İSTANBUL TEKNİK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
YÜKSEK LİSANS TEZİ
Mayıs 2013
FARKLI SÜBSTİTÜE FTALONİTRİL VE FTALOSİYANİN TÜREVLERİNİN SENTEZİ
Melike Büşra Zorlu
Kimya Anabilim Dalı Kimya Programı
Anabilim Dalı : Herhangi Mühendislik, Bilim Programı : Herhangi Program
MAYIS 2013
İSTANBUL TEKNİK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
FARKLI SÜBSTİTÜE FTALONİTRİL VE FTALOSİYANİN TÜREVLERİNİN SENTEZİ
YÜKSEK LİSANS TEZİ Melike Büşra ZORLU
(509111021)
Kimya Anabilim Dalı Kimya Programı
Anabilim Dalı : Herhangi Mühendislik, Bilim Programı : Herhangi Program
v
vii ÖNSÖZ
Çalışmalarım sırasında benden yardımlarını, engin bilgisini ve tecrübesini esirgemeyen değerli hocam ve tez danışmanım Sayın Prof Dr. Esin Hamuryudan’a; Engin bilgilerini hiçbir öğrencisinden esirgemeyen Sayın Prof. Dr. Ahmet Gül’e; Çalışmalarım esnasında her türlü yardımda bulunan Sayın Yar. Doç. Dr. Yasin Arslanoğlu’na;
Bana her zaman yardımcı olan destek veren Anorganik Kimya Bölümü hocalarıma; Özellikle tez çalışmam boyunca hep yanımda olan canım arkadaşlarıma; özellikle Didemime, Sibelime, Sinemime ve Yasin Hocanın kuzularına;
Hayatım boyunca bana gösterdikleri her türlü özveriden ve verdikleri maddi-manevi destekten dolayı Zeki’me, Nermin’ime, Feyza’ma, bütün dostlarıma, sevdiklerime ve hayatımda ki en güzel şansım Ömer’ime çok teşekkür ederim.
Haziran 2013 Melike Büşra ZORLU
ix İÇİNDEKİLER Sayfa ÖNSÖZ.……….vii İÇİNDEKİLER…….……….………ix KISALTMALAR………...xi ÇİZELGE LİSTESİ……….…...xiii ŞEKİL LİSTESİ………..….….xvii ÖZET……….…………...…xix SUMMARY………...……..……...xxii 1.GİRİŞ 1 2.GENEL BİLGİLER ...3 2.1 Makrosiklik bileşikler ... 3 2.2 Ftalosiyaninler ... 4
2.3 Ftalosiyaninlerin keşfi ve tarihçesi ... 5
2.4 Ftalosiyaninlerin yapısı ... 6
2.5 Ftalosiyaninlerin fiziksel ve kimyasal özellikleri... 9
2.6 Ftalosiyaninlerin Adlandırılması ...10
2.7 Ftalosiyaninlerin sentezi ...12
2.7.1 Metalsiz ftalosiyaninlerin sentezi ... 12
2.7.2 Metalli ftalosiyanin sentezi ... 14
2.7.3 Tetrasübstitüe ftalosiyanin sentezi ... 15
2.7.4 Oktasübstitüe ftalosiyanin sentezi ... 17
2.7.5 Disübstitüe Ftalosiyaninlerin Sentezi ... 19
2.7.6 Asimetrik sübstitüe ftalosiyaninlerin sentezi ... 19
2.8 Ftalosiyanin başlagıç maddeleri ve sentez yöntemleri ...20
2.8.1 o-Siyanobenzamid kullanılması ile sentezleme ... 21
2.8.2 Ftalonitril kullanılması ile sentezleme ... 21
2.8.3 Ftalikanhidrit kullanılması ile sentezleme ... 22
2.8.4 Ftalimid kullanılması ile sentezleme ... 24
2.8.5 1,3-Diiminoizoindolin kullanılması ile sentezleme ... 24
2.9 Ftalosiyaninlerin sentez yöntemleri ...26
2.9.1 İstatistiksel kondenzasyon yöntemi ... 26
2.9.2 Subftalosiyanin yöntemi ... 26
2.9.3 Polimerik destek yöntemi ... 26
2.9.4 Ftalosiyanin sentezinde mikrodalga yönteminin kullanımı ... 27
2.10 Ftalosiyanlerin karakterizasyonu...28
2.10.1 Ftalosiyaninlerin IR spektrumları ... 28
2.10.2 Ftalosiyaninlerin 1H-NMR spektrumları ... 29
2.10.3 Ftalosiyaninlerin UV-Vis spektrumları... 29
2.11 Ftalosiyaninlerin başlıca uygulama alanları...31
2.11.1 Pigment ve boyar madde olarak kullanımları ... 31
2.11.2 Katalizör olarak kullanımları... 32
2.11.3 Fotovoltaik Alet Yapımı ... 32
2.11.4 Kimyasal Sensör Yapımı ... 32
2.11.5 Nonlineer Optik Cihazlar ... 33
2.11.6 Optik veri depolama... 33
2.11.7 Elektrokromik görüntüleme ... 33
2.11.8 Moleküler yarı iletken olarak kullanımı ... 34
x
2.11.10 Kromatografik ayırma ... 35
2.11.11 Ftalosiyaninlerin tıptaki uygulama alanları: fotodinamik terapi (PDT) 35 2.11.11.1 PDT’nin mekanizması ... 36
2.11.11.2 PDT'nin fotokimyası ... 36
2.11.11.3 Fotoalgılayıcılar ... 37
2.12 Tetrapirol Türevlerinde Flor Sübstitüsyonu ... 39
2.13 Flor grupları içeren ftalosiyaninler ... 39
2.14 3,4,5,6-Tetrafloroftalonitrilden yeni ligandların türetilmesi ... 40
2.15 Ftalosiyaninlerin Saflaştırılması İçin Uygulanan Yöntemler ... 44
3.ÇALIŞMANIN AMACI VE KAPSAMI ... 45
4.KULLANILAN CİHAZLAR VE MADDELER... 49
4.1Kullanılan Cihazlar ... 49 4.2Kullanılan Maddeler ... 49 5.DENEYSEL KISIM... 51 5.1 4-Nitroftalimid Eldesi ... 51 5.2 4-Nitroftalamid Eldesi ... 51 5.3 4-Nitroftalonitril (2) sentezi... 52 5.4 4-(-2-dimetilaminoetiltiyo)ftalonitril (3) sentezi ... 52
5.5 3,4,6-Trifloro-5-(hekziltiyo) ftalonitril (4) sentezi ... 53
5.6 3,4,5,6-Tetrakis(hekziltiyo) ftalonitril (5) sentezi ... 54
5.7 3,4,5,6-Tetrakis(prop-2-in-1-oksi) ftalonitril (6) sentezi ... 55
5.8 1, 2, 3, 4, 8, 9, 10, 11, 15, 16, 17, 18, 22, 23, 24, 25, Hekzadeka(hekziltiyol)ftalosiyaninatoçinko(II) (7) sentezi ... 56
5.9 Tris{9(10),16(17),23(24)-4-(2-dimetilaminoetiltiyo)}-1,2,3,4-(tetrafloro) ftalosiyaninatoçinko(II) (8) sentezi ... 57
5.10 Tris{9(10),16(17),23(24)-4-(2-trimetilaminoetiltiyo)}-1,2,3,4-(tetrafloro)ftalosiyanato çinko(II)triiyodür (9) sentezi ... 59
6. SONUÇ VE YORUMLAR ... 61
6.1.1 Floresans ölçümleri ... 69
KAYNAKLAR ... 71
EKLER ... 81
xi KISALTMALAR Pc : Ftalosiyanin MPc : Metalli Ftalosiyanin H2Pc : Metalsiz Ftalosiyanin Li2Pc : Lityum Ftalosiyanin SubPc : Subftalosiyanin SuperPc : Süper Ftalosiyanin LnPc2 : Lantanit Ftalosiyanin
HpD : Hematoporfirin
TPPF20 : 5,10,15,20-tetrakis-(2,3,4,5,6-pentaflorofenil) porfirin
DMF : Dimetilformamid DMSO :Dimetilsülfoksit
HOMO : En Yüksek Dolu Molekül Orbital LUMO :En Düşük Boş Molekül Orbital
FAB-MS : Hızlı Atom Bombardıman Kütle Spektrometresi FT-IR :Fourier Transform Infra Red
1
H NMR : Proton Nükleer Manyetik Rezonans
13
C NMR : KarbonNükleer Manyetik Rezonans PDT :Fotodinamik Terapi THF : Tetrahidrofuran UV-Vis : Ultraviyole-görünür LB : Langmuir-Blodgett MW :Mikrodalga EN : Erime Noktası
MLCT : Metalden Liganda Yük Geçişi LMCT :Liganddan Metale Yük Geçişi
ESI-MS : Elektron Sprey Kütle Spektrometresi
MALDI-TOF: Matris Destekli Lazer Desorpsiyon İyonizasyonu WORM :Bir Kere Yazılıp Çok Kez Okunan Diskler
DBN : 1,5-Diazabisiklo[4.3.0]non-5-en DBU : 1,8-Diazabisiklo[5.4.0]undes-7-en DMAE :2-(N,N-dietilamino)etanol
xiii ÇİZELGE LİSTESİ
Sayfa
Çizelge 5.1: 3 bileşiğine ait elementel analiz sonuçları ...53
Çizelge 5.2: 4 bileşiğine ait elementel analiz sonuçları ...54
Çizelge 5.3: 5 bileşiğine ait elementel analiz sonuçları...55
Çizelge 5.4: 6 bileşiğine ait elementel analiz sonuçları...56
Çizelge 5.5: 7 bileşiğine ait elementel analiz sonuçları...57
Çizelge 5.6: 8 bileşiğine ait elementel analiz sonuçları...58
Çizelge 6.1: 7-9 bileşiklerine ait floresans çalışması sonuçları ...70
xv ŞEKİL LİSTESİ
Sayfa
Şekil 2.1 a) Porfirin b) Porfirazin c) Tetrabenzoporfirin d) Ftalosiyanin ... 3
Şekil 2.2. Ftalosiyanin bileşiğinin porfirin makrohalkası ile olan ilişkisi. ... 4
Şekil 2.3 orto-siyanobenzamid sentezi sırasında metalsiz ftalosiyanin eldesi ... 5
Şekil 2.4 Ftalosiyaninlerde merkez atomu olarak kullanılabilen elementlerin gösterimi. ... 6
Şekil 2.5 Metalsiz ve metalli ftalosiyanin bileşiklerinin moleküler yapıları ... 7
Şekil 2.6 Ftalosiyanin örnekleri... 8
Şekil 2.7 Sandviç türü çift katlı (Pc2M) veya üç katlı (Pc3M2) kompleksinin yapısı. 8 Şekil 2.8 Subftalosiyanin ve süperftalosiyaninlerin yapısı. ... 9
Şekil 2.9 Ftalosiyanin molekülünün geometrik yapısı. ...10
Şekil 2.10 : α-MPc ve β-MPc kristal formundaki moleküllerin düzenlenmesi. ...10
Şekil 2.11: Pc halka sisteminin kabul edilen numaralandırılması. ...11
Şekil 2.12 :Pc halka sisteminin basit isimlendirilme şeması ...12
Şekil 2.13 :Metalsiz ftalosiyanin sentez yöntemleri ...13
Şekil 2.14 :MPc’nin Sentez Şeması:Başlangıç maddeleri ve şartlar, i. Metal tuzu ile yüksek kaynama noktasına sahip bir çözücü içerisinde (kinolin gibi) ısıtma, ii.Üre ve metal tuzu varlığında yüksek kaynama noktasına sahip çözücü ile ısıtma, iii. Metal tuzu ile etanolde ısıtma. ...14
Şekil 2.15 :4-Nitroftalonitril sentezi ...15
Şekil 2.16 :Tetrasübstitüe Ftalosiyaninin Yapısal İzomerleri ...16
Şekil 2.17 :3-Nitroftalonitrilin sentezi ...17
Şekil 2.18 : 4,5-Dikloro ftalonitril sentezi sentezi ...18
Şekil 2.19 :Non-periferal Okta-sübstitüe Ftalosiyaninlerin Sentezi (H2Pc-onp-Cn). 18 Şekil 2.20 :2,16- ve 2,17-difenil ftalosiyaninlerin sentezi ...19
Şekil 2.21 :İki farklı başlangıç maddesinden asimetrik ftalosiyaninlerin sentezi ...20
Şekil 2.22 :Ftalosiyanin sentezi için bazı başlangıç maddeleri ...20
Şekil 2.23 :o-Siyanobenzamid kullanılarak ftalosiyanin sentezi...21
Şekil 2.24 :Ftalonitril kullanılarak ftalosiyanin sentezi ...22
Şekil 2.25 :: 4-Sübstitüe ftalikasitten ftalosiyanin sentezi ...22
Şekil 2.26 :Ftalikanhidritten ftalosiyanin sentezi ...23
Şekil 2.27 :Perhalosübstitüe ftalikanhidritten ftalosiyanin sentezi ...23
Şekil 2.28 :Ftalimidden ftalosiyanin sentezi ...24
Şekil 2.29 :1,3-Diiminoizoindolin kullanılarak ftalosiyanin sentezi ...25
Şekil 2.30 :Naftalendikarbonitril, mono veya disübstitüe türevlerinden ftalosiyanin sentezi ...25
Şekil 2.31 :Subftalosiyanin yöntemi ile asimetrik ftalosiyanin sentezi ...26
Şekil 2.32 :Polimerik destek yöntemiyle asimetrik sübstitüe ftalosiyanin sentezi ....27
Şekil 2.33 :Mikrodalga sentez yöntemiyle ftalosiyanin sentezi ...28
Şekil 2.34 :MPc’lerin enerji diyagramı...30
Şekil 2.35 :Metalli ve metalsiz ftalosiyaninlerin UV-VIS absorpsiyon pikleri ...30
Şekil 2.36 :Bakır Ftalosiyanin Pigmentleri ...32
Şekil 2.37 :NLO Özellik Gösteren İndiyum Ftalosiyanin ...33
Şekil 2.38 :LnPc2 molekülünün elektrokromik dönüşümleri ...34
xvi
Şekil 2.40 :Işımalar ... 37
Şekil 2.41: Hanack ve arkadaşlarının sentezi (1996) ... 40
Şekil 2.42: Leznoff ve arkadaşlarının sentezi (2004). ... 41
Şekil 2.43: Wöhrle ve arkadaşlarının çalışmaları (2006). ... 42
Şekil 2.44: Luk’yanets ve arkadaşlarının sentez çalışmaları (2006). ... 42
Şekil 2.45 : Luk’yanets ve arkadaşlarının 2008 yılındaki çalışmaları ... 43
Şekil 2.46 : Guillon ve arkadaşlarının çalışmaları (2009). ... 43
Şekil 5.1: 4-nitroftalimid bileşiği. ... 51
Şekil 5.2: 4-nitroftalamid bileşiği. ... 52
Şekil 5.3: 4-nitroftalonitril bileşiği. ... 52
Şekil 5.5: 3,4,6-Trifloro-5-(hekziltiyo) ftalonitril (4) sentezi. ... 53
Şekil 5.4 :4-(2-dimetilaminoetilsulfanil)ftalonitril (3) bileşiği. ... 53
Şekil 5.6 : 3,4,5,6-tetrakis(hekziltiyo)ftalonitril (5) sentezi. ... 54
Şekil 5.7: 3,4,5,6,-Tetrakis(prop-2-in-1-oksi) ftalonitril (6) sentezi. ... 55
Şekil 5.8: 1, 2, 3, 4, 8, 9, 10, 11, 15, 16, 17, 18, 22, 23, 24, 25, Hekzadeka(hekziltiyol)ftalosiyaninatoçinko(II) (7). ... 56
Şekil 5.9 : Tris{9(10),16(17),23(24)-4-(2-dimetilaminoetoksi)}-1,2,3,4-(tetrafloro) ftalosiyanatoçinko (II) (8) bileşiği. ... 58
Şekil 5.10: 9 nolu bileşik. ... 59
Şekil 6.1 : İstatiksel kondenzasyon sonucu elde edilen muhtemel ürünler ... 67
Şekil A.1 : 3 bileşiğine ait FT-IRspektrumu………...83
Şekil A.2 : 3 bileşiğine ait 1 H NMR spektrumu (CDCl3)...83
Şekil A.3 : 3 bileşiğine ait 13 C NMR spektrumu (CDCl3)...84
Şekil A.4 : 3 bileşiğine ait MALDI-TOF spektrumu... ..84
Şekil A.5 : 4 bileşiğine ait FT-IR spektrumu... .85
Şekil A.6 : 4 bileşiğine ait 1 H NMR spektrumu (CDCl3)... ..85
Şekil A.7 : 4 bileşiğine ait 19 F NMR spektrumu (CDCl3)... 86
Şekil A.8 : 4 bileşiğine ait GC-MASS spektrumu... 86
Şekil A.9 : 5 bileşiğine ait FT-IR spektrumu... 87
Şekil A.10 : 5 bileşiğine ait 13 C NMR spektrumu (CDCl3)...87
Şekil A.11 : 6 bileşiğine ait FT-IR spektrumu...88
Şekil A.12 : 6 bileşiğine ait 1 H NMR spektrumu (CDCl3)... 88
Şekil A.13 : 6 bileşiğine ait 13 C NMR spektrumu (CDCl3)...89
Şekil A.14 : 6 bileşiğine ait GC-MASS spektrumu ……...89
Şekil A.15 : 7 bileşiğine ait FT-IR spektrumu …………...90
Şekil A.16 : 7 bileşiğine ait 1 H NMR spektrumu (CDCl3)... 90
Şekil A.17 : 7 bileşiğine ait 13 C NMR spektrumu (CDCl3)...91
Şekil A.18 : 7 bileşiğine ait UV-Vis spektrumu (CHCl3)... 91
Şekil A.19 : 7 bileşiğine ait floresans spektrumu (DMF)…………...………92
Şekil A.20 : 8 bileşiğine ait FT-IR spektrumu... 92
Şekil A.21 : 8 bileşiğine ait floresans spektrumu (DMF)... ..93
xix
FARKLI SÜBSTİTÜE FTALONİTRİL VE FTALOSİYANİN SENTEZİ ÖZET
Ftalosiyanin sözcüğü naphtha (mineral yağı) ve cyanine (koyu mavi) sözcüklerinin Yunanca karşılıklarından türetilmiştir. Ftalosiyanin ilk olarak 1907 yılında tesadüfen sentezlenmiştir. Ftalosiyanin kelimesi de ilk kez 1933 yılında Imperial Bilim ve Teknoloji Koleji’nde çalışan Reginald P. Linstead tarafından bu yeni organik bileşikler sınıfını tanımlamak için kullanılmıştır.
Ftalosiyaninlerin en genel kullanım alanı boya ve pigment madde olarak kullanılmalarıdır. Örneğin fotokopi cihazlarında fotoiletken, kimyasal sensör, elektrokataliz, elektrokromizm ajanı ve fotodinamik terapide kullanım alanı bulmuşlarıdr. Ftalosiyaninler porfirinlere göre 100 kata kadar daha şiddetli, yaklaşık 680 nm civarında gösterdikleri absorbsiyon ile ve singlet oksijen üretimi ile PDT için umut verici fotoalgılayıcılardır.
Ftalosiyanin molekülünün merkezindeki iki hidrojen atomunun periyodik tablonun hemen hemen tüm metal iyonlarıyla yer değiştirmesi sonucu birçok metalli ftalosiyanin türevi sentezlenebilir. Günümüzde 70’e yakın sayıda değişik element, ftalosiyaninin merkez atomu olarak kullanılmıştır.
Periferal olarak sübstitüent içermeyen metalsiz ve metalli ftaslosiyaninlerin organik çözücülerde ve sulu ortamlarda çözünmemesi, uygulama alanlarını kısıtlamaktadır. Periferal konumlara sübstitüentlerin ilave edilmesiyle moleküller arası mesafe arttığından çözünürlük artmaktadır.
Organik bileşiklerin karakterizasyonunda kullanılan elementel analiz, IR, NMR ve UV-vis gibi klasik yöntemler ftalosiyaninlerin karakterizasyonunda da kullanılmaktadır. Özellikle görünür bölgede Q-bandının pozisyonu sübstitüentler ve merkez metal atomundan etkilenmektedir. Bu yüzden bu teknik ftalosiyaninlerin karakterizasyonunda önemli bir rol oynamaktadır.
Ftalosiyaninlere çeşitli işlevsel grupların ilave edilmesi amacıyla özellikle ftalonitril türevlerine nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları uygulanmaktadır. Bu amaçla, periferal-tetrasübstitüe ftalosiyanin eldesi için 4-nitroftalonitril, periferal-oktasübstitüe ftalosiyanin sentezi için 4,5-dikloroftalonitril, non-periferal tetrasübstitüe ftalosiyanin sentezi için 3-nitroftalonitril ve non-periferal oktasübstitüe ftalosiyanin sentezi için 3,6-dihidroksiftalonitril tercih edilen başlangıç maddeleridir. Reaksiyon genellikle, sodyum karbonat, potasyum karbonat veya sezyum karbonat gibi bir baz varlığında DMF veya DMSO gibi kuvvetli polar bir çözücü içerisinde gerçekleştirilir. Bağlanan grup olarak genellikle alkol, tiyol veya aktif metilen grupları içeren bileşikler tercih edilir.
Ftalosiyaninleri saflaştırma için alümina veya silikajelin absorban olarak kullanıldığı kolon kromatografisi tekniği uygulanabilir. Sübstitüye olmayan ftalosiyaninlerin çözünme problemleri olması nedeniyle genel kristallendirme ve kromatografi yöntemleri ile saflaştırılmaları da mümkün olamamaktadır. Sübstitüye
xx
ftalosiyaninler için sübstitüye gruplar arasındaki olası dipol girişimlerden dolayı süblimasyon yöntemi uygun değildir. İyi çözünen ftalosiyaninlerin saflaştılmasında kullanılan en iyi method ekstraksiyon işlemidir.
Yapısında substitüent olarak flor atomu ya da florlu gruplar taşıyan tetrapirol türevleri son yıllarda uygulama alanlarındaki çeşitlilik bakımından ilgi çeken yapılar arasında yer almaktadırlar. Makrosiklik yapıya elektronegatifliği yüksek olan flor atomlarının ilavesi, yapının çözünürlüğü, elektronik yapısı ve reaktivitesi gibi birçok özelliğini önemli ölçüde değiştirmektedir.
Flor içeren metalli ftalosiyaninler yüksek termal ve kimyasal kararlılıkları, ilgi çekici elektron transfer özellikleri sebebiyle de dikkatleri üzerine çekmektedir.
Ftalosiyanin halkasına güçlü elektron çekici flor atomlarının yerleştirilmesiyle valens ve iletkenlik bant enerjileri düşürülür. Böylece sübsitiye olmamış ftalosiyaninler p-tipi davranış gösterirken MPcFn (n : flor atomları sayısı) n-p-tipi davranış gösterir. Farklı ftalonitrillerin ve multisübsitüe çinko ftalosiyanin türevlerinin sentezinin amaçlandığı bu çalışma üç kısımdan oluşmaktadır. Başlangıç maddesi olarak iki ana ftalonitril esas olarak seçilmiştir; bunlar ticari olarak temin edilen 3,4,5,6-tetrafloroftalonitril (1) ve sentezlediğimiz 4-nitro ftalonitrildir (2). 4-nitro ftalonitrilde bulunan nitro gruplarının aromatik sübstitüsyon reaksiyonu ile tetra ftalosiyaninlerin eldesine olanak verirken , 3,4,5,6-tetrafloroftalonitril, bütün flor atomlarının veya seçici olarak br veya iki flor atomunun çeşitli nükleofillerle yer değiştirmesi sonucu multisübstitüe ftalosiyaninlerin sentezine olanak verir.
Çalışmanın ilk kısmında önce farklı sübstitüentler içeren dinitril türevleri (3-6) hazırlanmış, ikinci kısmında bu hazırlanan bileşiklerin uygun şartlarda siklotetramerizasyonu ile simetrik ve asimetrik çinko ftalosiyanin türevlerine geçilmiştir (7-9). Çalışmanın son kısmında ise sentezlenen simetrik çinko (7) ve asimetrik çinko (8) ftalosiyanin bileşiklerinin floresans ölçümleri yapılmıştır.
Çalışmada bulunan ligandların ilk kısmında, 4-nitro ftalonitril (2) bileşiği nitroftalimid bileşiğinden yola çıkarak üç kademeli reaksiyon sonucu sentezlenmiştir ve yapısı spektral yöntemlerle aydınlatılmıştır.
3 nolu bileşik 4-(2-dimetilaminoetantiyo)ftalonitril, 4-nitroftalonitril bileşiğinin türevlendirilmesiyle elde edilmiştir. 4-nitro ftalonitrilin kuru DMF ‘ te susuz K2CO3
varlığında dimetilaminoetantiyol ile oda sıcaklığında 72 saatlik reaksiyonu sonucunda elde edilmiştir.
Çalışma da bulunan ligandların ikinci kısmı da ticari olarak satın alınan 3,4,5,6-tetraflotoftalonitril (1) bileşiğinin türevlendirilmesiyle elde edilmiştir.
3,4,6-Trifloro-5-(hekziltiyo) ftalonitril (4) bileşiğinin sentezi içinde kuru DMF ve susuz K2CO3 kullanılmıştır. Reaksiyon -15 oC’de 24 saat boyunca azot atmosferinde
karıştırılmıştır. Reaksiyon karışımı buzlu suya döküldükten sonra kromatrografik yöntemlerle saflaştırılmıştır.
5 nolu bileşik 1-hekzantiyol ile 3,4,5,6-tetrafloroftalonitrilin kuru DMF’te susuz K2CO3 varlığında sıcaklığın kademeli olarak 85 oC’ye kadar artırıldığı 72 saat süren
reaksiyonu sonucunda sentezlenmiştir.
2-propin-1-ol ile tetrafloro ftalonitrilin üç gün boyunca azot atmosferi altında kuru DMF ve susuz K2CO3 varlığında kademeli olarak sıcaklığının 85 oC’ ye
xxi
artırılmasıyla elde edilen reaksiyon sonucunda 3,4,5,6-tetrakis(prop-2-in-1-oksi) ftalonitril (6) bileşiği sentezlenmiştir.
İkinci aşamada simetrik olarak dizayn edilen
1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25 hekzadeka(hekziltiyol) ftalosiyaninantoçinko(II) (7) bileşiği 5 nolu ligandın DMAE ile azot atmosferi altında kapalı bir tüpte 24 saat çinko(II)asetat tuzu ile kaynatılmasıyla elde edilmiştir. Elde edilen yeşil renkli ürün kromatrografik yöntemlerle saflaştırılmıştır.
Çalışmanın üçüncü kısmında ise istatiksel kondenzasyon yöntemi ile (1:3) 1 ve 3 nolu ligandlarla asimetrik tris{9(10),16(17),23(24)-4-(2-dimetilaminoetoksi)}-1,2,3,4-(tetrafloro) ftalosiyanatoçinko (II) (8) bileşiği DMAE ile azot atmosferi altında kapalı bir tüpte 24 saat çinko(II)asetat tuzu ile kaynatılmasıyla sentezlenen bu bileşik izomer karışımından kromatografik yöntemlerle ayrılmıştır.
Elde edilen 8 nolu asimetrik ftalosiyaninin kuaterner amonyum tuzu sentezlenerek suda çözünür 9 nolu bileşik elde edilmiştir. Kuaternize olan 9 nolu ftalosiyanin türevi metiliyodür ve kloroform ile karanlık ortamda kaynatılarak elde edilmiştir. 9 nolu bu bileşik su, DMF, DMSO gibi çözücülerde çözünmektedir.
Çalışmanın son kısmında sentezlenen 7, 8 ve 9 nolu ftalosiyaninlerin floresans ölçümleri yapılmıştır. Yapılan ölçümler sonucunda bu bileşiklerin floresans kuantum verimleri hesaplanmıştır.
Sonuç olarak tez kapsamında ftalonitril bileşiği ve bunların çinko metali ile simetrik ile asimetrik ftalosiyaninleri bir tanesinin kuaternize türevleri olmak üzere toplamda 5 bileşik sentezlenmiştir. Sentezlenen tüm ftalonitril bileşiklerinin ve ftalosiyaninlerin yapıları, elementel analiz, FT-IR, UV-vis, 1
H NMR, 13C NMR, 19F NMR ve kütle spektroskopik teknikleri kullanılarak aydınlatılmıştır.
xxiii
SYNTHESIS OF DIFFERENT SUBSTITUTED PHTHALONITRILES AND PHTHALOCYANINES
SUMMARY
Phthalocyanine word derived from naphtha, the words mean (mineral oil) and cyanine (dark blue) in Greek. Phthalocyanine was first synthesized in 1907 by chance. The first time phthalocyanine word was used by Reginald P. Linstead working at Imperial College of Science and Technology in order to describe new class of organic compounds.
Phthalocyanines’ most general use is in dye and pigment substance. For example, Phthalocyanines are being used as photoconductive in copying devices, as chemical sensors, electrocatalysis, electrochromism agent and in photodynamic therapy. Phthalocyanines are up to 100 times more severe according to porphyrins and show absorption around 680 nm approximately. These features, along with the production of singlet oxygen makes them promising Photodetectors.
Many metal Phthalocyanines can be synthesized as a result of displacement of two hydrogen atoms with almost all metal ions. Today, close to 70 a number of different elements use Phthalocyanin as the central atom.
Metal-free phthalocyanines and metal phthalocyanines not including peripheral substituents are not soluble in organic solvents. This restricts the application areas. As intermolecular distance is increased by adding substituents to peripheral positions resolution increases.
Used in the characterization of organic compounds conventional methods such as elemental analysis, IR, NMR and UV-vis are also used in the characterization of phthalocyanines. Especially in the visible zone, position of the Q-band is affected by substituents and central metal atom. Thus, this technique plays an important role in the characterization of is so phthalocyanines.
In order to add various functional groups to phthalocyanines, nucleophilic substitution is applied especially phthalonitrile derivatives reactions. To this end, for synthesis of peripheral-tetrasubstitue phthalocyanine 4-nitrophthalonitrile, for synthesis peripheral-oktasubstitue phthalocyanine of 4,5-dichlorophthalonitrile, for the synthesis of non-peripheral tetrasübstitüe phthalocyanine 3,6-dihidroksiftalonitril are preferred starting substances for starting materials. Generally the reaxion, in the presence of a base such as sodium carbonate, potassium carbonate or cesium carbonate, reaction is held in a strong polar solvent such as DMF or DMSO. As binding groups, alcohol, thiol or compounds containing active methylene are preferred.
For purification of phthalocyanines, column chromatography techniques that alumina or silicagel used as absorbent can be applied. Due to the non-substituted phthalocyanines’ solubility problems, overall crystallization and chromatography purification methods is not possible. Sublimation method not appropriate because of
xxiv
the potential dipole initiatives between the substituted groups for phthalocyanines. The best method for purification of soluble phthalocyanines is extraction process. The structure of the substituents with fluorine atoms or fluorinated groups tetrapyrol variety of application areas in recent years in terms of derivatives are among the most interesting buildings. The addition of the fluorine atoms to the macrocyclic structure changes the many aspects such as the resolution of the structure, electronic structure and reactivity.
High thermal and chemical stability of fluorine-containing metallophthalocyanines are taking attention due to electron transfer properties. Phthalocyanine ring is reducing conduction band energies by strong electron-withdrawing fluorine atoms. Thus, the behavior of p-type phthalocyanines are occurred.
This study was intended the synthesis of multisustitue zinc phthalocyanine derivatives and the different phthalonitriles and consists of three parts. Two main phthalonitrile were selected as starting material; these are commercially available 3,4,5,6-tetrafloroftalonitril (1) and 4-nitro phthalonitrile synthesized (2). The aromatic substitution of the nitro groups at the 4-nitrophthalonitrile allows the synthesis of the tetra sbstitued phthalocyanines and 3,4,5,6-tetrafluorophthalonitrile allows by the selectively replacement of the fluorine atoms with the nucleophiles the synthesis of the multisubstitued phthalocyanines.
At the first part of the study different substitued dinitriles derivatives were prepared (3-6), at the second part of the study the symmetric and the unsymmetric phthalocyanines of this dinitriles are synthesized(7-9).In the last part of the study the fluorescence measurements of the synthesized symmetrical zinc (7) and asymmetric zinc (8) of phthalocyanine compounds were made.
The first part of the ligands in this study are coming from the derivativing the 4-nitrophthalonitriles. 4-nitrophthalonitrile is synthesized with 3 reaction from the nitrophthalimid and the structure is solved with spectral methods.
With the 72 hours ambient temperature reaction of the 4-nitrophthalonitrile and the dimethylaminoetantio in dry DMF and dry K2CO3
4-(-2-dimethylaminoethantio)phthalonitrile (3) is occured.
Second part of the ligands which was found in this dissertation found by derivation of 3,4,5,6-tetrafluoroftalonitril (1) compound purchased commercially.
For the synthesis of 3,4,6-Trifluoro-5-(hexylthio) phthalonitrile (4) compound, dry DMF and anhydrous K2CO3 has been used. The reaction was stirred at -15 o C for 24
hours under nitrogen atmosphere. After the reaction mixture is poured into ice-water purified by kromatrografik methods.
Number 5 compound was synthesized by the reaction that 1-hexantiyol and 3,4,5,6 - tetrafluoroftalonitrilin in presence of anhydrous K2CO3 at dry DMF and temperature
gradually increased up to 85 ° C.
3,4,5,6-Tetrakis (prop-2-yn-1-oxy) phthalonitrile (6) compound was synthesized as the result of reaction that 2-propyn-1-ol and Tetrafluoro phthalonitrile is obtained dissolved in dry DMF under a nitrogen atmosphere for 3 days in the presence of
xxv
anhydrous K2CO3. and the resulting reaction as a result of gradually increasing the
temperature.
At the second part, 1,1',1'',1''', 2,2',2'',2''', 3,3',3'',3''', 4,4',4'',4'', hexadecane (hekzantiyol) ftalosiyanato zinc(II)ZnPc (7) compound was obtained by welding number 3 ligand with DMAE in a sealed tube under nitrogen atmosphere zinc (II) acetate salt in 24 hours.. The resulting green-colored product was purified by kromatrographic methods.
At the third part of the study, tris {9(10), 16(17), 23(24)-4-(2-dimethylaminoethoxy) -1,2,3,4} - (tetrafluoro) ftalosiyanatozinc (II) (8) was obtained by welding DMAE under an atmosphere of nitrogen compound with zinc (II) acetate salt in 24 hours in a sealed tube. This obtained compound was divided from asymmetric ftalosiyanid and mixtures of isomers by chromatographic methods.
Synthesized number 8 compound unsymmetrically phthalocyanine is quarternized by the synthesizing the ammonium salt and number 9 water soluable compound is handled. The number 9 phthalocyanine derivative is synthesized with methyliodied in chloroform at the dark .this pompound is soluable in water, DMF, DMSO.
Quaternized product that is insoluble by boiling for 5 hours in the dark chloroform environment, is obtained by using the excess methyliodide of the compound. This number 9 compound is dissolved in solvents such as water, DMF DMSO.
At the last part of the study, the florecance measurements are done for the number 7 and 8 compounds. By the results of the measurements the quantum yields are calculated.
As the result, in this dissertatiton, total of 8 compound was synthesized including five phthalonitrile compound and symmetric and an asymmetric zinc metal phthalocyanines and their quaternized derivatives of one of the compounds. All the synthesized phthalonitrile compounds and phthalocyanines structures are illuminated by, elemental analysis, FT-IR, UV-Vis, 1H NMR, 13C NMR, 19F NMR and mass spectroscopic techniques.
1 1. GİRİŞ
1907 yılında tesadüfen yeşil renkli yan ürün olarak bulunan ftalosiyaninler 1934 yılında yapılarının aydınlatılması ile mavi-yeşil renkli boyar madde olarak kullanılmaya başlanmıştır. Endüstride ftalosiyaninler özellikle mürekkep olarak, plastiklerin, metal yüzeylerin ve tekstil ürünlerinin renklendirilmesinde rol oynamıştır. Araştırmaların geliştirilmesiyle ftalosiyaninler, fotokopi makinelerinde foto iletken eleman, fotodinamik terapi de foto algılayıcı, lazer boyası, katalizör olarak kullanılmaya başlanmış; ayrıca elektrokromik görüntü cihazlarında, bilgisayar optik okunan-yazılan diskler ve ilgili veri depolama sistemlerinde, sıvı kristal renkli ekran uygulamalarında ve fotovoltaik hücre elemanları olmak üzere birçok alanda uygulama imnkanı gerçekleşmiştir [1]. Ftalosiyaninlerinin sübstitüsyonu ya da polimerlerle reaksiyonu sonucu uygulama alanlarının geliştirilmesi, modifikasyonu, iyileştirilmesi mümkün olmaktadır [2].
Ftalosiyaninlerin periferal pozisyonlarına hacimli grupların sübstitüsyonu organik solventlerde çözünürlüklerini artırmıştır. Bundan dolayı tetra ve oktasübstitüe ftalosiyaninler çok geniş bir biçimde çalışılmışlardır. Özellikle tetrasübstitüe ftalosiyaninler oktasübstitüentlilere nazaran daha yüksek çözünürlük gösterirler [3]. Periferal sübstitüsyon ftalosiyaninlerin çözünürlügünü artırmakla beraber spektral ve elektrokimyasal özelliklerini de etkili bir şekilde değiştirmektedir [4].
Son yıllarda ftalosiyanin kimyasının temel özelliklerini araştıran laboratuarların sayısında büyük bir artış görülmektedir. Yeni tip çözünür ve asimetrik ftalosiyaninlerin sentezleri; polinükleer ve polimerik maddelerin sentezlerinde yeni yaklaşımların geliştirilmesi; elektronik yapıları ve redoks özellikleri, elektro ve fotokatalitik reaktiflikleri ile ilgi odağı olmayı sürdürmektedirler [5].
Merkezdeki metal iyonu ve periferal sübstitüentler iki büyük değişkendir. Çok sayıda değişik metal iyonunu merkeze yerleştirme olanagı limitsiz sayıda ve tipte sübstitüent ile birlestirilince elde edilebilecek yeni ve ilgi çekici ürünler çesidi
2
limitsiz olmaktadır. Asimetrik sekilde sübstitüe olmus ftalosiyaninlerin uygulama alanları arasında oligomer ve polimer sentezleri, Langmuir-Blodgett (LB) film yapımı, çinko ve alüminyum türevlerinin fotodinamik kanser terapisinde kullanılması sayılabilir. Bu bileşiklerin birçoğu ayrıca sıvı kristal özellik taşımaktadır.
3 2. GENEL BİLGİLER
2.1 Makrosiklik bileşikler
Makrosiklik bileşikler, dokuz veya daha fazla üyeli ve en az üç hetero atom içeren bileşiklerdir. Heteroatom olarak çoğunlukla karbon dışındaki azot (N), oksijen (O) ve kükürt (S) kastedilmektedir. Makrosiklik bileşiklerle ilgili en büyük gelişme, Pedersen’in taç eterle ilgili yaptığı çalışma olmuş ve 1987’de Nobel Kimya Ödülü’nü almasını sağlamıştır.
Makrosiklik bileşiklerin günümüzde birçok örneği bulunmaktadır. Taç eterler, kriptandlar, ketananlar, kaliksarenler ve tetrapirol türevleri bunlara örnek olarak gösterilmektedir. Makrosiklik tetrapirol türevleri pek çok kimyasal mekanizmada yer alan porfirin türevleri ile yakın analogları olan porfirazin, ftalosiyanin ve tetrabenzoporfirinleri kapsarlar (Şekil 2.1.). Sitokrom ve klorofil gibi doğal bileşiklerin kompleksleri porfirin gibi makrosiklik halkaların komplekslerini içerdiklerinden dolayı oldukça ilgi çekmektedirler. Bu nedenle literatürde porfirin ve ftalosiyaninlerle ilgili çok sayıda çalışma bulunmaktadır.
4 2.2 Ftalosiyaninler
‘Phthalocyanine’ sözcügü ‘naphtha (kaya yağı)’ ve ‘cyanine (koyu mavi)’ sözcüklerinin Yunanca karşılıklarından türetilmiştir.
Mavi ve yeşil renkli ftalosiyaninler, matbaa mürekkepleri, plastik, aluminyum, sentetik elyafın renklendirilmesinde, duvar boyacılığında, tekstilde, baskı boyamada yaygın olarak kullanılmaktadır. Kükürdün ve hidrokarbonların yükseltgenmesinde, yakıt pillerinde, hidrojenasyon olaylarının katalizlenmesinde olduğu gibi katalitik uygulamaları yanında tıpta, yarı iletken olarak, sıvı kristal olarak, laserlerde olmak üzere bir çok alanda kullanılabilir olması ftalosiyanin bileşiğini oldukça ilginç kılmaktadır.
Şekil 2.2. Ftalosiyanin bileşiğinin porfirin makrohalkası ile olan ilişkisi.
Ftalosiyaninlerin kuvvetli oksitleyici reaktifler dışında ısı, ışık ve kimyasal maddelere karşı dayanıklılığı araştırmacıları bu konuda çalışmaya itmiştir.
5 Havada 400-500 o
C ye kadar önemli bir bozunmaya uğramazlar. Vakumda metal komplekslerinin büyük bir kısmı 900 o
C den önce bozunmaz.
Kuvvetli asit ve bazlara karşı dayanıklıdırlar. Yalnızca kuvvetli yükseltgenlerin etkisiyle ftalik asit veya ftalimide parçalanarak makro halka bozunur.
Ftalosiyaninleri kristallendirmek ve süblimleştirmek kolaydır, böylece çok saf ürünler elde edilir.
Ftalosiyaninler periyodik tablodaki metallerin hemen hemen hepsiyle kompleks oluşturabilmektedirler.
Metal iyonu türünün fizikokimyasal özellikler üzerinde önemli etkisi vardır.
2.3 Ftalosiyaninlerin keşfi ve tarihçesi
Ftalosiyanin (Pc) ismi ilk kez 1933 yılında Imperial Bilim ve Teknoloji Kolejinde çalısan Profesör Reginald P. Linstead tarafından metalsiz ve metalli ftalosiyaninler ve bunların türevlerinden oluşan organik bileşikler sınıfını tanımlamak için kullanılmıştır [6]. Sentetik bir makrohalka bilesik olan ftalosiyanin ilk kez 1907 yılında Londra’daki South Metropolitan Gas Company sirketinde çalısan Braun ve Tcherniac tarafından ftalimid ve asetik anhidritten yüksek sıcaklıkta o-siyanobenzamid üretimi sırasında mavi renkli bir yan ürün olarak ortaya çıkması sonucu rapor edilmiştir[7].
Şekil 2.3 orto-siyanobenzamid sentezi sırasında metalsiz ftalosiyanin eldesi
1927 yılında ise Fribourg Üniversitesinde çalışan De Diesbach ve Von der Weid o-dibromobenzen ile bakır siyanürü (CuCN) piridin içinde reaksiyona sokarak benzenin nitrillerini yapmaya çalışırken %23 verimle mavi renkli bir ürün elde etmişlerdir. Aynı zamanda bu kompleksin çok kararlı bir ürün olduğunu gözlemlemişlerdir. Daha sonra Hindsight ilk yan ürünü metalsiz ftalosiyanin, ikinci yan ürünü de bakır(II) ftalosiyanin olarak açıklamıştır.
6
Ftalosiyaninlerin periferal ve non-periferal pozisyonlarına çeşitli sübstitüentlerin ilave edilmesiyle, farklı özellikler kazandırılabilmektedir. 1963- 1975 yılları arasında bu rakama 800 değişik uygulama alanı eklenmiş olması günümüzde bu rakamın hangi boyutlara ulaştığının göstergesi olarak kabul edilebilir[8].
2.4 Ftalosiyaninlerin yapısı
Ftalosiyanin; birçok metal iyonu alabilecek büyüklükte, kompleks olusumuna doğrudan katılan pirol halkalarındaki dört azot atomu ile iki imino hidrojen atomu içeren dört iminoizoindolin ünitesinden oluşmuş simetrik bir makrohalkadır [9]. Bu yapı daha sonra X-ışını Kırınım Analizi tekniği ile de doğrulanmıstır. Molekülün bir bütün olarak geometrisini ve elektron yapısını belirleyen bu merkezin yapısı metal komplekslerinin oluşumundaki kinetik parametrelerin belirlenmesinde büyük öneme sahiptir. Elektronik yapı N-H bağlarının kararlılığını ve solvent molekülü bağlama yatkınlığını belirler.
Ftalosiyanin molekülünün merkezindeki iki hidrojen atomunun periyodik tablonun hemen hemen tüm metal iyonlarıyla yer değiştirmesi sonucu birçok metalli ftalosiyanin türevi sentezlenebilir. Günümüzde 70’e yakın sayıda değişik element, ftalosiyaninin merkez atomu olarak kullanılmıştır (Şekil 2.4) [10].
Şekil 2.4 Ftalosiyaninlerde merkez atomu olarak kullanılabilen elementlerin gösterimi.
7
Metalsiz ftalosiyaninlerle yaptığı çalısmalarla Robertson ftalosiyanin molekülünün düzlemsel ve D2h simetrisinde oldugunu göstermiştir. Porfirinlerden farklı olarak
tetragonal simetriden bu farklılasma komsu mezo-azot atomları tarafından oluşturulan açılar arasındaki farklılıktan ortaya çıkmaktadır. 16 üyeli iç makro halkayı olusturan bağlar porfirinlerden daha kısadır yani mezo-azot atomları üzerinden gerçeklestirilen köprü bağları önemli ölçüde küçülmüstür.
Şekil 2.5 Metalsiz ve metalli ftalosiyanin bileşiklerinin moleküler yapıları
Ftalosiyaninler genellikle koordinasyon sayısı dört olan kare düzlem kompleksler oluşturmaktadır. Bununla beraber yüksek koordinasyon sayısını tercih eden metaller ile kare piramit veya oktahedral yapılara ulaşılabilir.
8
Şekil 2.6 Ftalosiyanin örnekleri
(a) Kare düzlem,(b) kare piramit, (c) oktahedral, (d) sandiviç.
Ftalosiyanin bileşikleri nadir toprak elementleri ile yüksek koordinasyonlu çift katlı (Pc2M) veya üç katlı (Pc3M2) (double-decker veya triple-decker) kompleksler de
oluşturabilmektedirler (Şekil 2.7) [11-13]. Zor elde edilmeleri ve radyo aktif olmaları nedeniyle az sayıda aktinit ftalosiyanin sentezlenebilmiştir. Bu sandviç yapılı kompleksler organik yarı-iletkenler olarak ilgi çekici özellik taşımaktadırlar [14].
9
Dört izoindol ünitesinden oluşan ftalosiyaninlere ek olarak, merkezde bor atomu ve buna bağlı üç izoindol ünitesinden oluşmuş subftalosiyaninler (SubPc) ve merkezde uranyum atomu ve buna bağlı beş izoindol ünitesinden oluşmuş olan süperftalosiyaninler de (SuperPc) ftalosiyanin türevleri arasında sayılabilir (Şekil 2.8). Subftalosiyaninler, ftalosiyaninlerin en düşük homologlarıdır. Subftalosiyaninlerin delokalize olmuş 14--elektronu içerirken, süperftalosiyaninler, 22- elektrona sahip konjuge makrosikliklerdir. Çoğu ftalosiyaninlerde metal-azot bağı uzunluğu yaklaşık 1.85-2.05 o
A iken superftalosiyaninlerde uranil-azot bağı uzunluğu 2.5-2.6 oA civarındadır [15-16].
Şekil 2.8 Subftalosiyanin ve süperftalosiyaninlerin yapısı. 2.5 Ftalosiyaninlerin fiziksel ve kimyasal özellikleri
Metalli ftalosiyanin bileşiği D4h simetrisindedir ve kare düzlemsel yapıdadır (a).
Çeşitli moleküllerin eksenel olarak metale bağlanmasıyla beş koordinasyonlu kare piramit yapı (b) veya altı koordinasyonlu oktahedral yapı (c) meydana gelir (Şekil 2.9) [17,18]. Düzlemsellikten sapma 0,3 oA’ dur. Ftalosiyanin bileşiğinin kalınlığı ise yaklaşık olarak 3.4 oA’dur.
10
Şekil 2.9 Ftalosiyanin molekülünün geometrik yapısı.
Ftalosiyanin bileşiklerinin üretim şekline göre değişen birçok kristal yapısı mevcuttur [19]. En önemli kristal yapıları -formu ve termodinamik olarak daha kararlı olan -formudur. -formunda metal atomu, ikisi komşu moleküldeki azotla olmak üzere oktahedral yapıya sahiptir. Bununla beraber -formu daha sık bir şekilde üst üste
istiflenmiş ftalosiyanin moleküllerini içermektedir.
Şekil 2.10 : α-MPc ve β-MPc kristal formundaki moleküllerin düzenlenmesi. 2.6 Ftalosiyaninlerin Adlandırılması
Ftalosiyanin halkasının farklı konumları farklı isimler almaktadırlar. Şekil 2.11’ de ftalosiyanin halka sisteminin kabul edilen numaralandırılması ve farklı konumları gösterilmektedir.
11
Şekil 2.11: Pc halka sisteminin kabul edilen numaralandırılması.
Ftalosiyaninlerde benzen üniteleri üzerinde 16 farklı konum bulunmaktadır (1-4, 8-9, 15-18, 22-25). Benzo grubunun halkaya uzak konumları periferal konum (p), yakın konumları ise non-periferal konum (np) olarak adlandırılmaktadır. Ayrıca izoiminoindolin ünitelerini bağlayan köprü azotlara ise mezo konum adı verilmektedir (Şekil 2.12).
12
Şekil 2.12 :Pc halka sisteminin basit isimlendirilme şeması 2.7 Ftalosiyaninlerin sentezi
Birçok o-disübstitüe benzen türevleri metalsiz ftalosiyanin eldesinde balangıç maddelerini oluşturur. Metalsiz ftalosiyaninler ftalonitrilin siklotetramerleşmesiyle solvent ile veya solventsiz gerçekleştirilir. Pentanol veya 2-(dimetilamino )etanol gibi çözücüler sıklıkla kullanılır. Ürün verimini arttırmak için kullanılan DBU, DBN ya da susuz NH3 gibi bazik katalizörler ftalonitrilin bir eriyik fazda ya da çözücü
içinde siklotetramerlesmesinde etkili maddelerdir [20]. 2.7.1 Metalsiz ftalosiyaninlerin sentezi
Metalsiz ftalosiyaninleri elde etmek için alkali ve toprak alkali metaller kullanılır. Alkali ve toprak alkali ftalosiyaninler asitlere karşı hassastırlar, asit protonuyla kolaylıkla yer değiştirirler. Asitle işleme sokma sonucu metal iyonu koparak yerine protonlar geçer. Li veya Na alkoksiler kullanıldığı zaman asit veya su ile
13
muamelesinde kolaylıkla serbest baza dönüşürler. Solventsiz hazırlama 200 °C’de eriyik fazda hidrokinon gibi indirgeme ajanı ve ftalonitril ile gerçekleşir.
N N NH NH NH N N NH N N N NH N I, II, III IV
Şekil 2.13 :Metalsiz ftalosiyanin sentez yöntemleri Metot I: ftalonitril ve baz kullanarak metalsiz ftalosiyanin
N,N-dimetilamino-etanol (DMAE) gibi bazik bir çözücü veya n-pentanol gibi bir çözücü içerisinde NH3, DBU veya DBN gibi bir baz kullanılarak ftalonitrilin
ısıtılmasıyla siklotetramerizasyon reaksiyonu sonucunda metalsiz ftalosiyanin sentezlenebilir.
Metot II: Merkez metal iyonunun çıkartılması ile metalsiz ftalosiyanin
Li+, Na+, K+, Mg2+, Be2+, Ag2+, Cd2+, Hg2+, Pb2+ ve Sb2+ gibi merkez atomlu ftalosiyaninlerin asit ile muamelesi sonucunda merkez iyonun halkadan çıkmasıyla metalsiz ftalosiyanin sentezlenir. Primer alkol (pentan-1-ol) içinde lityum, sodyum veya magnezyum alkoksit çözeltisinde ftalonitrilin siklotetramerizasyonu ile metalli ftalosiyanin sentezlenir. Asit ile muamelesi sonucunda ise metalsiz ftalosiyanin türevine geçilir. Bu metoda Linstead metodu denilmektedir.
Metot III: İndirgeyici kullanıllarak ftalonitrilden metalsiz ftalosyanin
Ftalonitrilden siklotetramerizasyonla metalsiz ftalosiyanin eldesi için iki elektron ve iki proton gerekmektedir. Bu hidrokinon veya 1,2,3,6-tetrahidropiridin gibi uygun organik indirgeyicilerle, ftalonitrilin eridiği sıcaklıkta (>180 °C) sağlanabilir.
Metot IV: Diiminoizoindolinden metalsiz ftalosiyanin
Ftalonitrile amonyak katılarak elde edilen 1,3-diiminoizoindolinin tetramerizasyonu DMAE çözeltisinde kaynatılarak gerçekleştirilir.
14 2.7.2 Metalli ftalosiyanin sentezi
Birçok metalli ftalosiyanin, siklotetramerlesme için yönlendirici (template) olarak metal iyonu kullanılarak ftalonitrilden veya diiminoizoindolinden direkt olarak hazırlanır. Geçis metali kullanıldığında metal, sülfürik asit bile olsa asit islemi ile uzaklaştırılamaz. Reaksiyon koşulları makrosiklik halkanın periferal pozisyonundaki sübstitüentler kadar metale bağlı olarak da değişir. Bakır(II) asetat veya çinko(II) asetat gibi bir metal tuzu ve üre gibi bir azot kaynağı ile birlikte ftalikanhidrit ya da ftalimid de sentezler için baslangıç maddesi olabilir. Metalsiz ya da lityum ftalosiyanin (Li2Pc) ile uygun bir metal tuzu arasındaki reaksiyonlarla da birçok
metalli ftalosiyanin elde edilebilir.
Şekil 2.14 :MPc’nin Sentez Şeması:Başlangıç maddeleri ve şartlar, i. Metal tuzu ile yüksek kaynama noktasına sahip bir çözücü içerisinde (kinolin gibi) ısıtma, ii.Üre ve
metal tuzu varlığında yüksek kaynama noktasına sahip çözücü ile ısıtma, iii. Metal tuzu ile etanolde ısıtma.
Metalsiz ftalosiyaninlerin birçok organik çözücüde çözünmemesi yüzünden metallemenin tamamlanması için kloronaftalen ya da kinolin gibi yüksek kaynama noktalı aromatik çözücülerin kullanılması gerekir. Li-ftalosiyanin kompleksinin aseton ve etanolde çözünmesinden dolayı metalli ftalosiyanin ürünü, metal-iyon yer değiştirme reaksiyonu tamamlanmasıyla kolayca elde edilir.
15 2.7.3 Tetrasübstitüe ftalosiyanin sentezi
Tetrasübstitüe ftalosiyaninler sübstitüentlerin makrosiklik yapıdaki pozisyonuna göre periferal ve non-periferal olmak üzere ikiye ayrılır. Periferal konumda tetrasübstitüe ftalosiyaninlerin sentezinde en çok kullanılan yöntem, ftalimidden çıkılarak 4-nitroftalonitril bileşiğinin üç kademe sonunda sentez edilmesi ve bu bileşiğin baz katalizli ortamda (eşliğinde) nükleofilik yerdeğiştirme reaksiyonudur (Şekil 2.15) [21]. 4-nitroftalonitril, DMSO veya DMF gibi kuvvetli polar bir çözücü içinde çeşitli nükleofillerle reaksiyona girebilir. Nükleofillerdeki asidik proton Na2CO3 veya
K2CO3 gibi bir baz yardımıyla koparılır ve bu aşamada nükleofil halkaya saldırarak
nitro grubu sodyum nitrit şeklinde ayrılır [22,23].
NH O O NH O O O2N NH O O O2N O2N NH2 O O NH2 NH O O O2N O2N CN CN NH3 HNO2, H2SO4 SOCl2 DMF
Şekil 2.15 :4-Nitroftalonitril sentezi
Tetra-sübstitüe ftalosiyaninlerin sentezinde monosübstitüe bir başlangıç maddesinin siklotetramerizasyonu sonucunda D2h, C4h, C2v ve Cs simetrilerinde dört izomer
karışımı istatistiki olarak 4:2:1:1 oranında yapısal izomeri karışım şeklinde elde edilir (Şekil 2.16). Bu izomerlerin ayrılmasında kromotografik yöntemler kullanılabilmektedir bunula beraber izomer karışımlarını çözünürlük ve agregasyon özelliklerinin birbirine çok benzer olması nedeni ile birbirinden ayırmak genellikle oldukça güçtür. İzomer karışımlarının kristal düzeni çözünürlüğü arttırmaktadır. Bununla beraber çok düzenli hacimli malzeme yada ince film oluşumu için izomer varlığı dezavantaj oluşturmaktadır.
16
Şekil 2.16 :Tetrasübstitüe Ftalosiyaninin Yapısal İzomerleri
Non-periferal tetrasübstitüe ftalosiyaninler, periferal tetrasübstitüe türevlerine göre nispeten daha yenidir; bu amaçla 4-nitroftalonitril bileşiği sıklıkla kullanılmakta ve benzer şekilde baz eşliğinde nükleofilik yerdeğiştirme reaksiyonu ile non periferal tetrasübstitüe ftalosiyaninler sentezlenebilmektedir (Şekil 2.17) [24-26].
17 O O O O OH OH O N+O -O NH O O N+O -O NH2 O O NH2 N+O -O NH2 O O NH2 N+O -O N N N+O -O N+ O -O O OH OH O + O OH OH O N+O -O Ac2O N+O -O O O O N+O -O O O O N+O -O NH O O SOCl2/DMF 5°C NH4OH 45°C NH4OH 290°C HNO3 H2SO4,
Şekil 2.17 :3-Nitroftalonitrilin sentezi .
2.7.4 Oktasübstitüe ftalosiyanin sentezi
Periferal konumda sekiz adet sübstitüent içeren ftalosiyaninler iki yöntemle elde edilebilmektedir. İlk yöntemde, o-ksilen bileşiği bromlanarak 4,5-dibromo-o-ksilen elde edilmekte, bunun N-bromosüksinimid ile bromlanması sonucunda 1,2-bromometil-4,5-dibromobenzen sentezlenmektedir. Primer alkil grupları, uygun nükleofillerle reaksiyona sokularak sübstitüe edilmekte, ardından Rosenmund-Von Braun sentezi ile benzen halkasına bağlı bromo grupları nitrile dönüştürülmektedir [27].
İkinci yöntemin reaksiyon verimi daha yüksek olduğu için daha çok tercih edilmektedir. Bu yöntemde, başlangıç maddesi olarak 4,5-dikloroftalik asitten yola çıkılmakta ve dört adımda 4,5-dikloroftalonitril sentezlenmektedir(Şekil 2.7.6) [28]. Bu bileşiğin sentezi için disübstitüe ftalonitril, 4-nitroftalonitrille aynı koşullarda reaksiyona sokulmaktadır.
18 Cl Cl O OH OH O (CH3CO)2O Cl Cl O O O HCONH2 Cl Cl NH O O Cl Cl O O O Cl Cl NH O O NH3 Cl Cl NH2 O O NH2 Cl Cl NH2 O O NH2 Cl CN CN Cl SOCl2 DMF
Şekil 2.18 : 4,5-Dikloro ftalonitril sentezi sentezi
N HN N NH R R R R R R R R O R R CN NC R R CN CN O i. ii. iii. R CN CN R S Cn Cn iv. S Cn Cn O O CN NC v. 2,5 Dialkilfuran 2,5 Dialkiltiyofen Fumaronitril R= CnH2n1;H2Pc-onp-Cn, R=CH2OCnH2n1;H2Pc-onp-C1OCn
Şekil 2.19 :Non-periferal Okta-sübstitüe Ftalosiyaninlerin Sentezi (H2Pc-onp-Cn).
Sıvı kristal özellik gösteren nonperiferal okta-alkil-sübstitüe ftalosiyanin (MPc-onp-Cn) sentezi için Cook ve grubu iki yeni metod geliştirmişlerdir. Sentez için gerekli
olan 3,6-dialkilftalonitriller, uygun 2,5-dialkil furan ya da tiyofenden sentezlenir (Şekil 2.19). Fumaronitril ve beş üyeli heterohalka arasında Diels-Alder halka katılma reaksiyonu sonucunda uygun dinitril türevleri sentezlenir. Tiyofen yolu basit MPc-onp-Cn’ lerin sentezi için daha etkili olmakla beraber furan yolu daha esnektir
19
içeren ftalonitrillerin hazırlanmasına izin vermektedir. Asimetrik ftalosiyanin sentezinde de bu yol kullanılabilmektedir. Furan yolu sıvı kristal MPc-onp-COCn
serisinin hazırlanmasında da kullanılır.
2.7.5 Disübstitüe Ftalosiyaninlerin Sentezi
5-Fenil-1,3-diiminoizoindolin oda sıcaklığında trietilamin gibi bir asit akseptörü ile reaksiyona sokulduğunda ve indirgeme aracı olarak hidrokinon kullanıldığında 2,16- ve 2,17- difenilftalosiyanin %7 verimle elde edilmistir [29].
Şekil 2.20 :2,16- ve 2,17-difenil ftalosiyaninlerin sentezi 2.7.6 Asimetrik sübstitüe ftalosiyaninlerin sentezi
Asimetrik ftalosiyaninlerin sentezinde genellikle A ve B gibi iki farklı başlangıç maddesinden yola çıkılarak AAAA, AABB, ABBB, ABAB, AAAB ve ABBB gibi iki farklı izoindolin ünitesi içeren altı farklı madde karışımı oluşur (Şekil 2.21). Hedeflenen ürünün türüne göre farklı sentez yöntemleri uygulanmaktadır.Bunlar, istatistiksel kondenzasyon yöntemi, subftalosiyanin yaklaşımı ve polimer destekli sentez yöntemidir.
20
Şekil 2.21 :İki farklı başlangıç maddesinden asimetrik ftalosiyaninlerin sentezi 2.8 Ftalosiyanin başlagıç maddeleri ve sentez yöntemleri
21
Pekçok alanda kullanım alanı bulan ftalosiyaninler, ftalik asit, ftalonitril, ftalik anhidrit, ftalimid, diiminoisoindolin ve o-siyanobenzamid gibi orto-dikarboksilik asit türevlerinden sentezlenirler (Şekil 2.22) Ftalosiyanin sentezi için, başlangıç maddesinde orto sübstitüsyon olmalı ve bu fonksiyonel grupları taşıyan atomlar arasında çift bağ veya kondenzasyon reaksiyonu sırasında çift bağın oluşmasını sağlayan bir düzenlenme olması gerekmektedir.
2.8.1 o-Siyanobenzamid kullanılması ile sentezleme
Ftalosiyaninlerin ilk sentezi o-siyanobenzamidin etanolun kaynama sıcaklığında yoğunlastırılmasıyla düşük verimde gerçekleştirilmiştir. Bu bileşiğin rengi mavidir [30]. Linstead bu sonucu doğrulamış ve bu verimin magnezyum metali, antimon metali veya magnezyum oksit, magnezyum karbonat gibi magnezyum tuzlarıyla 230 °C’ nin üzerine ısıtıldığında %40’a kadar çıkabileceğini ayrıca bu metalli
ftalosiyaninin soğuk derişik H2SO4 ile metalsiz hale geçirilebileceğini belirtmiştir
[31].
Şekil 2.23 :o-Siyanobenzamid kullanılarak ftalosiyanin sentezi
2.8.2 Ftalonitril kullanılması ile sentezleme
Ftalosiyanin sentezi için bir diğer yol ise; ftalonitrilin sodyum veya lityum pentoksitle n-pentanol veya diger alkoller içinde 135-140 °C’de ısıtılmasıyla sodyum ftalosiyanin eldesi ve buradan seyreltik H2SO4 ile metalsiz ftalosiyanine geçiş
şeklindedir [32]. Ftalonitrilden 2-N,N-dimetilaminoetanol içinde amonyak gazı geçirilmesiyle %90 verimle metalsiz ftalosiyanin elde edilmektedir. 4-fenoksiftalonitril ve 4-tiyofenoksiftalonitrilden %39 verimle 2,9,16,23- tetratiyofenoksiftalosiyanin ve %25 verimle 2,9,16,23-tetrafenoksiftalosiyanin izomerler karışım şeklinde sentezlenmiştir [33].
22
Şekil 2.24 :Ftalonitril kullanılarak ftalosiyanin sentezi
Ayrıca ftalonitril çözeltisi standart koşullar altında UV ışığıı ile bir ön ısıtma eşliğinde [25] DBU veya DBN varlığında [35] yüksek verimle ftalosiyanin vermiştir. Hidrokinon, tetrahidropiridin veya 4,4-dihidroksibifenil kullanılarak sübstitüe ftalosiyaninler elde edilmiştir [36]. Ftalikasit kullanılması ile sentezleme 4-nitroftalikasidin 185 °C’de CuSO4.5H2O, üre, katalizör olarak amonyum molibdat ile
nitrobenzende çözülmesi ile 2,9,16,23-tetranitroftalosiyaninato bakır (II) elde edilmiştir[37].
Şekil 2.25 :: 4-Sübstitüe ftalikasitten ftalosiyanin sentezi 2.8.3 Ftalikanhidrit kullanılması ile sentezleme
Ftalikanhidrit veya ftalikasit, ftalimid ve ftalamid gibi baslangıç maddeleri kullanarak metalli ftalosiyanin elde edilebilir. Trimelitik anhidrit veya 4-nitroftalik
23
anhidrit 170–190 °C’de CoCl2, üre, katalizör olarak amonyum molibdat ile
nitrobenzende çözülmesi ile 2,9,16,23-tetrakarboksiftalosiyaninato kobalt (II) veya 2,9,16,23-tetranitroftalosiyaninato kobalt (II) yüksek verimde elde edilmiştir [38].
Şekil 2.26 :Ftalikanhidritten ftalosiyanin sentezi
Halojen sübstitüe ftalik anhidritler benzer reaksiyon koşullarında hekzadekakloroftalosiyanin, hekzadekabromoftalosiyanin ve hekzadekaiyodoftalosiyanin %80 verimle elde edilmiştir.
24
Bu koşullarda kobalt ve çinko tuzları kullanımıyla elde edilen ürünlerde metal eklenmesi gözlenmemiştir. Bu nedenle bu yöntem sübstitüent yönlendirmeli metalsiz ftalosiyanin sentezi olarak sınıflandırılır.
2.8.4 Ftalimid kullanılması ile sentezleme
Bu yöntem çok kullanılmaz. Oksijen içerdiğinden dolayı sentez sırasında yüksek sıcaklıklarda metal-oksijen bağları oluşabilir. t-but-ftalimid veya 3-nitroftalimidden yüksek sıcaklıkta metal tuzu, üre, katalizör olarak amonyum molibdat, nitrobenzende çözülmesi ile 1,8,15,22- tetra-t-but-ftalosiyaninato bakır (II) ve 1,8,15,22-tetranitroftalosiyaninato bakır (II) elde edilmiştir [39].
Şekil 2.28 :Ftalimidden ftalosiyanin sentezi 2.8.5 1,3-Diiminoizoindolin kullanılması ile sentezleme
Ftalonitrilin metanoldeki çözeltisinden sodyum metoksit eşliğinde sıcakta amonyak gazı geçirilmesiyle elde edilen 1,3-diiminoizoindolin bileşiğinden de çeşitli ftalosiyaninler elde edilebilmektedir [40].
25
Şekil 2.29 :1,3-Diiminoizoindolin kullanılarak ftalosiyanin sentezi
Elvidge ve Linstead 1,3-diiminoizoindolini NiCl2 ile sıcak formamidde ısıttıklarında
%96 verimle metalli ftalosiyaninler elde edilmiştir [41]. 1,3-diiminoizoindolin bilesigi süksinonitril veya kaynayan tetralin gibi hidrojen verici bir reaktifte ısıtıldığında %34 ve %45 gibi verimlerle metalsiz ftalosiyanin elde edilmistir. Ayrıca iminoizoindolin bilesigi 2-N,Ndimetilaminoetanol içinde tek basına ısıtıldığında %85 verimle metalsiz ftalosiyanin vermiştir [42]. Naftalen kullanılması ile sentezleme naftalendikarbonitril veya mono veya disübstitüe türevleri sırasıyla, naftalosiyaninleri, monosübstitüe naftalosiyaninleri ve disübstitüe naftalosiyaninleri olusturmak üzere siklotetramerizasyon reaksiyonlarında kullanılır [33].
Şekil 2.30 :Naftalendikarbonitril, mono veya disübstitüe türevlerinden ftalosiyanin sentezi
26 2.9 Ftalosiyaninlerin sentez yöntemleri 2.9.1 İstatistiksel kondenzasyon yöntemi
Temelde seçiciliği olmayan bu yöntemde altı farklı ürün elde edilmekte, istenilen makro halkayı ayırmak kromotografik teknikler kullanılmaktadır. Bu yöntem kullanılarak seçilmiş bir ürüne ulaşılamaz, ancak hedeflenen ürünün verimini arttırmaya çalışılır. İstatistiksel kondenzasyon, genellikle bir farklı ve üç aynı izoindol birimlerini içeren (AAAB veya BAAA) ftalosiyaninlerin hazırlanması için kullanılmaktadır [44]. Aynı reaktiviteye sahip iki ftalonitril türevinin 3:1 oranında reaksiyona sokulmasıyla A4 33 %, A3B 44 % ve diğer çapraz kondenzasyon ürünleri
ise 23 % oranında elde edilirler. Genellikle 3:1 molar oranı istenilen ürün 10-20 % verimle sentezlenmektedir [45].
2.9.2 Subftalosiyanin yöntemi
Asimetrik sübstitüe ftalosiyaninlerin hazırlanmasında kullanılan yöntemlerden biride subftalosiyanin yöntemidir [46]. AAAB yapısındaki asimetrik ftalosiyaninlerin sentezi için kullanılan bu yöntem ilk defa Kobayashi ve grubu tarafından 1990 yılında uygulanmıştır (Şekil 2.31) [47].
N N N N N N B Cl + HN HN HN N N H N N N H N N N
Şekil 2.31 :Subftalosiyanin yöntemi ile asimetrik ftalosiyanin sentezi 2.9.3 Polimerik destek yöntemi
AAAB yapısındaki asimetrik ftalosiyaninlerin sentezi için kullanılan yöntem Leznoff ve Hall tarafından geliştirilmiştir (Şekil 2.32) [48]. Bu metotda, bir diiminoizoindolin veya ftalonitrilin (B) çözünmeyen bir polimere bağlanması sağlanıp farklı bir
27
diiminoizoindolin (A) ile reaksiyonu sağlanır. Daha sonra hedeflenen asimetrik yapı polimer desteğinden kopartılır, verim yaklaşık 20-25 % civarındadır.
NH NH HN N N H N N N H N N N iPrO OiPr P TrO(CH2)nO + NH NH HN iPrO OiPr P On(H2C)OTr
Şekil 2.32 :Polimerik destek yöntemiyle asimetrik sübstitüe ftalosiyanin sentezi 2.9.4 Ftalosiyanin sentezinde mikrodalga yönteminin kullanımı
Son yıllarda ftalosiyanin bileşiklerinin sentezi için bilinen klasik sentez yöntemlerinin yanı sıra yeni sentez yöntemleri geliştirmek için yapılan çalışmalar hız kazanmaktadır. Daha kolay, daha ekonomik, daha kısa sürede ve daha verimli reaksiyonlar geliştirmek amacıyla yeni yöntemler araştırılmaktadır. Mikrodalga (MW) enerjisi kullanılarak yapılan reaksiyonlar bu yöntemlerin başında yer almaktadır. Mikrodalga enerjisi 1980’li yılların ortalarından itibaren kimyasal reaksiyonlarda kullanılmaktadır ve bu şekilde kimyasal reaksiyonlar daha kısa sürede ve yüksek verimli olarak gerçekleştirilmektedir. Ayrıca mikrodalga enerjisinin kullanıldığı yöntemle reaksiyonlar çözücüsüz ortamda gerçekleştirilebilmekte ve böylece oluşan ürünler daha kolay saflaştırılabilmektedir. Bu yüzden bu tip reaksiyonlar temiz kimya (Green Chemistry) sınıfına girmektedirler [49-51]. Aleksandra Burczyk ve çalışma arkadaşları tarafında 2005 senesinde bir çalışmada, çözücüsüz ortamda 1.2-ftalonitrilden ya da ftalik anhidrit ve üredenbakır ve kobalt ftalosiyanin sentezi gerçekleştirilmiştir (Şekil 2.33) [52]. Klasik yöntemlerle bakır ftalosiyanin bileşiği 15 dakikada %20 verimle sentezlenirken, mikrodalga enerjisinin
28
kullanıldığı yöntemle bakır ftalosiyanin bileşiği aynı sürede %88 verimle elde edilmiştir. Kısa reaksiyon süresi, yüksek verim ve daha kolay saflaştırma nedeniyle mikrodalga sentez yöntemi klasik yöntemlere göre tercih edilmektedir [53].
Şekil 2.33 :Mikrodalga sentez yöntemiyle ftalosiyanin sentezi 2.10 Ftalosiyanlerin karakterizasyonu
Organik bileşiklerin karakterizasyonunda kullanılan elementel analiz, IR, NMR ve UV-VIS gibi klasik yöntemler ftalosiyaninlerin karakterizasyonunda da kullanılmaktadır. Özellikle görünür bölgede Q-bandının pozisyonu sübstitüentler ve merkez metal atomundan önemli ölçüde etkilendiğinden bu teknik ftalosiyaninlerin karakterizasyonunda önemli bir rol oynamaktadır.
NMR spektroskopisi çözünür ftalosiyanin türevleri için kullanışlı bir tekniktir. Ancak ftalosiyanin bileşiklerinin çözeltide kuvvetli agregasyon yapma eğilimleri dolayı NMR spektrumunda genişlemeye neden olmakta ve iyi bir spektrum eldesini engellemektedir.
Kütle spektrometresiyle ilgili son gelişmeler ftalosiyaninlerin karakterizyonunu kolaylaştırmaktadır. Özellikle, hızlı atom bombardımanı (FAB), ve matris-destekli lazer desorpsiyon iyonizasyonu (MALDI), yüksek molekül kütlesine sahip ftalosiyaninlerin karakterizasyonunda önemli bir yer teşkil etmeye başlamıştır. 2.10.1 Ftalosiyaninlerin IR spektrumları
Metalsiz ftalosiyaninler ile metalli ftalosiyaninler arasındaki temel fark 3298 cm-1 civarında görülen N-H gerilme titreşim bandıdır. Metalli ve metalsiz ftalosiyaninlerin her ikisinde de aromatik halkadan kaynaklanan karakteristik bantlardan C-H gerilme
29 bandı 3000-3050 cm-1
civarında, C-C gerilme titreşim bandı 1450-1600 cm-1 civarında ve düzlem dışı C-H eğilme bantları 750-800 cm-1
arasında gözlenmektedir. 2.10.2 Ftalosiyaninlerin 1H-NMR spektrumları
Sübstitüe olmamış ftalosiyaninlerde periferal ve non-periferal pozisyondaki protonlar eşit şiddette sinyal vermektedir. Okta-sübstitüe ftalosiyaninler tek bir izomerden oluşurken tetra-sübstitüe ftalosiyaninler izomer karışımı halinde bulunmaktadırlar. Bu yüzden tetra-sübstitüe ftalosiyaninlerin sinyalleri spektrumda okta-sübstitüe ftalosiyaninlere göre daha geniş çıkmaktadır.
Halkaya eklenen sübstitüentler ve eksenel konumdaki ligantlarla metalli ftalosiyaninlerin 1H-NMR spektrumu daha da karmaşık hale gelir. Sübstitüentlerin yapısına ve konumuna göre manyetik alan sinyalleri düşük alana ya da yüksek alana kayabilir. Genel olarak elektron verici gruplar sinyalleri düşük alana kaydırırken, elektron çekici guruplar kuvvetli alana kaydırır. Ayrıca elektron verici non-periferal sübstitüentler içeren ftalosiyaninlerde 1
H-NMR spektrumlarına ait sinyaller aynı grupları içeren periferal sübstitüe türevlerine göre genellikle daha düşük alana kaymaktadır [54].
Metalsiz ftalosiyaninlere ait 1H-NMR spektrumlarında, ftalosiyanin halkasının aromatik yapısının bir kanıtı olarak, manyetik anizotropi sebebiyle halka içindeki N-H protonlarının kimyasal kaymaların kuvvetli alan bölgesinde geniş ve yayvan bir pik olarak karşımıza çıkmaktadır [55].
2.10.3 Ftalosiyaninlerin UV-Vis spektrumları
Ftalosiyaninlerin kimyasal ve elektronik özellikleri 18 -elektron sisteminden kaynaklanmaktadır. Genel olarak ftalosiyaninler UV-vis spektrumlarında 650-720 nm arasında şiddetli Q bandı, 300-400 nm arasında daha düşük şiddette B (SORET) bandı olarak adlandırdığımız karakteristik pikler verirler [56]. Şiddetli Q bandı temel hal (HOMO) ve uyarılmış hal (LUMO) enerji seviyeleri arasındaki π-π*
geçişinden kaynaklanır. B (SORET) bandı ise a2u ya da b2u orbitali ile eg orbitali arasındaki
geçişten kaynaklanır (Şekil 2.35). Spektrumda görülen diğer pikler Metal-ligant (MLCT), Ligant-Metal (LCMT) yük transfer geçişlerinden ya da dimerik komplekslerin π sistemleri arasındaki etkileşimlerden kaynaklanabilmektedir [57].
30
Şekil 2.34 :MPc’lerin enerji diyagramı
Molekülün simetrisi Q bandının şeklini belirlemede etkilidir. D4h simetrisindeki
metalli Pc’ lerde tek bir absorbsiyon piki görünürken, D2h moleküler simetriye sahip
metalsiz Pc’ lerde Q bandı ikiye yarılmaktadır (Şekil 2.36) [58].
Şekil 2.35 :Metalli ve metalsiz ftalosiyaninlerin UV-VIS absorpsiyon pikleri Q bandının yeri ve şiddeti ftalosiyanin bileşiklerinin spesifik uygulamaları açısından önemlidir. Merkez metal atomu, çözücü, agregasyon, konjugasyonu, molekülün simetrisi, ftalosiyanin halkasına bağlı gruplar (eksenel, periferal ve non-periferal gruplar) ftalosiyaninin spektral özelliklerini etkileyen başlıca etkenlerdir. Yüksek
