X100 =

4(4/3)(a2/4)³ a³

x100 = % 74

Soru 1. Strontium Chloride, SrCl2, fluorite yapıdadır ve yoğunluğu 3052kg/m3 tür. İlgili atomların molar kütleleri Sr:87.62g/mol,Cl:35.45g/mol ise bu kristal yapının örgü sabitini bulunuz, a=?

Soru 2. Aşağıda ki kristal düzlemlerini isimlendiriniz!

Fluorite Yapısı

BİRİM HÜCREDE NOKTALAR,

YÖNLER VE DÜZLEMLER

Doğrultuları Bulmak İçin Uygulanan Prosedür

Doğrultuların Miller İndislerinin Belirlenmesi

Doğrultuları Gösteren Miller İndislerinin

Kullanımında Dikkat Edilecek Hususlar

Kübik Sistemlerde Kristalografik Doğrultuların

Eşdeğerleri

Örgü Düzlemleri ve Miller Indisleri

Bir kristal yapısını bir örgü üzerinde örgü noktalarının 3 boyutlu hayal edilmesi ile gösterebiliriz. Kafesi düzlem takımlarına ayırarak farklı doğrultulardaki düzlem

takımlarını canlandırabilirsiniz.

Düzlemlerin Miller İndislerinin (hkl) Tanımlanması

Şekilde verilen A, B, C düzlemlerinin indislerini belirleyiniz

Kübik Sistemde Ayna Düzlemleri

3 eşdeğer düzlem 6 eşdeğer düzlem

• Bir takım içindeki tüm düzlemler birbirinin aynıdır

• Düzlemler hayal ürünüdür (sanaldır)

• Düzlem çiftleri arasındaki dik uzaklık komşu düzlemler arasındaki d uzaklığıdır

Düzlemleri isimlendirebilmek için : a,b,c üzerindeki kesim

noktalarını bulunuz.

a,b,c: 1/4, 2/3, ½ Bunların terslerini alınız 4, 3/2, 2

Tam sayı olacak

şekilde ortak bir sayı ile çarpınız (8 3 4) [gerekli ise]

Örnek – Şekildeki düzlemin Miller İndislerini bulunuz a,b,c üzerindeki kesim noktaları 1/2, 1, 1/2

Tersleri 2, 1, 2

Tam sayıya

dönüştürülmesi (2, 1, 2)

y eksenine dik olan düzlem eksenleri , 1,  da

kestiğinden bu düzlemin adı

 (0 1 0) düzlemidir

Genel isimlendirme (h k l) şeklindedir. h,k ve l isimlendirilecek düzlemin a, b ve c eksenlerini kesim noktalarının

koordinatlarıdır. (hkl)’ye o düzlemin MILLER INDİS leri denir

Bu köşegen düzlem eksenleri 1, 1,  noktalarında kesmektedir Düzlemin adı (1 1 0) düzlemidir

0 indisi düzlemin bu eksene (z eksenine) paralel olduğu anlamına gelir

Aşağıdaki Miller İndislerine ait düzlemleri çiziniz

(0 0 1)

(1 1 1)

d-düzlemler arası uzaklık formülü

orthogonal kristal sistemleri için

(===90) ₂

2 2

2 2

2

2

c

l b

k a

h d

1   

kübik kristal (orthogonal’in özel

hali) a=b=c ₂

2 2

2

2

a

l k

h d

1  



Örnek : (1 0 0) d = a (2 0 0) d = a/2

(1 1 0) d = a/2 gibi.

Bir tetragonal kristal a=4.7 Å, c=3.4 Å uzunluklarına sahiptir. Aşağıdaki düzlemler arasındaki uzaklıkları bulunuz.

(1 0 0) (0 0 1) (1 1 1)

Bir kübik kristal a=5.2 Å (=0.52nm) kenar uzunluğuna sahiptir.

(110) Düzlemleri arasındaki d uzaklığını hesaplayınız.

2 O

2 2

2 2

2 2

A 7 . 2 3

2 . d 5

2 . 5

1 1 a

l k

h d

1







 



 

4.7 Å 3.4 Å 2.4 Å

] b a

c [ l a

k h

d 1

2 2 2

2 2

2

  



Özet

 Bir kristal içinde çeşitli düzlemler düşünebiliriz

 Her bir düzlem takımı (h k l) Miller indisleri ile tanımlanır

 (h k l ) düzlem takımları arasındaki d

uzaklığı hesaplanabilir

KATIHAL

Kristaller

Kristal Yapı Unsurları

 birim hücreler

 simetri

 örgüler

Bazı önemli Kristal Yapıları ve Özellikleri

 close packed yapıları

 oktahedral and tetrahedral delikler

 temel yapılar

 ferroelektrisite

Amaç

• Simetrik doku içinde birim hücrenin tanımlanması

• Mümkün olabilen 7 adet birim hücre şekilleri

• kübik, tetragonal, orthorhombik ve hegzagonal

birim hücre şekilleri

Why Solids?

 most elements solid at room temperature

 atoms in ~fixed position

“simple” case - crystalline solid

 Crystal Structure

Why study crystal structures?

 description of solid

 comparison with other similar materials - classification

 correlation with physical properties

Başlangıçtaki düşünceler

• Kristaller katıdır, ancak katıların kristalin olması gerekmez

• Kristaller simetriye ve uzun mesafeli düzene sahiptirler(Kepler)

• Küreler ve küçük şekiller düzgün şekiller oluşturacak şekilde biraraya gelebilirler (Hooke, Hauy)

?

Grup tartışması

Kepler kar tanelerinin neden 5 veya 7 değil de 6 köşeli olmalarını merak etmiştir. Çok kenarlıların

iki boyutta bir araya gelmelerini inceleyerek neden 5 kenarlı veya 7 kenarlı çokgenlerin

olamayacağını gösterebiliriz.

Düzgün yapıda boşluk olmaz

Tanımlar

1. Birim Hücre

“Bir kristal yapısında, 3 boyutta tekrarlanan ve yapının tüm simetrisini gösteren en küçük birime Birim Hücre denir”

Birim Hücre

• 3 kenarlı - a, b, c

• 3 açılı - , ,  bir kutudur

7 Birim Hücre Şekli

• Kübik a=b=c ===90°

• Tetragonal a=bc ===90°

• Orthorhombik abc ===90°

• Monoklinik abc ==90°,   90°

• Triklinik abc     90°

• Hegzagonal a=bc ==90°, =120°

• Rhombohedral a=b=c ==90°

2 Boyutlu Örnek - kayatuzu (sodyum klorür, NaCl)

Örgü noktalarını tanımlıyoruz. Ortamdaki tüm noktalar birbirinin aynıdır.

Başlangıç noktası keyfi olarak seçilir. Örgü noktalarının atom olması gerekmez, ancak birim hücre biçimi daima

aynı olmalıdır.

Bu da bir Birim Hücredir

Na veya Cl’dan başlamak bir şeyi değiştirmez

veya bir atomdan başlamayabilirsiniz

Bunlar, aynı şekilde olmalarına rağmen bir birim hücre değildir. Birim hücreler arasında boşluk bulunmaması

gerekir

2 boyutta bu bir birim hücredir, fakat 3 boyutta değildir.

All M.C. Escher çalışması Cordon Art-Baarn-the Netherlands.

All rights reserved.

Özet



Birim hücreler birbirleri ile temas halinde olmalıdırlar, aralarında boşluk bulunamaz

 Bütün birim hücreler aynı olmalıdır

 Birim hücreler yapının tüm simetrisine

sahip olmalıdır

Amaç

• Basit kristal yapısının çizilmesi

• Bir çok önemli kristal yapısının close-packing ile tanımlanabilir olmasının önemi

• Benzer yapıların karşılaştırılması ve farklarının

anlaşılması

Kristal Yapı Çizimleri

Yapının tanımlanmasının bir başka yolu :

Bir birim hücre yüzeyinde bir eksen boyunca tasarlanmış yapının çizilmesidir

b

BAŞLANGIÇ

a

Örnek 1 - Kayatuzu

Örnek 2 - ZnS (Çinko Blendi)

Örnek 3 - Fluorit yapısı

Sfalerit (ZnS) ve Elmas Yapısının Karşılaştırılması

Küreler ve bağı temsil eden çubuklar

her iki yapıda da 4 eksenli koordinasyon

bulunduğunu göstermektedir

Yapıdaki tetrahedrlere bakarak elmas şeklini

görebiliriz

Fluorit yapısı

Boş ve dolu küplerin sıralı olarak 3 boyutlu düzenlenmesini düşünebilirsiniz

Cadmiyum Klorür, CdCl

yapısı

Tabakalanmış yapı

Nickel Arsenid (NiAs) yapısı

Kayatuzu yapısının h.c.p. Benzeri.

h.c.p. Ni octahedrları ile sağlanmıştır

c ekseni bize doğru yönelmiştir.

c ekseni yukarıya doğrudur

c- doğrultusunda Ni – Ni

uzaklığı oldukça kısadır. 3d yörüngelerinin üst üste

binmesi metalik bağların doğmasına neden olur.

NiAs yapısı, transisyon

(geçiş) metalleri ile As, Sb, Bi, S, Se gibi elementlerin

oluşturduğu bileşiklerde ortak yapıdır.

As’niğin

koordinasyon

sayısı 6 dır, fakat bir trigonal prizma şeklindedir.

AX yapısının özeti

 wurtzit

ZnS  koordinasyon sayısı = 4

 sfalerit

NaCl, NiAs koordinasyon sayısı = 6

CsCl koordinasyon sayısı = 8

Genel kural, daha büyük (ağır) katyonların daha büyük koordinasyon sayısına sahip olduğu

şeklindedir. Bu AX₂ yapısında da gözlenebilir

AX

yapısının özeti

SiO₂, BeF₂ silisyum yapısı KS = 4 : 2 TiO₂, MgF₂ rutil yapısı KS = 6 : 3 CdCl₂, CdI₂ tabaka yapısı KS = 6 : 3 PbO₂, CaF₂ fluorit yapısı KS = 8 : 4

Amaç

• Kesirli koordinatlar yardımı ile atom pozisyonlarının belirlenmesi

• Bir küp içindeki octahedral ve tetrahedral

konumlar arasındaki uzaklıkların hesaplanması

• Bir küp içindeki intersitisyel konumların

büyüklüklerinin hesaplanması

Kesirli Koordinatlar

Birim hücre içindeki atomların konumları 0, 0, 0

½, ½, 0

½, 0, ½ 0, ½, ½

Not: Yüzey köşegeni boyunca olan atomlar birbirleri ile temas

halindedir (close packed) 1.

2.

3.

4.

Oktahedral Konumlar

Koordinat ½, ½, ½ Uzaklık = a/2

Koordinat 0, ½, 0 [=1, ½, 0]

Uzaklık = a/2

Yüzey merkezli kübik anyon düzeninde katyonların oktahedral konumları:

½ ½ ½, ½ 0 0, 0 ½ 0, 0 0 ½

Tetrahedral konumlar

Bir küp ile

tetrahedronun ilişkisi

Bu küpte tetrahedral konum uzay

merkezindedir

f.c.c.(ymk) yapının birim hücresi her bir kenar ikiye bölünerek her bir minikübün merkezinde bir tetrahedral

konum olacak şekilde bölünebilir

Dolayısıyla bir ymk yapıda 8 tane tetrahedr bulunur

Bağ uzunlukları

Bir küpteki önemli boyutlar

Yüzey köşegeni, yk (yk) ⁼ (a² + a²) = a 2

Uzay köşegeni , uk

(uk) = (2a² + a²) = a 3

Oktahedr:

Hücre kenarının yarısı a/2

Tetrahedr:

Uzay köşegenin dörtte biri, 3a/4

Anyon-anyon:

Yüzey köşegenin yarısı,

2a/2

Bağ uzunlukları:

İnterstisyellerin büyüklükleri

fcc / ccp

Küreler yüzey diyagonali boyunca temas halindedir

oktahedral site, bağ uzunluğu

= a/2

oktahedral site’nin yarıçapı

= (a/2) - r

tetrahedral site, bağ uzunluğu

= a3/4

tetrahedral site’nin yarıçapı

= (a3/4) - r

f.c.c./c.c.p anyonları Özet

Birim hücre başına 4 anyon 000 ½½0 0½½ ½0½

4 oktahedral atom: ½½½ 00½ ½00 0½0

4 tetrahedral T₊ daki atomlar ¼¼¼ ¾¾¼ ¾¼¾ ¼¾¾ 4 tetrahedral T_- deki atomlar ¾¼¼ ¼¼¾ ¼¾¼ ¾¾¾

Özet

 Kübün basit geometrisi ve Pisagor teoremi kullanılarak bir fcc (ymk) yapıda oktahedral bağ uzunluklarını (a/2) ve tetrahedral bağ uzunluklarını (3a/4) hesaplayabiliriz.

 Sonuç olarak oktahedral interstisyelin [(a/2) – r] ve tetrahedral interstisyelin

[

(a3/4) – r] yarıçapları hesaplanabilir.

Burada r, iyon paketlenme yarıçapıdır.

Amaç

• Paketleme kesrinin gösterilmesi

• Paketleme kesirlerinin iki farklı paketleme rejimi için tanımlanması

• Bir primitif hücre için ilk n çizgilerinin hkl

değerlerinin bulunması

Paketleme Kesirleri - ccp

Kübik kapalı paket (cubic close packing) = fcc

Birim hücrenin kenarı 2a² = (4r)²

a = 2r 2

Hacim = 162 r³

fcc yapısında birim hücredeki atom sayısı (8  1/8) + (6  1/2) = 4 tanedir

Birim hücrenin yüzeyi şekildeki gibidir

Paketleme Kesri

Bir yapıda atomların işgal ettiği hacmin toplam hacme oranına paketleme kesri denir ve  ile gösterilir.

m toplamhaci

hacim edilen

isgal rafindan

atomlar ta

 =

  

  4  

4 3

16 2 3 2 074

3

3

r

r .

Kübik kapalı paket için

Küreler paketleme kesri 0,74 olacak şekilde birbirleri ile mümkün olabildiğince sıkı paket haline gelmişlerdir.

Örnek:

Basit kübik birim hücre için paketleme kesrini hesaplayınız.

Primitif

a = 2r a³ = 8r³

Atom sayısı = (8 x 1/8) = 1

3 3

r 8 3 r 4 



 6

  _{= 0.52}

Amaç

• Kristal içindeki düzlem kavramının öğrenilmesi

• Düzlemlerin Miller İndisleri ile tanımlanması ve aralarındaki d uzaklığının hesaplanması

• Düzlemler için Miller İndislerinin hesaplanması

• Ortogonal kristaller için d uzaklığı denklemi

• Kristal içinde difraksiyon olayının anlaşılması

• Bragg yasasının çıkartılması ve kullanılması

d uzaklığı formülü

orthogonal kristal sistemleri

için : (===90) ₂

2 2

2 2

2

2

c

l b

k a

h d

1   

kübik kristaller için (ortogonalin

özel hali) a=b=c ₂

2 2

2

2

a

l k

h d

1  



(1 0 0) d = a (2 0 0) d = a/2 (1 1 0) d = a/2

Bir teragonal kristalin kenar uzunlukları a=4.7 Å, c=3.4 Å. dir. Aşağıdaki düzlemler arasındaki uzaklıkları

hesaplayınız.

(1 0 0) (0 0 1) (1 1 1)

Bir kübik kristalin kenarı a=5.2 Å (=0.52nm) uzunluğundadır.

(1 1 0) düzlemleri arasındaki uzaklığı hesaplayınız.

2 O

2 2

2 2

2 2

A 7 . 2 3

2 . d 5

2 . 5

1 1 a

l k

h d

1







 



 

4.7 Å 3.4 Å 2.4 Å

] b a

c [ l a

k h

d 1

2 2 2

2 2

2

   

Difraksiyon – bir optik örgü

X Y





1 2 a

Coherent incident light Diffracted light

Difraksiyona uğramış 1 v 2 demetleri arasındaki yol farkı XY ise

sin = XY/a XY = a sin  yazılabilir

1 ve 2 aynı fazda iseler dalgalar üstüste binerek ışık şiddetini arttırır. Dalgaların aynı fazda olması için XY yol farkı kullanılan ışığın dalga boyunun tam katları kadar

olmalıdır. XY = , 2, 3, 4…..n

Dolayısıyla,

a sin  = n

yazılabilir. Burada n, difraksiyonun mertebesidir.

X-ray Diffraction

Koherent gelen ışık Difraksiyona uğramış ışık

Sonuç olarak ’nın difraksiyon yapan maksimum değeri, sin = 1  a = 

Gerçekçi olarak ise , sin <1  a > 

Dolayısıyla a aralığı ışığın dalgaboyu mertebesinde fakat dalgaboyundan daha büyük olmalıdır.

Bu nedenle kristalde difraksiyon olabilmesi için : Atomlararası uzaklık 0.1 - 2 Å ile

 = 0.1 - 2 Å olmalıdır. Bu özelliklere

X-ışınları, elektronlar ve nötronlar sahip olduklarından kristallerde difraksiyona neden olabilirler

Kristallerde Difraksiyon

X

Y

Z

d

Incident radiation “Reflected” radiation

Transmitted radiation

 

1 2

Gelen radyasyon Yansımış radyasyon

Geçen radyasyon

2 demetinin 1 demetinden geri kalma mesafesi XYZ = 2d sin 

dır.

Dolayısıyla

2d sin  = n

X Y

Z

d

Incident radiation “Reflected” radiation

Transmitted radiation

 

1 2 Gelen radyasyon Yansımış radyasyon

Geçen radyasyon

Normal olarak n = 1 seçilir ve 2d_hkl sin  =  olacak şekilde Miller İndisleri ayarlanır.

2d sin  = n

1,54Å dalgaboylu X-ışınları d = 1,2 Å olan düzlemlerden yansımaktadır. İnterferens yaratan  Bragg açısını

hesaplayınız.

 = 1.54 x 10^-10 m, d = 1.2 x 10^-10 m, =?

 

 



  











d 2 sin n

n sin

d 2

1

n=1 :  = 39.9°

n=2 : X (n/2d)>1

1 d

h a

k b

l

2

c

2 2

2 2

2

  

Bragg’ yasası ve d uzaklığı denklemi

kullanılarak çok çeşitli problemler çözülebilir.

2d sin  = n

veya

2d

sin  = 

Bragg yasasının iki şeklinin eşdeğerliliği ile ilgili örnek Kenar uzunluğu a=5Å olan kübik kristalde =1.54 Å için ’ yı hesaplayınız. 2d sin  = n

(1 0 0) yansıması, d=5 Å n=1, =8.86^o

n=2, =17.93^o n=3, =27.52^o n=4, =38.02^o n=5, =50.35^o n=6, =67.52^o

n7 için yansıma yok

(2 0 0) yansıması, d=2.5Å n=1, =17.93^o

n=2, =38.02^o n=3, =67.52^o

n4 için yansıma yok

1.54 Å dalgaboylu X-ışınları birim hücresinin kenar

uzunluğu a = 6 Å olan kübik kristalin (100) düzlemlerinden yansımaktadır.  Bragg açısını tüm n yansıma mertebeleri için hesaplayınız.

Bragg ve d-uzaklığı denkleminin birleştirilmesi

056 .

6 0

0 1

1

2

 

 

2

2 2

2

2

a

l k

h d

1  





 18

d

^{d = 4.24 Å}

d = 4.24 Å 



 



  



d 2 sin

n

n = 1 :  = 10.46°

n = 2 :  = 21.30°

n = 3 :  = 33.01°

n = 4 :  = 46.59°

n = 5 :  = 65.23°

= (1 1 0)

= (2 2 0)

= (3 3 0)

= (4 4 0)

= (5 5 0)

2d_hkl sin  = 

Özet

 Bir kristal içinde düzlemler hayal edebiliriz

 Düzlemlerin her bir takımı uygun (hkl) Miller İndisleri ile tanımlanabilir.

 We can calculate the separation, d, for each set of planes (h k l)

 Kristaller atomlararası uzaklıklar byutunda olan radyasyonları difraksiyona uğratır

 Bu difraksiyon olayını Bragg yasası ile analiz edebiliriz

Amaç

• Bazı X-ışını difraksiyon deneyleri hakkında bilgi edinmek

• Tek kristal ile toz metodu arasındaki farkı incelemek

• Dalgaboyu seçimi için filtre ve monokromatör

kullanılması

Yöntemler ve Cihazlar

Genel İlke:

X-ışını

Kaynağı Örnek Detektör

Örnek

• tek kristal

• toz olabilir

Beyaz X-ışını kaynağı

Laue Yöntemi

Kolimatör

sabit tek kristal

Detektör fotoğraf filmi

Laue Yöntemi

Her bir nokta farklı bir kristal düzlemi ile ilgilidir KULLANIM ALANI:

• Tek kristal sıralanması

• Birim hücre hakkında bilgi

• Kristal içindeki kusurlar ve bozukluklar hakkında bilgi

4 Çember Yöntemi

Monokromatik

X-ışınları Hareketli

detektör Hareketli

tek kristal Kristal herhangi bir (hkl)

düzleminden yansıyan

şiddete göre yönlendirilebilir

KULLANIMI: birim hücre tayini kristal yapı tayini

Gelen

dönme

dönme

sayıcı

dönme

dönme

Toz Yöntemi

Toz kelimesi ile polikristal malzeme kastedildiğinden bir parça metal veya kemik kullanılabilir.

Kristaller gelişi güzel yönlenmiş olduğundan Bragg

koşulunu sağlayacak bazı kristaller daima bulunacaktır

Monokromatik X-ışınları

Dedektör

• Film

• Sayıcı

Film - Debye Scherrer Kamerası

Kamera yarıçapı = R

360 4 R

2

S 

 

Toz çizgisi

0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0

2

I/I o

Sayıcı - Difraktometre

Diğer Parçalar!

İki dalgaboyunun aynı anda kullanılması istenmez.

Bunedenle K_ veya K_ nın birinden kurtulmak gerekir.

 I

E 

Genellikle iki yöntem kullanılır:

Filtre

Elementler karakteristik emisyon spektrumuna olduğu kadar karakteristik absorbsiyon dalgaboylarına

sahiptirler. Örneğin bakır gibi

K absorbsiyon kenarı (1s - ∞) 1,38 A^o

K_ [yüksek enerji /  beyaz radyasyon] absorbsiyonuna, karşılık alçak K_ emisyonuna sahip dalgaboyu tercih

edilir. Örneğin Ni’ in absorbsiyon kenarı 1,45 Å dür

Bir genel kural

olarak yayın yapan atomdan bir iki

daha küçük Z sayısına sahip element kullanılır

Monokromatör

Düzlemlerinden birinden güçlü bir yansıma

olan,kuartz veya germanyum gibi bir kristal seçilir daha sonra K_1 ile Bragg açısı oluşturacak şekilde kristal üzerine yönlendirilir.

 = 1.540 Å = 2d

sin

Ge örgü düzlemleri

Örnek: Bir monokromatör kübünün kenar uzunluğu a=5.66Å olan Ge’un (111) düzlemleri kullanılarak

yapılmıştır. CuK_1 radyasyonun elde etmek için kristalin yönelme açısını hesaplayınız.

2 2

2 2

2

2

( 5 . 66 )

3 a

l k

h d

1   



 

 





 

 

 



  



) 27 . 3 2

(

540 .

sin 1 d

sin

2

d=3.27Å

=2d sin

= 13.62°

Özet

 Difraksiyon deneyleri kaynak, örnek ve detektörden ibarettir

 Örnekler tek kristal veya toz şeklinde olabilir

 Difraksiyon deneyleri kullanılarak birim hücreyi ve kristalin tüm yapısını tayin edebiliriz

 K

ışımasını elimine etmek için filtreler

kullanılabilir veya K

radyasyonunu kullanan

monokromatörler kullanılabilir