CuAlNi ġEKĠL HATIRLAMALI ALAġIMLARDA TANE BOYUTUNUN MALZEMENĠN BAZI FĠZĠKSEL ÖZELLĠKLERĠNE ETKĠSĠ
M. Ali YILMAZ Yüksek Lisans Tezi Fizik Anabilim Dalı
DanıĢman: Yrd. Doç. Dr. ġ. Nevin BALO OCAK-2012
T.C.
FIRAT ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ
CuAlNi ġEKĠL HATIRLAMALI ALAġIMLARDA TANE BOYUTUNUN BAZI MALZEMENĠN BAZI FĠZĠKSEL ÖZELLĠKLERĠNE ETKĠSĠ
YÜKSEK LĠSANS TEZĠ
M. Ali YILMAZ
(02114107)
Anabilim Dalı: Fizik Programı: Katıhal Fiziği
OCAK-2012
T.C.
FIRAT ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ
CuAlNi ġEKĠL HATIRLAMALI ALAġIMLARDA TANE BOYUTUNUN MALZEMENĠN BAZI FĠZĠKSEL ÖZELLĠKLERĠNE ETKĠSĠ
YÜKSEK LĠSANS TEZĠ
M. Ali YILMAZ (02114107)
Tezin Enstitüye Verildiği Tarih : 19.01.2012 Tezin Savunulduğu Tarih : 10.02.2012
OCAK-2012
Tez DanıĢmanı : Yrd. Doç. Dr. ġ. Nevin BALO (F.Ü) Diğer Jüri Üyeleri : Prof. Dr. Fahrettin YAKUPHANOĞLU
Doç. Dr. RaĢit ZENGĠN
II ÖNSÖZ
“ġekil Hatırlamalı AlaĢımlarda Tane Boyutunun Malzemenin Fiziksel Özelliklerine Etkisi” adlı yüksek lisans tezimin yöneticiliğini üstlenen ve numunenin temin edilmesinde hiçbir yardımını esirgemeyen Sayın Yrd. Doç. Dr. ġ. Nevin BALO‟ya, ayrıca Diferansiyel Tarama Kalorimetresi (DSC) ölçümleri ve X-ıĢını difraktogramlarının alınmasında büyük destek ve yardımını gördüğüm Sayın Prof. Dr. Yıldırım AYDOĞDU‟ya teĢekkürlerimi ve saygılarımı sunarım.
Bana her zaman güvenip, destek olan, üzerimizdeki emeklerini hiçbir zaman ödeyemeyeceğimiz merhum babama (Allah Rahmet Etsin), anneme, eĢimin anne ve babasına sonsuz saygılarımı sunarım.
Çok sevdiğim EĢim, Matematik Öğretmeni Tülay YILMAZ‟a anlayıĢından ve sabrından dolayı ayrıca teĢekkür ederim.
M. Ali YILMAZ ELAZIĞ-2012
III ĠÇĠNDEKĠLER Sayfa No ÖNSÖZ ... II ĠÇĠNDEKĠLER ... III ÖZET ... V SUMMARY ... VI ġEKĠLLER LĠSTESĠ ... VII TABLOLAR LĠSTESĠ ... XI SEMBOLLER LĠSTESĠ ... XII
1. GĠRĠġ ... 1
2. MARTENSĠTĠK DÖNÜġÜMLER ... 4
2.1. Martensitik Faz DönüĢümleri... ... 4
2.2. Martensitik DönüĢümün Termodinamiği ... ... 6
2.3. Termoelastik ve Termoelastik Olmayan Martensitik DönüĢümler ... ... 8
2.4. DönüĢümün Kristalografisi ... .... 10
2.5. Faz GeçiĢlerinde Çekirdeklenme ve Büyüme ... .... 11
2.5.1. Çekirdeğin Kritik Büyüklüğü... .... 14
2.5.2. Çekirdeklenme Oranı Üzerine Sıcaklığın Etkisi ... .... 17
2.5.3. Büyüme ... .... 17
2.5.3.1. Düzlemsel Büyüme ... .... 18
2.5.3.2. Dentritik büyüme... .... 19
3. ġEKĠL HATIRLAMA OLAYI ... 21
3.1. Tek Yönlü ġekil Hatırlama Olayı ... .... 22
3.2. Çift Yönlü ġekil Hatırlama Olayı ... .... 23
4. BAKIR BAZLI ġEKĠL HATIRLAMALI ALAġIMLAR ... 24
5. Β –FAZ ALAġIMLARINDA TANE BOYUTU VE TANE SINIRI ... 26
5.1. Tane Boyutunu Ölçme ... .... 27
5.1.1. Ortalama Çizgesel KesiĢim Yöntemi ... .... 28
6. MATERYAL VE METOT ... .... 29
6.1. Materyal ... .... 29
6.2. Metot ... .... 29
6.2.1. Isıl iĢlemler ... .... 29
6.2.2. Diferansiyel Tarama Kalorimetresi (DSC) Ölçümleri ... .... 30
6.2.3. X-IĢını Difraksiyon Ölçümleri ... .... 30
6.2.4. Metalografik Gözlemler ... .... 31
6.2.5. Sertlik Ölçümleri ... .... 31
7. DENEYSEL ĠġLEMLER VE SONUÇLAR... 32
7.1. Diferansiyel Tarama Kalorimetresi (DSC) Ölçüm Sonuçları ... .... 32
7.1.1. a- Isıl ĠĢlemli AlaĢım-1 ve AlaĢım-2 Numunelerinin DSC ... Ölçüm Sonuçları ... .... 32
7.1.1.1. AlaĢım-1 in DSC Ölçüm Sonuçları ... .... 32
7.1.1.2. AlaĢım-2 nin DSC Ölçüm Sonuçları ... .... 37
7.1.2. b-Isıl ĠĢlemli AlaĢım-1 ve AlaĢım-2 Numunelerinin DSC Ölçüm Sonuçları ... .... 41
IV
7.1.2.2. AlaĢım-2 nin DSC Ölçüm Sonuçları ... .... 46
7.2. X-IĢını Difraksiyonu Sonuçları ... .... 51
7.2.1. a-Isıl ĠĢlemli AlaĢım-1 ve AlaĢım-2 Numunelerinin X-IĢını Parça Difraktogramları ... .... 52
7.2.1.1. AlaĢım-1 in X-IĢını Parça Difraktogramları ... .... 52
7.2.1.2. AlaĢım-2 nin X-IĢını Parça Difraktogramları ... .... 57
7.2.2. b-Isıl ĠĢlemli AlaĢım-1 ve AlaĢım-2 Numunelerinin X-IĢını Parça Difraktogramları ... .... 62
7.2.2.1. AlaĢım-1 in X-IĢını Parça Difraktogramları ... .... 62
7.2.2.2. AlaĢım-2 nin X-IĢını Parça Difraktogramları ... .... 67
7.3. Metalografik Gözlem Sonuçları ... .... 72
7.3.1. a-Isıl ĠĢlemli AlaĢım-1 ve AlaĢım-2 nin Metalografik Gözlem Sonuçları .. 72
7.3.1.1. AlaĢım-1 in Metalografik Gözlem Sonuçları ... .... 72
7.3.1.2. AlaĢım-2 nin Metalografik Gözlem Sonuçları ... .... 76
7.3.2. b-Isıl ĠĢlemli AlaĢım-1 ve AlaĢım-2 nin Metalografik Gözlem Sonuçları .. 79
7.3.2.1. AlaĢım-1 in Metalografik Gözlem Sonuçları ... .... 79
7.3.2.2. AlaĢım-2 nin Metalografik Gözlem Sonuçları ... .... 82
7.4. Sertlik Ölçüm Sonuçları ... .... 86
7.4.1. a-Isıl ĠĢlemli AlaĢım-1 ve AlaĢım-2 Numunelerinin Sertlik Ölçüm Sonuçları ... .... 86
7.4.1. b-Isıl ĠĢlemli AlaĢım-1 ve AlaĢım-2 Numunelerinin Sertlik Ölçüm Sonuçları ... .... 88
8. SONUÇLAR VE TARTIġMA ... 90
ÖNERĠLER ... 96
KAYNAKLAR ... 97
V ÖZET
Termoelastik martensitik dönüĢüm gösteren Ģekil hatırlamalı CuAlNi alaĢımında tane boyutunun malzemenin fiziksel özelliklerine etkisinin incelendiği bu çalıĢmada kullanılan alaĢım Fransa‟dan TREFIMETAUX Centre de Recherche‟den temin edildi.
Bu çalıĢmada Cu-%13.0Al-%4Ni ve Cu-%13.5Al-%4Ni (ağırlık yüzdeli) alaĢımları üzerinde ısıl iĢlem sonucu tane boyutunun malzemelerin fiziksel özelliklerine etkileri diferansiyel tarama kalorimetresi (DSC) tekniği, X-ıĢını parça difraksiyonu, sertlik ölçümü ve metalografik gözlemler kullanılarak incelendi. Ortalama tane boyutu, optik mikrograflardan ASTM E-112‟ye göre hesaplandı.
X-ıĢını ölçümleri sonucunda alaĢımın sahip olduğu yapılar, örgü parametreleri ve yansıma veren düzlemleri belirlendi. Diferansiyel termal analiz ölçümleri ile farklı ısıl iĢlemlere tabi tutulan alaĢım numunelerinin dönüĢüm sıcaklıkları ve entalpi değerleri belirlendi. Bu değerlere bağlı olarak entropide meydana gelen değiĢimler hesaplandı. Tane boyutunun ve sertliğin ısıl iĢlem sıcaklığına ve iĢlem süresine bağlı olarak nasıl değiĢtiği belirlendi.
Anahtar Kelimeler: CuAlNi ġekil Hatırlamalı AlaĢımlar, Martensitik DönüĢüm, Tane
VI SUMMARY
Effect of Grain Size on Physical Characteristics of Material in Shape Memory Alloys
In present study, the effect of grain size on physical properties of CuAlNi shape memory alloy, was investigated. This material was obtained from TREFIMETAUX Centre de Recherche in France.
The effects occured by heat treatment, of grain size on the physical properties of Cu-13.0 %Al-4 %Ni and Cu-13,5 % Al-4% Ni (wt. %) alloys were investigated by differential scanning calorimetry (DSC) technique, X-ray diffraction (XRD) microhardness measurement and metallagraphic observations. The average grain size was calculated by the optical micrographs, belonging to ASTM E-112.
The crystal structure, lattice parameters and crystallographic planes of the samples were evaluated from XRD results. Transformation temperatures and enthalphy values for differens heat tereatment were determined by DSC analysis. Entrophy changes of the samples were calculated using these values. It was seen that the grain size and microhardness of the samples changed with the temperature of with heat treatment and process time.
Key words: CuAlNi Shape Memory Alloy, Martensitic Phase Transformation, Grain Size,
VII
ġEKĠLLER LĠSTESĠ
Sayfa No
ġekil 2.1. Martensitik dönüĢüme etki eden bozulma çizgisinin kırılması ve yüzey kabartısının Ģekli. (a) Yüzey kabartısı, (b) Bozulma
çizgisinin kırılması [17, 18]. ...5
ġekil 2.2. Martensitik dönüĢümün difüzyonsuz tabiatına bağlı düzlem ve doğrultulardaki değiĢim [17, 18]. ...5
ġekil 2.3. Austenit ve martesit fazların kimyasal serbest enerjisinin sıcaklıkla değiĢimi [17]. ...6
ġekil 2.4. CuAlNi alaĢımlarında Al konsantrasyonuna bağlı olarak dönüĢüm sıcaklıklarının değiĢimi [17, 30]. ... 11
ġekil 2.5. (a), (b) Ms sıcaklığının altında artan soğutma ile martensitin büyümesi [32]. ... 12
ġekil 2.6. Farklı sıcaklıklar için yarıçapın bir fonksiyonu olarak ∆G çekirdeklenme engelinin değiĢiminin Ģematik gösterimi [33]... 15
ġekil 2.7. Çekirdeklenme oranının sıcaklığın bir fonksiyonu olarak değiĢimin Ģematik gösterimi [30]. ... 17
ġekil 2.8. Düzlemsel büyümenin oluĢumu [35]. ... 19
ġekil 2.9. Dentritik büyümenin oluĢumu [35]. ... 20
ġekil 3.1. ġekil hatırlama olayının mekanizması [38]. ... 22
ġekil 3.2. Tek yönlü Ģekil hatırlama olayının Ģematik gösterimi [42]. ... 23
ġekil 3.3. Çift yönlü Ģekil hatırlama olayının Ģematik gösterimi [42]. ... 23
ġekil 5.1. Ortalama çizgisel kesiĢim yöntemi ile tane boyutu hesaplama. ... 28
ġekil 7.1. (a) AlaĢım-1 in 750 °C de 20 dakika tavlandıktan sonra elde edilen DSC eğrisi. ... 33
ġekil 7.1. (b) AlaĢım-1 in 800 °C de 20 dakika tavlandıktan sonra elde edilen DSC eğrisi. ... 33
ġekil 7.1. (c) AlaĢım-1 in 850 °C de 20 dakika tavlandıktan sonra elde edilen DSC eğrisi. ... 34
ġekil 7.1. (d) AlaĢım-1 in 900 °C de 20 dakika tavlandıktan sonra elde edilen DSC eğrisi. ... 34
ġekil 7.1. (e) AlaĢım-1in 950 °C de 20 dakika tavlandıktan sonra elde edilen DSC eğrisi. ... 35
ġekil 7.1. (f) Farklı sıcaklıklarda eĢit sürelerde tavlanan AlaĢım-1 için 10 °C/dakika ısıtma ve soğutma hızı için elde edilen DSC eğrileri. ... 35
ġekil 7.2. AlaĢım-1 için dönüĢüm sıcaklıklarının tavlama sıcaklığına göre değiĢimi. ... 36
ġekil 7.3. AlaĢım-1 için Af – As , Ms– Mf sıcaklık farkının tavlama sıcaklığına göre değiĢimi. ... 36
ġekil 7.4. (a) AlaĢım-2 nin 750 °C de 20 dakika tavlandıktan sonra elde edilen DSC eğrisi. ... 37
ġekil 7.4. (b) AlaĢım-2 nin 800 °C de 20 dakika tavlandıktan sonra elde edilen DSC eğrisi. ... 38
VIII
ġekil 7.4. (c) AlaĢım-2 nin 850 °C de 20 dakika tavlandıktan sonra elde edilen
DSC eğrisi. ... 38 ġekil 7.4. (d) AlaĢım-2 nin 900 °C de 20 dakika tavlandıktan sonra elde edilen
DSC eğrisi. ... 39 ġekil 7.4. (e) AlaĢım-2 nin 950 °C de 20 dakika tavlandıktan sonra elde edilen
DSC eğrisi. ... 39 ġekil 7.4. (f) Farklı sıcaklıklarda eĢit sürelerde tavlanan AlaĢım-2 için 10
°C/dakika ısıtma ve soğutma hızı için elde edilen DSC eğrileri. ... 40 ġekil 7.5. AlaĢım-2 için dönüĢüm sıcaklıklarının tavlama sıcaklığına göre
değiĢimi. ... 40 ġekil 7.6. AlaĢım-2 için Af –As , Ms– Mf sıcaklık farkının tavlama
sıcaklığına göre değiĢimi. ... 41 ġekil 7.7. (a) AlaĢım-1in 950 °C de 10 dakika tavlandıktan sonra elde edilen
DSC eğrisi. ... 42 ġekil 7.7. (b) AlaĢım-1in 950 °C de 20 dakika tavlandıktan sonra elde edilen
DSC eğrisi. ... 42 ġekil 7.7. (c) AlaĢım-1in 950 °C de 30 dakika tavlandıktan sonra elde edilen
DSC eğrisi. ... 43 ġekil 7.7. (d) AlaĢım-1in 950 °C de 40 dakika tavlandıktan sonra elde edilen
DSC eğrisi. ... 43 ġekil 7.7. (e) AlaĢım-1in 950 °C de 50 dakika tavlandıktan sonra elde edilen
DSC eğrisi. ... 44 ġekil 7.7. (f) AlaĢım-1in 950 °C de 60 dakika tavlandıktan sonra elde edilen
DSC eğrisi. ... 44 ġekil 7.7. (g) EĢit sıcaklıkta farklı sürelerde tavlanan AlaĢım-1 için 10
°C/dakika ısıtma ve soğutma hızı için elde edilen DSC eğrileri. ... 45 ġekil 7.8. AlaĢım-1 için dönüĢüm sıcaklıklarının tavlama süresine göre
değiĢimi. ... 45 ġekil 7.9. AlaĢım-1 için Af –As sıcaklık farkının tavlama süresine göre
değiĢimi. ... 46 ġekil 7.10. AlaĢım-1 için Ms –Mf sıcaklık farkının tavlama süresine göre
değiĢimi. ... 46 ġekil 7.11.(a) AlaĢım-2 nin 950 °C de 10 dakika tavlandıktan sonra elde edilen
DSC eğrisi. ... 47 ġekil 7.11. (b) AlaĢım-2 nin 950 °C de 20 dakika tavlandıktan sonra elde edilen
DSC eğrisi. ... 47 ġekil 7.11. (c) AlaĢım-2 nin 950 °C de 30 dakika tavlandıktan sonra elde edilen
DSC eğrisi. ... 48 ġekil 7.11. (d) AlaĢım-2 nin 950 °C de 40 dakika tavlandıktan sonra elde edilen
DSC eğrisi. ... 48 ġekil 7.11. (e) AlaĢım-2nin 950 °C de 50 dakika tavlandıktan sonra elde edilen
DSC eğrisi. ... 49 ġekil 7.11. (f) AlaĢım-2nin 950 °C de 60 dakika tavlandıktan sonra elde edilen
DSC eğrisi. ... 49 ġekil 7.11. (g) EĢit sıcaklıkta farklı sürelerde tavlanan AlaĢım-2 için 10
°C/dakika ısıtma ve soğutma hızı için elde edilen DSC eğrileri. ... 50 ġekil 7.12. AlaĢım-2 için dönüĢüm sıcaklıklarının tavlama süresine göre
IX
ġekil 7.13. AlaĢım-2 için Af –As , Ms–Mf sıcaklık farkının tavlama süresine
göre değiĢimi. ... 51 ġekil 7.14. (a) AlaĢım-1 için 750 oC de 20 dakika süre ile ısıtılmıĢ numunenin
x-ıĢını difraksiyon deseni. ... 53 ġekil 7.14. (b) AlaĢım-1 için 800 oC de 20 dakika süre ile ısıtılmıĢ numunenin
x-ıĢını difraksiyon deseni. ... 53 ġekil 7.14. (c) AlaĢım-1 için 850 oC de 20 dakika süre ile ısıtılmıĢ numunenin
x-ıĢını difraksiyon deseni. ... 54 ġekil 7.14. (d) AlaĢım-1 için 900 oC de 20 dakika süre ile ısıtılmıĢ numunenin
x-ıĢını difraksiyon deseni. ... 54 ġekil 7.14. (e) AlaĢım-1 için 950 oC de 20 dakika süre ile ısıtılmıĢ numunenin
x-ıĢını difraksiyon deseni. ... 55 ġekil 7.15. AlaĢım-1 için farklı sıcaklıklarda 20 dakika süre ile ısıtılmıĢ
numunelerin x-ıĢını difraksiyon desenleri. ... 56 ġekil 7.16. AlaĢım-1 için kristal boyutunun tavlama sıcaklığına göre
değiĢimi. ... 57 ġekil 7.17. (a) AlaĢım-2 için 750 oC de 20 dakika süre ile ısıtılmıĢ numunenin
x-ıĢını difraksiyon deseni. ... 58 ġekil 7.17. (b) AlaĢım-2 için 800 oC de 20 dakika süre ile ısıtılmıĢ numunenin
x-ıĢını difraksiyon deseni. ... 58 ġekil 7.17. (c) AlaĢım-2 için 850 oC de 20 dakika süre ile ısıtılmıĢ numunenin
x-ıĢını difraksiyon deseni. ... 59 ġekil 7.17. (d) AlaĢım-2 için 900 oC de 20 dakika süre ile ısıtılmıĢ numunenin
x-ıĢını difraksiyon deseni. ... 59 ġekil 7.17. (e) AlaĢım-2 için 950 oC de 20 dakika süre ile ısıtılmıĢ numunenin
x-ıĢını difraksiyon deseni. ... 60 ġekil 7.18. AlaĢım-2 için farklı sıcaklıklarda 20 dakika süre ile ısıtılmıĢ
numunelerin x-ıĢını difraksiyon desenleri. ... 61 ġekil 7.19. AlaĢım-2 için kristal boyutunun tavlama sıcaklığına göre
değiĢimi. ... 62 ġekil 7.20. (a) AlaĢım-1 için 950 oC de 10 dakika süre ile ısıtılmıĢ numunenin
x-ıĢını difraksiyon deseni. ... 63 ġekil 7.20. (b) AlaĢım-1 için 950 oC de 20 dakika süre ile ısıtılmıĢ numunenin
x-ıĢını difraksiyon deseni. ... 63 ġekil 7.20. (c) AlaĢım-1 için 950 oC de 30 dakika süre ile ısıtılmıĢ numunenin
x-ıĢını difraksiyon deseni. ... 64 ġekil 7.20. (d) AlaĢım-1 için 950 oC de 40 dakika süre ile ısıtılmıĢ numunenin
x-ıĢını difraksiyon deseni. ... 64 ġekil 7.20. (e) AlaĢım-1 için 950 oC de 50 dakika süre ile ısıtılmıĢ numunenin
x-ıĢını difraksiyon deseni. ... 65 ġekil 7.20. (f) AlaĢım-1 için 950 oC de 60 dakika süre ile ısıtılmıĢ numunenin
x-ıĢını difraksiyon deseni. ... 65 ġekil 7.21. AlaĢım-1 için 950 oC de farklı sürelerde ısıtılmıĢ numunelerin
x-ıĢını difraksiyon desenleri. ... 66 ġekil 7.22. AlaĢım-1 için kristal boyutunun tavlama zamanına göre
değiĢimi. ... 67 ġekil 7.23. (a) AlaĢım-2 için 950 oC de 10 dakika süre ile ısıtılmıĢ numunenin
X
ġekil 7.23. (b) AlaĢım-2 için 950 oC de 20 dakika süre ile ısıtılmıĢ numunenin
x-ıĢını difraksiyon deseni. ... 68
ġekil 7.23. (c) AlaĢım-2 için 950 oC de 30 dakika süre ile ısıtılmıĢ numunenin x-ıĢını difraksiyon deseni. ... 69
ġekil 7.23. (d) AlaĢım-2 için 950 oC de 40 dakika süre ile ısıtılmıĢ numunenin x-ıĢını difraksiyon deseni. ... 69
ġekil 7.23. (e) AlaĢım-2 için 950 oC de 50 dakika süre ile ısıtılmıĢ numunenin x-ıĢını difraksiyon deseni. ... 70
ġekil 7.23. (f) AlaĢım-2 için 950 oC de 60 dakika süre ile ısıtılmıĢ numunenin x-ıĢını difraksiyon deseni. ... 70
ġekil 7.24. AlaĢım-2 için 950 oC de farklı sürelerde ısıtılmıĢ numunelerin x-ıĢını difraksiyon desenleri. ... 71
ġekil 7.25. AlaĢım-2 için kristal boyutunun tavlama zamanına göre değiĢimi. ... 72
ġekil 7.26. AlaĢım-1 için N-1 in yüzey mikrografları (a-b) ısıl iĢlem x90. ... 73
ġekil 7.27. AlaĢım-1 için N-2 nin yüzey mikrografları (a-b) ısıl iĢlem x90. ... 73
ġekil 7.28. AlaĢım-1 için N-3 ün yüzey mikrografları (a-b) ısıl iĢlem x90. ... 74
ġekil 7.29. AlaĢım-1 için N-4 ün yüzey mikrografları (a-b) ısıl iĢlem x90. ... 74
ġekil 7.30. AlaĢım-1 için N-5 in yüzey mikrografları (a-b) ısıl iĢlem x90. ... 75
ġekil 7.31. Farklı sıcaklıklarda eĢit sürelerde tavlanan AlaĢım-1‟in ortalama tane boyutu eğrileri. ... 75
ġekil 7.32. AlaĢım-2 için N-6 nın yüzey mikrografları (a-b) ısıl iĢlem x90. ... 76
ġekil 7.33. AlaĢım-2 için N-7 nin yüzey mikrografları (a-b) ısıl iĢlem x90. ... 76
ġekil 7.34. AlaĢım-2 için N-8 in yüzey mikrografları (a-b) ısıl iĢlem x90. ... 77
ġekil 7.35. AlaĢım-2 için N-9 un yüzey mikrografları (a-b) ısıl iĢlem x90. ... 77
ġekil 7.36. AlaĢım-2 için N-10 un yüzey mikrografları (a-b) ısıl iĢlem x90. ... 78
ġekil 7.37. Farklı sıcaklıklarda eĢit sürelerde tavlanan AlaĢım-2‟nin ortalama tane boyutu eğrileri. ... 78
ġekil 7.38. AlaĢım-1 için M-1 in yüzey mikrografları (a-b) ısıl iĢlem x90. ... 79
ġekil 7.39. AlaĢım-1 için M-2 nin yüzey mikrografları (a-b) ısıl iĢlem x90. ... 79
ġekil 7.40. AlaĢım-1 için M-3 ün yüzey mikrografları (a-b) ısıl iĢlem x90. ... 80
ġekil 7.41. AlaĢım-1 için M-4 ün yüzey mikrografları (a-b) ısıl iĢlem x90. ... 80
ġekil 7.42. AlaĢım-1 için M-5 in yüzey mikrografları (a-b) ısıl iĢlem x90. ... 81
ġekil 7.43. AlaĢım-1 için M-6 nın yüzey mikrografları (a-b) ısıl iĢlem x90 ... 81
ġekil 7.44. EĢit sıcaklıkta farklı sürelerde tavlanan AlaĢım-1 in ortalama tane boyutu eğrileri. ... 82
ġekil 7.45. AlaĢım-2 için M-7 nin yüzey mikrografları (a-b) ısıl iĢlem x90. ... 83
ġekil 7.46. AlaĢım-2 için M-8 in yüzey mikrografları (a-b) ısıl iĢlem x90. ... 83
ġekil 7.47. AlaĢım-2 için M-9 un yüzey mikrografları (a-b) ısıl iĢlem x90. ... 84
ġekil 7.48. AlaĢım-2 için M-10 un yüzey mikrografları (a-b) ısıl iĢlem x90. ... 84
ġekil 7.49. AlaĢım-2 için M-11 in yüzey mikrografları (a-b) ısıl iĢlem x90. ... 85
ġekil 7.50. AlaĢım-2 için M-12 nin yüzey mikrografları (a-b) ısıl iĢlem x90. ... 85
ġekil 7.51. EĢit sıcaklıkta farklı sürelerde tavlanan AlaĢım-2 nin ortalama tane boyutu eğrileri. ... 86
ġekil 7.52. a-ısıl iĢlemli AlaĢım-1 in sertlik değerleri. ... 87
ġekil 7.53. a-ısıl iĢlemli AlaĢım-2 nin sertlik değerleri. ... 88
ġekil 7.54. b-ısıl iĢlemli AlaĢım-1 in sertlik değerleri. ... 89
XI
TABLOLAR LĠSTESĠ
Sayfa No
Tablo 2.1. CuAlNi alaĢımlarında sabit Al oranı için farklı Ni konsantrasyonundaki
dönüĢüm sıcaklıkları [17, 30]. ... 11
Tablo 3.1. ġekil hatırlama olayı gösteren alaĢımlar [2]. ... 21
Tablo 4.1. Cu–bazlı Ģekil hatırlamalı alaĢımlar [46]... 25
Tablo 6.1. Bu çalıĢmada kullanılan alaĢımların kimyasal kompozisyonları [16]. ... 29
Tablo 7.1. AlaĢım–1 için farklı sıcaklıklardaki tavlamaya karĢı elde edilen dönüĢüm sıcaklıkları... 36
Tablo 7.2. AlaĢım–2 için farklı sıcaklıklardaki tavlamaya karĢı elde edilen dönüĢüm sıcaklıkları... 40
Tablo 7.3. AlaĢım–1 için farklı sürelerdeki tavlamaya karĢı elde edilen dönüĢüm sıcaklıkları... 45
Tablo 7.4. AlaĢım–2 için farklı sürelerdeki tavlamaya karĢı elde edilen dönüĢüm sıcaklıkları... 50
Tablo 7.5. AlaĢım-1 in x-ıĢını parça difraktogramlarından hesaplanan 18R yapılarının örgü parametreleri... 55
Tablo 7.6. AlaĢım-2 nin x-ıĢını parça difraktogramlarından hesaplanan 18R yapılarının örgü parametreleri... 60
Tablo 7.7. AlaĢım-1 in x-ıĢını parça difraktogramlarından hesaplanan 18R yapılarının örgü parametreleri... 65
Tablo 7.8. AlaĢım-2 nin x-ıĢını parça difraktogramlarından hesaplanan 18R yapılarının örgü parametreleri... 70
Tablo 7.9. a-ısıl iĢlemli AlaĢım-1‟in ortalama tane boyutu değerleri. ... 75
Tablo 7.10 a-ısıl iĢlemli AlaĢım-2‟nin ortalama tane boyutu değerleri. ... 78
Tablo 7.11. b-ısıl iĢlemli AlaĢım-1 in ortalama tane boyutu değerleri. ... 82
Tablo 7.12. b-ısıl iĢlemli AlaĢım-2 nin ortalama tane boyutu değerleri. ... 86
Tablo 7.13. a-ısıl iĢlemli AlaĢım-1 ve AlaĢım-2 nin sıcaklığa göre sertlik değerleri. ... 87
XII
SEMBOLLER LĠSTESĠ
β : e/a (elektron/atom) oranı 1,5 civarında olan süper örgülü kübik austenit faz T0 : Austenit yapının termodinamik dengedeki sıcaklığı
As : Martensit → austenit dönüĢümünde austenit baĢlama sıcaklığı
Af : Martensit → austenit dönüĢümünde austenit bitiĢ sıcaklığı
Ms : Austenit → martensit dönüĢümünde martensit baĢlama sıcaklığı
Mf : Austenit → martensit dönüĢümünde martensit bitiĢ sıcaklığı
bcc : Cisim merkezli kübik yapı hcp : Hegzagonal sıkı paket yapı fcc : Yüzey merkezli kübik yapı
ao : Austenit örgünün örgü parametreleri
d : Kristal yapıda düzlemler arası mesafe ∆H : Entalpi
∆S : Entropi
hkl : Kristal yapı düzlemlerini belirleyen indis sistemi (Miller) α : Çökelti fazı (fcc)
α1' : 6R tipindeki martensit yapı
β1 : DO3 türü ana faz yapısı (bcc)
β2 : B2 türü ana faz yapısı (bcc)
β1' : 18 R tipindeki martensit yapı
β2 ' : 9 R tipindeki martensit yapı
γ : Çökelti fazı
γ1' : 2H tipindeki martensit yapı
1. GĠRĠġ
Teknolojik bakımdan yeni malzemelerin üretilmesi, üretilen malzemelerin kullanılabilirliği, iĢlevleri ve ticari açıdan ucuz olması çok önemlidir. Bu malzemelere en önemli örneklerden biri Ģekil hatırlamalı alaĢımlardır.
ġekil hatırlamalı dönüĢüm, ilk kez AuCd alaĢımlarında 1932 yılında Chang ve Read tarafından anlaĢılmıĢ, 1938 de Ģekil hatırlamalı dönüĢümün pirinç malzemede de olduğu görülmüĢtür. 1951 yılında ise AuCd alaĢımlı bir çubukta gözlenen Ģekil hatırlama olayından sonra 1953 te InTl alaĢımında, 1963 te de Buehler ve arkadaĢları tarafından eĢ atomlu TiNi alaĢımında Ģekil hatırlama etkisi gözlemlenmiĢtir [1, 2].
ġekil hatırlama olayı günümüzde endüstride yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu olay çok farklı özellikte numune hazırlayabilme yolunu açmaktadır [3].
Günümüzde uygulama alanlarına baktığımızda Ģekil hatırlamalı malzemeler, biyomedikal malzemelerden, uçak, uzay sanayi gibi ileri teknoloji gerektiren parçalarda, kalorifer tesisatlarında kullanılan termostatik vanalarda, klimalarda, otomotiv sanayinde ve gözlük çerçevesi gibi daha birçok gündelik hayatta sıkça kullandığımız, çoğumuzun farkında bile olmadığı alaĢım grubundandır [4].
Cu-bazlı Ģekil hatırlamalı alaĢımlar düĢük maliyetleri ve kolay elde ediliĢleri açısından nitinollere alternatif olarak kullanılmaktadır. CuAl ve CuZn bazlı alaĢımlar gibi Cu-bazlı Ģekil hatırlama alaĢımları, elektriksel ve termal iletkenliklerine göre onların avantajları ve düĢük maliyetlerinden dolayı süperelastiklik ve Ģekil hatırlama etkisinin pratik uygulamaları için ticari olarak caziptir. Son yıllarda ise CuAlNi ve CuZnAl üçlü alaĢımlar ile ilgili çalıĢmalar yapılmaktadır. ġu anki çalıĢmalar ise Cu-bazlı alaĢımların dayanımlarının artırılması esasına dayanmaktadır [5, 6].
ġekil hatırlama olayı termoelastik martensitik dönüĢümle yakından ilgilidir. Bu özellik austenit fazda (ana faz) bulunan numune soğutulduğunda martensit (ürün faz) dönüĢümü sonucunda oluĢan katmanlı yapılar birbirleriyle ikiz iliĢkili plakalar Ģeklinde düzenlenir. ġekil değiĢiklikleri, ikiz ara yüzeylerinin hareketi sonucu oluĢtuğundan, ısıtıldığında austenit faza dönüĢen malzeme ilk Ģeklini alır [7].
ġekil hatırlama alaĢımları ve onların süperelastiklik gibi ana özellikleri 60 yılı aĢkın bir süre çalıĢılmaktadır. Bu alaĢımların çoğu martensitik dönüĢüme sahip olan yüksek
2
sıcaklıklı kübik faza sahiptir ve bu yapısal dönüĢüm Ģekil hatırlama etkisinden kaynaklanır [8].
ġekil hatırlama alaĢımları akıllı malzemelerin tipik bir sınıfıdır ve yüksek sıcaklıktan soğutulduğunda martensitik dönüĢüm olarak adlandırılan displacive dönüĢüme uğrar. Diğer taraftan bu alaĢım martensitik Ģartlarda dıĢ bir kuvvet ile kolaylıkla deforme edilebilir ve uygulanan kuvvet kaldırıldığında bozulmuĢ Ģeklini korur. Uygulanan kuvvet kaldırıldıktan sonra ters dönüĢüm sıcaklığının üzerindeki ısıtmada orijinal Ģeklini geri kazanır. ġekil hatırlama alaĢımları bu özelliklerinden dolayı alaĢım elementlerine ve alaĢım kompozisyonuna bağlı bir sıcaklık aralığında süperelastiklik sergiler [9].
AlaĢım sistemlerinin büyük bir kısmı yüksek sıcaklıktan soğutulduğunda atermal yada izotermal olarak martensitik dönüĢüme uğrar. EĢ atomlu NiTi alaĢımları ve CuZn, CuAl, CuZnAl, CuAlNi ve CuAlMn gibi bakırca zengin ikili ve üçlü soymetal alaĢımları izotermal olarak martensitik dönüĢüme uğrar ve Ģekil hatırlama etkisi sergiler. Bakır bazlı alaĢımların β-fazları yüksek sıcaklıklarda A2 tipi düzensiz yapıya ve soğutma ile B2, DO3
veya L21 tipi süperörgülü martensit yapılara dönüĢür. ġekil hatırlama etkisi son otuz yılda
oldukça çok dikkat çekmiĢtir. Bu olayın kaynağı, değiĢen sıcaklık ile malzemenin iç kristal yapısındaki değiĢmelerin meydana gelmesi gerçeğine dayanır. Bu alaĢımlar düĢük sıcaklıkta herhangi bir Ģekilde kolaylıkla deforme edilebilir, fakat kısa süreli bir ısıtma onları orijinal Ģekline geri döndürmek için yeterlidir. ġekil hatırlama etkisi, ikili ve üçlü bakır bazlı alaĢımların tek kristallerinde martensit fazın kararlılığı ile elde edilebilir [9].
Martensitik dönüĢüm sıcaklığı alaĢım kompozisyonuna bağlıdır. Bakır bazlı Ģekil hatırlama alaĢımlarında bu kübik faz, β-faz olarak adlandırılır. CuAl alaĢımlarının β-fazı onların yüksek martensitik dönüĢüm sıcaklıklarından dolayı (573 ˚K ve 773 ˚K arası) pek çok uygulamalar için yetersizdir. Bundan baĢka, bu sıcaklıkta α ve γ faz çökeltileri yer alır ve Ģekil hatırlama etkisi kaybolur. Martensitik dönüĢüm sıcaklıkları üçüncü elementin ilavesiyle azaltılabilir. %4 Ni ilavesinde martensitik dönüĢüm sıcaklığı 180 ˚C ye kadar azalır. Daha düĢük dönüĢüm sıcaklıkları daha yüksek Ni konsantrasyon ilaveleriyle elde edilebilir, fakat alaĢım numuneleri kırılgan olur [10].
Ġlave olarak tane boyutu, bu alaĢımlarda dönüĢüm sıcaklığını belirlemede önemli bir parametredir.
Martensitik dönüĢüm sıcaklığı ve tane boyutu arasındaki iliĢki diğer Cu-bazlı alaĢımlarda da bahsedilmiĢtir. Fakat iliĢkili bu parametreler için araĢtırma yapılmamıĢtır.
3
Dahası o, β fazın anizotropisinden dolayı, sertlik derecesi ve tane boyutu kontrolü önemlidir [11].
Martensit varyantların büyümesi tane sınırları ile sınırlanır. Böylece varyantların uzunluğu, azalan tane boyu ile azalacak ve buna bağlı olarak dönüĢüm enerjisi artacaktır [12]. Tane sınırı, bireysel taneleri birbirinden ayıran yüzeylerdir ve atomların düzgün yerleĢmediği dar bir alandır. Tane sınırları dislokasyonu engelleyici hareket yaptığından tane sınırı arttıkça malzemenin mukavemeti ve sertliği artar [13].
β-bakır bazlı Ģekil hatırlama alaĢımlarına, β-faz bölgesinde tek bir sıcaklıkta ısıl iĢlem yapıldığında aĢırı tane büyümesi gösterdiği bilinir. Mekanik özelliklere iliĢkin ihtiyaçlardan dolayı tane inceltme gereklidir. Bu, uygun termomekanik iĢlemlerle ve uygun elementlerin ilavesiyle baĢarılabilir [14].
Tane büyümesi, dönüĢüm sıcaklıklarında ve birçok fiziksel özelliklerde değiĢime neden olur. Küçük tane boylu numunenin As sıcaklığı büyük tane boylu numunenin As
sıcaklığındandaha büyüktür. Bu onların göründüğü aynı yolda kaybolan martensit tabakaları yüzündendir. Enerjinin büyük bir bölümü tabakaları tane sınırlarından ayırmak için kullanılmalıdır [14].
Bu çalıĢmada kullanılan alaĢımlara, β-faz bölgesinde farklı sıcaklıklarda eĢit sürelerde uygulanan ısıl iĢlemlerin ve sabit sıcaklıkta farklı sürelerde uygulanan ısıl iĢlemlerin tane boyutunda meydana getirdiği değiĢimler belirlenerek, bu değiĢim ile alaĢım malzemelerinin fiziksel özellikleri iliĢkilendirilmeye çalıĢıldı. Bu incelemelerde optik mikroskobu, Diferansiyel Tarama Kalorimetresi (DSC), x-ıĢını parça difraksiyonu ve Vickers sertlik ölçümleri yapıldı.
2. MARTENSĠTĠK DÖNÜġÜMLER 2.1. Martensitik Faz DönüĢümleri
Martensitik dönüĢüm, difüzyonsuz tabiatının yanı sıra bir kristal yapıdan yeni bir kristal yapıya dönüĢümle karakterize edilir. Difüzyonsuz martensitik dönüĢümler, çoğu metaller, alaĢımlar ve bileĢiklerde gözlenmiĢtir. „Martensitik dönüĢüm‟ terimi, yaygın olarak günümüzde kullanılır ve katılarda bir faz dönüĢümünü ifade eder [15].
Martensitik faz dönüĢümü, alaĢım austenit fazda iken sıcaklık ile zor etkisinin ayrı ayrı veya birlikte uygulanması ile meydana gelir. Martensitik dönüĢüm olayı bir kristal yapıdan yeni bir kristal yapıya dönüĢüm olmasına rağmen, dönüĢüm öncesi faz olan austenit fazdaki atomların komĢulukları, dönüĢüm sonrası martensitik fazda aynı kalır. Metal ve alaĢımlarda birinci derecede yapısal değiĢim olan bu dönüĢüm difüzyonsuzdur. Yani, yapısal değiĢim esnasında ara yüzeyin içinden geçen atomların taĢınmasının düzenli olduğunu ifade eder. Bu sebeple austenit fazdaki atomik düzen aynen ürün faz olan martensit faza aktarılır [16].
Martensitik dönüĢümler Ģu baĢlıklar altında özetlenebilir [17, 18].
1. Martensitik faz, ara bir katı çözeltidir.
2. DönüĢüm difüzyonsuzdur. Yani kristaldeki atomların, dönüĢüm öncesindeki
komĢulukları dönüĢüm sonrasında da korunur.
3. DönüĢüm, sınırlı bir Ģekil değiĢikliğiyle meydana gelir. Austenit faz durumunda,
numunenin yüzeyi düzeltilip parlatıldıktan sonra sıcaklığı düĢürülürse yüzey üzerinde meydana gelen martensitik fazlı bazı bölgeler kabartılar Ģeklinde gözlenir (ġekil 2.1.a). ġekil 2.1.b de görüldüğü gibi austenit yapı ile martensit yapı arasındaki sınırda bir bozulma çizgisi ortaya çıkar. Martensitik dönüĢümlere eĢlik eden Ģekil değiĢiklikleri Ģekil hatırlama olayında önemli bir rol oynar.
4. Bir martensitik dönüĢümde bozulmamıĢ olarak kalan, austenit faz ile martensit fazı
ayıran düzleme yerleĢme düzlemi (habit plane) denir. ġekil 2.2 de görüldüğü gibi yerleĢme düzlemi değiĢmez bir düzlemdir ve bu düzlem üzerindeki doğrultular bozulmamıĢtır.
5. Austenit faz ile martensitik faz örgüleri arasında sınırlı bir dönme bağıntısı vardır.
5
Martensitik dönüĢümlerde bir ara yüzeyin büyümesiyle martensit faz oluĢur. Ara yüzeyin büyümesi esnasındaki hareketler çok düzenli ve hızlıdır. Ayrıca hem çekirdek ara yüzey yapısı, hem de dönme bağıntıları arasında paralellik vardır [17, 18].
- a - - b -
ġekil 2.1. Martensitik dönüĢüme etki eden bozulma çizgisinin kırılması ve yüzey kabartısının Ģekli. (a) Yüzey kabartısı, (b) Bozulma çizgisinin kırılması [17, 18].
ġekil 2.2. Martensitik dönüĢümün difüzyonsuz tabiatına bağlı düzlem ve doğrultulardaki değiĢim [17, 18].
Martensit fazı, alaĢımın cinsine bağlı olarak ince plaka, iğne, kama ve benzeri Ģekillerde oluĢabilir. Martensitik plakaların bünyesinde, kristalografik ikizler ve dislokasyonlardan kaynaklanan kristal kusurları bulunur. Martensit plakaları, kristal yüzeyinde oluĢursa
6
yüzey kabartılarına yol açar. Bu yüzey kabartıları makroskobik olarak görülen en belirgin özelliktir [3].
2.2. Martensitik DönüĢümün Termodinamiği
Martensitik dönüĢüm esasında yer alan biçimsel değiĢiklik austenit fazda önemli ölçüde elastik deformasyona sebep olur. Bir faz dönüĢümü, iki faz arasındaki serbest enerji farkı ile meydana gelir. Bu durumda, dönüĢüm ancak önemli miktarda aĢırı soğuma sağlandığında, yani serbest enerji miktarındaki değiĢimin büyük olması durumunda gerçekleĢir [17, 19].
Austenit kristal yapı, bir To sıcaklığında termodinamik olarak denge durumundadır. Denge durumunda austenit ve martensit fazın serbest enerjileri eĢittir. Kristal yapı bu denge sıcaklığından hızlıca soğutulursa kritik bir Ms sıcaklığından sonra, austenit kristal yapı içerisinde martensit yapı oluĢmaya baĢlar. (To-Ms ) sıcaklık farkı, fazlar arasındaki kimyasal serbest enerjiyi, bu enerji de dönüĢüm için gerekli olan sürücü kuvveti doğurur (ġekil 2.3). Bu Ms sıcaklığına martensit baĢlama sıcaklığı denir ve değiĢik alaĢımlar için farklı değerlere sahiptir. Denge sıcaklığının altındaki sıcaklıklarda, iki faz arasındaki serbest enerji farkı sıfırdan büyüktür ve martensit fazın serbest enerjisi daha küçük olduğundan minimum enerji kuralına göre martensit faz daha kararlıdır. Denge sıcaklığının üstündeki sıcaklıklarda ise austenit faz daha kararlıdır [17].
ġekil 2.3. Austenit ve martesit fazların kimyasal serbest enerjisinin sıcaklıkla değiĢimi [17].
Martensit fazın kimyasal serbest enerjisinin austenit→martensit dönüĢümüne neden olması için, austenit fazın kimyasal serbest enerjisinden daha düĢük olması gereklidir. Eğer her iki fazın arasındaki kimyasal serbest enerji farkı, kimyasal olmayan serbest enerjiden
7
(örneğin; dönüĢüm zorlanma enerjisi ve ara yüzey enerjisi) büyük değilse dönüĢüm gerçekleĢmez [17].
Kapalı bir sistemin, sabit bir P basıncına karĢı hacmi V1 den V2 ye kadar değiĢtirilecek olursa, enerji de (termodinamiğin birinci kanununa göre) E1 den E2 ye değiĢmiĢ olur, bu durumda da ∆E enerji değiĢimi;
∆E= E2 – E1=∆Q – P(V2 – V1) (2.1) olur. Böyle bir değiĢim esnasında sistemin ∆Q ısı enerjisi değiĢimi, yukarıdaki ifadeden hesaplanınca;
∆Q = (E2+P V2) – (E1+P V1 ) (2.2) bulunur. Görülüyor ki, sabit P basıncına karĢı iĢ yaparak hacim değiĢtiren bu kapalı sistemin, ısı enerjisinde meydana gelen ∆Q farkı, iki ifade farkına eĢittir. (E + PV) terimlerinden ibaret olan bu ifadeye sistemin Entalpi‟ si denir. Bu tarife göre, sistemin ısı enerjisindeki değiĢimi, ilk ve son durumlardaki entalpilerinin farkına eĢittir. Genel olarak entalpi H harfi ile gösterildiğine göre;
H = (E+ PV) (2.3)
∆Q = H2 – H1 (2.4)
bağıntıları yazılabilir [20].
Salzbrenner ve Cohen tarafından kabul edilen T0 denge sıcaklığı,
1 2
o s s
T M A (2.5)
Ģeklindedir. Burada Ms martensit baĢlama sıcaklığı, As austenit baĢlama sıcaklığıdır [21].
T0 denge sıcaklığı Tong ve Waymana göre,
1 2
o s f
T M A (2.6)
olarak alınmıĢtır. Burada Af austenit bitiĢ sıcaklığıdır.
Termal olarak etkilenmiĢ bir termoelastik martensitik dönüĢüm süresince kalorimetrik teknikler vasıtasıyla ölçülen enerji, üç farklı katkının sonucudur.
(i) kimyasal entalpi terimin veya dönüĢümün gizli (latent) ısısı, (ii) depolanan elastik
enerji terimi, (iii) ara yüzeylerin hareketine karĢı koyan engeller içerisinden (engellere rağmen) ara yüzeyleri hareket ettirmek için harcanan iĢin sebebini açıklayan terim. Ġlk iki katkı tersinir katkılardır, son terim ise tersinmez bir katkıdır.
8
Austenit ve martensit arasındaki spesifik ısı farkı ihmal edilirse; ters dönüĢümde ölçülen ısı, ileri dönüĢümde buna karĢılık gelen ısıdan mutlak değer olarak daha büyük olmasına rağmen; numunenin entropi değiĢimi, her iki dönüĢüm için aynıdır [18]. Ergime, buharlaĢma, demirin α-β allotropik dönüĢümü gibi faz dönüĢümleri tabiatta, genellikle sabit basınç altında (veya 1 atm basınçta) ve sabit sıcaklıklarda olmaktadır. Bu bakımdan sabit sıcaklıkta entropi değiĢimin hesaplanması önemlidir. Buna göre sabit basınçta entalpi ifadesinin türevi;
∆H = (∆E+ P∆V)
Ģeklindedir. Buna göre, termodinamiğin birinci kanunundan faydalanarak, ∆E = ∆Q – P∆V yazıldığında;
∆H = ∆Q (2.7)
bulunur. O halde, sabit basınçta;
Q H
S
T T (2.8)
denklemi yardımı ile, entalpi değiĢimi bilinirken, entropi değiĢimi hesaplanabilir [20]. Prado ve arkadaĢları, entalpi değiĢimini, ∆HM→A (burada M martensit fazı ve A austenit fazı gösterir) martensitik geçiĢin farklı alaĢımları için aynı zamanda ölçmüĢler, bu
değerlerden M A
S =
M A
o
H
T formülüyle entropi değiĢimlerini hesaplamıĢlar ve bu değerlerin yaklaĢık %10 luk bir doğruluğa sahip olduğunu söylemiĢlerdir [22].
2.3.Termoelastik ve Termoelastik Olmayan Martensitik DönüĢümler
CuAlNi alaĢım sisteminde termoelastik faz dönüĢümü gözlenmektedir. Kurdjumov ve Khandros Cu-%14,7Al-%1,5Ni (% atomik) alaĢımında martensitik dönüĢüm ve ters dönüĢümünün meydana geldiğini belirlemiĢlerdir. Otsuka ve Shimizu, Cu-%14,2Al-% 4,3 Ni alaĢımında deformasyon etkisiyle martensit fazın oluĢtuğunu gözlemiĢlerdir [24, 25].
ġekil hatırlamalı alaĢımlar termoelastik martensit dönüĢümü gösterir. Çünkü büyüme kinetikleri ve dar histerisis, Ģekil hatırlama olayı için gereklidir [25].
ġekil etkisine neden olan termoelastik martensitik dönüĢüm, verilen bir sıcaklık için minimum enerji durumunda oluĢan kristal kafesin ihtiyacının bir sonucudur. Martensitin kristal yapısı austenit faz ile karĢılaĢtırıldığında daha az simetrik olduğu görülür. Austenit
9
fazın kristal yapısı Mf sıcaklığının altına soğutulduğu zaman 24 eĢ yerleĢme düzlemi (habit plane) ile baĢka martensit biçimleri oluĢmuĢ olur. Sadece bir austenit faz vardır.
Malzeme Af sıcaklığı üzerine ısıtıldığı zaman bütün martensit kongfigürasyonları Ģekil ve yapı olarak bu austenit faza döner. Austenit kübik kristal yapıya sahip iken, martensit komplex rombik yapıya sahiptir [26].
Bilindiği gibi termoelastik martensit, malzemenin düĢük sıcaklık ya da gerilme değiĢimleri ile harekete geçebilen düĢük enerjisine ve parlak ara yüzeyine göre karakterize edilir. Bunun sonucu olarak termoelastik martensit, dönüĢüm esnasında simetri kaybı yüzünden sınırlandırılmıĢ olarak tersinebilir [26].
Sıcaklık etkisiyle oluĢan martensitik dönüĢümler, alaĢım sistemlerine göre atermal ve izotermal olmak üzere ikiye ayrılır. Martensitik dönüĢümlerin izotermal veya atermal olması alaĢımın kimyasal bileĢimine bağlı değildir. Bu yüzden izotermal ve atermal dönüĢümlerin her ikisi aynı alaĢım içerisinde meydana gelebilir. Ancak meydana gelen dönüĢümlerin bu iki tipi için, dönüĢüm sıcaklıkları ve dönüĢüm sonrası ürün yapıları farklıdır [23].
Termoelastik olmayan martensitik dönüĢümlerde ise dönüĢüm kinetikleri genellikle çekirdeklenme hızı ile kontrol edilir [16].
Atermal dönüĢümde, austenit fazdaki numunenin sıcaklığı düĢürülürse belirli bir Ms sıcaklığına gelindiğinde austenit yapı martensit yapıya dönüĢür ve dönüĢüm tamamlanmıĢ olur. DönüĢüm çok hızlı olup, patlama (burst) reaksiyonları Ģeklinde olduğundan bu dönüĢümde Ģekil hatırlama olayı gözlenmez [3].
Atermal martensitlerde soğutma esnasında dönüĢüm, sürücü kuvvete bağlı patlama reaksiyonları Ģeklinde olduğundan, çekirdeklenme adımı da atermal gibi kabul edilebilir. Azalan sıcaklık ile dönüĢüm bölgesi artar, zamana ve soğutma hızına nispeten duyarsızdır [16].
Ġzotermal dönüĢümde ise austenit haldeki numunenin sıcaklığı düĢürülerek belirli bir Ms sıcaklığına gelindiğinde austenit yapı içinde martensit yapı oluĢmaya baĢlar. Sıcaklık düĢüĢü ile dönüĢüm devam eder ve Mf sıcaklığında tamamlanır. Bunun tersi de mümkündür. Martensit fazdaki alaĢım ısıtılınca As sıcaklığında, austenit yapı oluĢmaya baĢlar ve Af sıcaklığında yapı tamamen austenit faza dönüĢür. Ġzotermal dönüĢüm belli bir sıcaklıkta ani olarak baĢlayıp bitmediğinden ve belli bir sıcaklık aralığında devam ettiğinden, bu dönüĢümün olduğu alaĢımlarda Ģekil hatırlama olayı gözlenir [3].
10 2.4. DönüĢümün Kristalografisi
Termoelastik martensitik dönüĢümün meydana geldiği bütün Ģekil hatırlamalı alaĢımların austenit fazı, temel olarak bcc yapılı süper örgülere sahiptir ve β-faz alaĢımları olarak sınıflandırılırlar [17].
β-faz alaĢımlarının çoğu, süper örgülerine veya kompozisyon oranına göre iki tipe ayrılır. Birinci tip; yaklaĢık 50:50 kompozisyon oranı ve CsCl-tipi B2 süper örgüye sahip olan β2 fazı ile belirtilir. Diğer tip; 75:25 kompozisyon oranı ve Fe3Al-tipi DO3 süper
örgüye sahip olan β1 fazı ile ifade edilir [23].
Katılarda, austenit fazdaki kristal yapı, dönüĢümle difüzyonsuz oluĢan martensit olarak adlandırılan yeni bir kristal yapıya dönüĢür. Austenit fazdaki B2 ve DO3 tipi kristal yapılar
martensit dönüĢüm sonrası fcc, ortorombik veya hegzagonal yapılara dönüĢür [27].
CuAlNi Ģekil hatırlamalı alaĢımlarda, alaĢımın kompozisyonuna ve ısıl iĢleme bağlı olarak termal etkili martensitlerin iki tipi olan 18R (β1') ve 2H (γ1') Ģekillenir. Soğutma üzerinde düĢük Al alaĢımlarında 18R ve yüksek Al alaĢımlarında 2H martensit Ģekillenir. AlaĢımlarda faz sınırlarına yakın kompozisyonlar ile bu iki martensitin ikisi bir arada olabilmektedir. Yani, martensitin iki çeĢidi farklı dönüĢüm karakteristikleri gösterebilir. Bu nedenle γ1' martensitinin çekirdeklenmesi için gerekli olan sürücü kuvvetin, β1' martensitin çekirdeklenmesi için gerekli olan sürücü kuvvetten daha büyük olduğu sanılmaktadır [28].
DO3 (β1), austenitten Ģekillenen 18R martensit, yığılma kusurları ile 9R düzenli yapıya sahiptir. Ortorombik koordinatlarda bu yapının birim hücresi 18 tabakadan oluĢur. Bu yüzden, atomik düzenin hesabından, 9R düzenli yapı 18R olarak belirtilebilir. 18R martensit yapısı monokliniktir [29].
Mikroyapısal düzen, Ģekil hatırlamalı alaĢımlarda Ģekil hatırlama etkisi için en önemli Ģartlardan biridir. Bakır bazlı Ģekil hatırlamalı alaĢımlar, Af sıcaklığı üzerindeki bir sıcaklıkta tutulduğu sürece austenit faz düzeninde bulunur. Bakır bazlı alaĢımlarda hızlı soğutma ile düzen durumu reaksiyonu iki aĢamada ortaya çıkar. Birinci aĢamada düzensiz örgü yüksek sıcaklıklarda B2 tipi süper örgüye; ikinci aĢamada ise bu yeni B2 yapı, bir DO3 tipi süper örgüye dönüĢür [2].
Cu-bazlı alaĢımların dönüĢüm sıcaklıkları, alaĢımların soğutma hızına bağlı olduğu kadar kompozisyonlarına da bağlıdır. ġekil 2.4 te sabit %4 (ağırlıkça) Ni konsantrasyonuyla CuAlNi alaĢımlarında dönüĢüm sıcaklıklarının Al konsantrasyonuyla değiĢimi verilmiĢtir. Al konsantrasyonu arttıkça dönüĢüm sıcaklıklarının azaldığı görülmektedir [17, 30].
11
ġekil 2.4. CuAlNi alaĢımlarında Al konsantrasyonuna bağlı olarak dönüĢüm sıcaklıklarının değiĢimi [17, 30].
Tablo 2.1 de dönüĢüm sıcaklıklarının Ni konsantrasyonu ile değiĢimi görülmektedir. Fakat bu değiĢim, Al konsantrasyonunun değiĢtirdiği kadar değildir. Al sabit kaldığı sürece Ni miktarı artırıldığında dönüĢüm sıcaklığı azalır. DönüĢüm sıcaklıklarını etkileyen bir diğer faktör de soğutma hızıdır. Soğutma hızının artıĢı ile Ms sıcaklıklarında artıĢ
gözlenmektedir [17, 30].
Tablo 2.1. CuAlNi alaĢımlarında sabit Al oranı için farklı Ni konsantrasyonundaki dönüĢüm sıcaklıkları [17, 30].
Cu (% ağırlıkça) Al (% ağırlıkça) Ni (% ağırlıkça) Ms (K) Mf (K) As (K) Af (K) 72 28 0 285 240 230 320 71 28 1 265 250 277 290 70 28 2 270 269 283 290 69 28 3 248 233 260 280 68 28 4 180 172 200 231
2.5. Faz GeçiĢlerinde Çekirdeklenme ve Büyüme
DönüĢüm oranlarının ve oranları etkileyen faktörlerin çalıĢması, kinetiklerin konusunu oluĢturur. Faz dönüĢümleri termodinamik denge sıcaklıklarında genellikle çok yavaĢ olur ve sadece belli bir soğutma derecesinden sonra ölçülebilir oranlarda meydana gelir. Ġki faz bölgesi içinde basit ayrıĢımları ihtiva eden dönüĢümlerin büyük bir çoğunluğu çekirdeklenme ve büyüme olarak bilinen bir yöntemle tanımlanır. Bu yöntemde ilk önce yeni bir fazın çekirdeği belli bir oranda oluĢur ve bunu yeni fazın daha hızlı bir oranda yayılması izler [31].
12
Martensit fazın böyle birçok küçük kararsız bölgesi, yeni fazın embriyosu (çekirdeği) olarak bilinir. Embriyoların büyüklükleri, bir minimum kritik büyüklüğü aĢtığı zaman varlıklarını sürdürmeyi devam ettirirler ve martensit fazın çekirdeği olarak adlandırılırlar. Çekirdeğin oluĢum sürecine çekirdeklenme denir [31].
Çekirdeğin büyümesi, martensit fazın çekirdeği üzerine, materyalden ara yüzey içinde atomların transferini gerektirir. Çoğu faz dönüĢümleri sınırlı bir sayıda çekirdeğin büyümesi ile oluĢur. Martensitik dönüĢümlerde çekirdeklenme, martensit tabakaların büyümesinde ve malzeme üzerinde önemli derecede etkiye sahiptir. Örneğin, çeliklerde martensitik çekirdeklenme, çeliklerin dayanımını etkiler. Çekirdek sayısı ne kadar fazla olursa, martensitik dönüĢümün tamamlanmasından sonraki martensitik hacim oranı da o kadar fazla olur. Bu, çeliklerde dayanımı o oranda artırır. Austenit içerisinde martensit faz çekirdeklenmeye baĢladıktan ve çekirdeklenme bariyeri aĢıldıktan sonra martensit tabakaları büyümeye baĢlar. Ġlk önce, çok ince tabakalar oluĢur ve sonra kalınlaĢır. Bir martensit tabakası, diğer bir tabaka bariyerine veya bir tane sınırına çarpıncaya kadar hızlıca büyür. ġekil 2.5 te martensit tabakalarının oluĢumu ve büyümesi görülmektedir [31, 32].
(a) (b)
ġekil 2.5. (a), (b) Ms sıcaklığının altında artan soğutma ile martensitin büyümesi [32]. Martensit tabakalarındaki büyümenin yüksek hızından dolayı (10-8
s–10-7s), bu dönüĢümü deneysel olarak çalıĢmak son derece zordur. Fakat dönüĢüm üzerine WLR (Wechsler, Lieberman ve Read tarafından geliĢtirilen) ve BM (Bowles ve Mackenzie tarafından geliĢtirilen) gibi farklı çekirdeklenme modelleri geliĢtirilmiĢtir. Bu modellerin temelinde ana kristal yapıya göre değiĢmeden kalan düzlemin (habit plane), kohorent enerjiyi azaltmak için Ģekil dönüĢümünün sabit düzlemi olduğu kabul edilir. Ġncelenen modeller sonucu aĢağıdaki sonuçlar belirtilmiĢtir [23, 32].
13
1. DönüĢümde ilk martensitik çekirdeklenme ile austenit faz kohorent olmalıdır. 2. DönüĢümde, fcc→bcc (bct) dönüĢümü, yani yüzey merkezli kübik yapıda olduğu
düĢünülen birim hücrenin bir ekseninin kısalıp diğer eksenlerinin uzaması ile Bain zorlanması (bain distorsiyonu) gerçekleĢir.
3. Çekirdeklenmeye dislokasyonlar etki eder. Dislokasyonların etrafındaki gerilmeler
çekirdeklenmeyi artırabilir ve gerilmeler yüzünden Ms sıcaklığında bir artma
meydana gelmesi beklenir. Dislokasyonların gerilme enerjisi, çekirdeklenme enerji bariyerini azaltır.
4. Çekirdeklenmeye sıcaklık ve basınç etki eder. Sıcaklık düĢtükçe çekirdeklenme
artar. T0 ile 0 ºK arasındaki bir sıcaklıkta çekirdeklenme hızı maksimum bir değere ulaĢır. Malzeme üzerine uygulanan basınç, dislokasyonların oluĢmasına neden olur ve çekirdeklenmeyi kolaylaĢtırır.
5. Çekirdeklenmeye austenit fazda mevcut olan boĢluklar etki eder. Yüksek sıcaklıkta
austenit fazda boĢlukların yoğunluğu daha yüksek olur. BoĢluklar, dönüĢümü kolaylaĢtırır. Çünkü bir atom, boĢluğun etrafında daha hareketli olur. Böylece, dönüĢüm için gerekli sürücü kuvvet daha küçük olur. Bunun sonucunda da çekirdeklenmenin oluĢması ve büyümesi kolaylaĢır.
6. Yığılma ve ikizlenmeler, çekirdeklenmeye, dislokasyonların etkisine benzer bir etki
yaparlar.
7. Austenit fazda tane sınırlarının büyüklüğü çekirdeklenmeyi etkiler. Tane sınırlarına
yakın örgü kusurları sınıra göç edebilir ve yok olabilir. Böylece, çekirdeklenme yerlerinin sayısında azalma beklenir. Ayrıca martensit kristalin büyümesi tane sınırlarında durur.
8. Austenit fazdaki çökelti parçacıkları, tanelerin sayısında azalmaya neden
olduğundan dolayı martensitik dönüĢüm miktarını kısıtlar. Ayrıca çökeltilerden dolayı Ms sıcaklığı azalır.
9. Manyetik alan altında Ms sıcaklığı yükselir ve martensitin miktarı artar.
10. Austenit fazın bir süper örgülü yapıya sahip olması, Ms sıcaklığı üzerinde bir etki oluĢturur. Austenit fazdaki düzen, martensit tarafından miras alınır. Fakat martensit için, çok kararlı atomik düzenlemeler genellikle gerekli değildir. Düzenden dolayı potansiyel enerji düĢük olur. Bu nedenle austenit fazdaki düzenleme Ms sıcaklığını düĢürebilir.
14
11. Austenit fazda yaĢlandırma, austenit fazın kimyasal kompozisyonu ve plastik
deformasyon, Ms sıcaklığını etkiler. Yüksek sıcaklıkta yaĢlandırma Ms sıcaklığını yükseltir. Ms sıcaklığı üzerinde (düĢük sıcaklıkta) yaĢlandırma, Ms sıcaklığını düĢürür [23, 32].
2.5.1. Çekirdeğin Kritik Büyüklüğü
Materyalin ihtiva edilen faz değiĢiminin doğasına bağlı olarak çekirdeklenme a) Homojen b) Heterojen olmak üzere iki tipe ayrılabilir. Homojen çekirdeklenme, fazın
bütün hacim elemanları kimyasal enerjik ve yapısal olarak özdeĢ olduğu zaman meydana gelir. Bu sebepten, homojen çekirdeklenme doğal olarak rastgele bir olaydır. Katıların çoğu, boĢluklar, safsızlıklar, dislokasyonlar, tane sınırları vb. çok sayıda örgü kusuru içerdiklerinden dolayı tamamen homojen çekirdeklenme meydana gelmez. Bundan dolayı tercihli çekirdeklenme kusur merkezleri, tane sınırları, yüzeyler, vb. gibi yerlerde meydana gelir. Böyle tercihli ve rastgele olmayan çekirdeklenmeye heterojen çekirdeklenme denir [31].
Heterojen çekirdeklenme teorisi orijinal olarak buhar yoğunlaĢmasının muhtevası içinde Volmer-Weber-Baker-Doring‟in (VWBD) çalıĢmalarında geliĢtirildi. Katılarda, geçiĢ sıcaklığında martensit faz çekirdeğinin oluĢumuna termal dalgalanmalar sebep olur. Tek bileĢenli sistemlerde böyle çekirdeklerin kompozisyonu austenit fazınki ile aynıdır. Fakat çekirdeklerin büyüklükleri ve Ģekilleri farklıdır. VWBD teorisinin temel kabulü budur. Çekirdeklerin oluĢumu esnasında Ģekillerindeki büyüklüklerindeki ve özel hacimlerindeki farklar yeni ara yüzeyler, zorlar ve zorlanmalar oluĢturur. Bu sebepten dolayı çekirdekler sadece oluĢumları esnasında net (Gα -Gγ) serbest enerji farkı negatif ise meydana gelecektir (ġekil 2.1). Aksi halde embriyolar austenit faz içinde erirler [31, 33].
Austenit ve martensit fazın özel hacimleri arasında fark olmadığı ve bu sebepten ara yüzeyde zorlanmanın olmayacağı farz edilir. Ayrıca, iki faz arasındaki ara yüzey enerjisinin γ olduğu ve γ nın kristalografik doğrultulardan bağımsız olduğu kabul edilerek çekirdeklenme oranı aĢağıdaki Ģekilde hesaplanır;
Küresel bir çekirdeğin oluĢması durumunda serbest enerjideki değiĢme (∆G) iki terimden ibarettir.
Birim hacim baĢına serbest enerjideki azalma ∆Gv,
Birim yüzey alanı baĢına yüzey serbest enerjisindeki artıĢ γ,
15
∆G= 4 3 2
4
3 r Gv
(2.9)
Ģeklinde yazılabilir [33]. Küçük r' ler için ikinci terimin daha etkili olacağı açıktır (birinci terim negatif iken ∆G pozitiftir) ve bu sebepten embriyo termodinamik olarak kararsız olacaktır. Bununla birlikte embriyo rc yarıçaplı kritik bir büyüklüğü geçerse ∆G azalmaya
baĢlayacak ve daha fazla büyüme termodinamik olarak uygun olacaktır. ġekil 2.6 da farklı sıcaklıklar için ∆G nin r ile değiĢimi çizilmiĢtir. Doğru geçiĢ sıcaklığı T0 da, ∆G daima pozitiftir ve çekirdeklenme meydana gelmeyecektir. Yani geçiĢ sıcaklığı T0 da asla bir faz değiĢimi olamaz. Az bir süper soğutma az bir süper ısıtma (teorik olarak), dönüĢümlerin olması için daima gereklidir [33].
ġekil 2.6. Farklı sıcaklıklar için yarıçapın bir fonksiyonu olarak ∆G çekirdeklenme engelinin değiĢiminin Ģematik gösterimi [33].
rc kritik yarıçap (kritik çekirdek büyüklüğü olarak bilinir) ve ∆Gc kritik serbest enerji
farkı olsun (d∆G/ dr ) sıfıra eĢitlenerek rc ve ∆Gc
2 c v r G (2.10) 3 2 16 3 c v G G (2.11)
Ģeklinde elde edilir. (2.11) denklemi martensit fazının kararlı, çekirdeğin T0 da (∆Gc=∞) oluĢamıyacağını gösterir [34].
16
Çekirdeklenme oranı, birim zaman baĢına austenit fazın birim hacminde ortaya çıkan çekirdeklerin sayısıdır. Eğer austenit fazın birim hacmi baĢına çekirdeklenmenin oluĢabileceği N tane yer varsa ve nr mevcut olan r yarıçaplı embriyoların (çekirdekçiklerin) sayısını gösterirse Kd denge sabiti,
r d n K N (2.12)
Ģeklinde yazılır. Burada nr = N exp (-∆G /kT) ile verilir ve Kd katsayısı
exp / r d n K G kT N (2.13)
Standart temodinamik denklemi vasıtasıyla denklem (2.9) ile verilen ∆G‟ye bağlıdır. Kritik büyüklüğü, embriyolar için,
Nc = N exp (-∆G /kT (2.14)
bağıntısı yazılabilir. Kritik büyüklükteki bir embriyo için ara yüzeyden birkaç atomun atlaması ile bir çekirdek oluĢur. Eğer bir Ea aktivasyon enerjisi böyle bir atlamayı idare ederse ara yüzey hareketinin oranı exp(-Ea /kT) ile orantılı olacaktır [34].
Kritik büyüklükteki bir embriyoyu çevreleyen ara yüzeyde
n
*s atom bulunsun. Eğer bu atomların titreĢim frekansı ν ise ve arayüzeydeki bir atomun embriyo doğrultusunda titreĢiyor olma ihtimali Pt ise, atomların kritik büyüklüklü embriyo üzerine transfer olma frekansı; (bu frekans kritik büyüklükteki embriyoların çekirdek içinde kararlı hale gelme oranına eĢittir.)n
*sνPt exp(-Ea /kT) ile verilir [33].Kritik büyüklükteki embriyo tekrar aynı fazın yapısına dönebilir ve çekirdekler, atomları etrafa dağıtarak kendi kendilerini küçültebilirler. ġimdi çekirdeklenme oranı R, kritik büyüklükteki embriyoların sayısı ile bunların çekirdek haline dönüĢme ihtimalinin bir çarpımı Ģeklinde yazılabilir,
R = N exp(-∆Gc/kT)
* s
n
γPt exp(-Ea /kT)= A exp[-(∆Gc + Ea) /Kt] (2.15)Heterojen çekirdeklenme, çekirdeklenmenin baĢladığı yerler tercihli yerler olması bakımından homojen çekirdeklenmeden farklıdır. Eğer safsızlıklar veya kusurlar kendilerine rastgele bir Ģekilde dağılmıĢlarsa ve nc ye kıyasla yeteri kadar büyük sayıda iseler, düzeltme sadece γ da olacaktır. γ üç terimle tanımlanır. Bunlar kusur, austenit ve martensit fazlar arasındaki ara yüzeylerdir. Eğer γ ile γm yerdeğiĢtirirse, o zaman (2.13) eĢitliği heterojen çekirdeğin oluĢumunun serbest enerjisi için geçerli olacaktır.
17
2.5.2. Çekirdeklenme Oranı Üzerine Sıcaklığın Etkisi
Çekirdeklenme oranının sıcaklık tarafından nasıl etkilendiğine bakılacak olursa, R nin sıcaklığa bağlılığı ya A dan (bu
n
s* içerir) yada ∆Gc den veya Ea dan kaynaklanır [34]. ns* değiĢse bile bunun etkisi çok küçük olacaktır. Ea makul ölçüde sabit olduğundan sıcaklığın mutlak sıfırında R nin sıfıra gideceğini garanti eder. ∆Gc nin davranıĢı bizzat ∆Gv ve γ nın bir fonksiyonu olmak üzere (2.11) denklemi ile tanımlanır. Birinci yaklaĢım olarak γ nın sıcaklığa bağlılığı ihmal edilebilir. ∆Gv nin sıcaklığa bağlılığı T0 komĢuluğunda oldukça lineerdir. Yani ∆Gv ∞ (T-T0), bu sebepten. ∆Gc, (T-T0)-2 ile orantılıdır. Böylece T=T0 da (2.15) denkleminde verilen R nin sıfıra gideceği kesinleĢir [34].ġekil 2.7. Çekirdeklenme oranının sıcaklığın bir fonksiyonu olarak değiĢimin Ģematik gösterimi [30].
T0 ile 0 °K arasındaki bir sıcaklıkta çekirdeklenme hızı maximum değere ulaĢır.
(∂lnR / ∂T)T=Tm=0 yaparak Tm elde edilebilir.
1 m c m c a T T
G
T
G
E
T
(2.16)Bu ifade ∆Gc nin sıcaklığa karĢı çiziminden bulunabilir. R nin sıcaklığa karĢı çizimi ġekil 2.7 de Ģematik olarak gösterilmiĢtir [34].
2.5.3. Büyüme
KatılaĢan metalde katı çekirdekler oluĢtuktan sonra bu çekirdek büyüyerek bir kristal haline gelecektir. Her katılaĢan kristalde atomlar esas olarak düzenli bir Ģekilde dizilmekte,
18
fakat her kristalin yönlenmesi farklı olmaktadır. Metalin katılaĢması bittikten sonra, farklı yönlenimdeki kristaller birbirine bitiĢerek yönlenmenin birkaç atom boyunca değiĢtiği tane sınırlarını oluĢtururlar. KatılaĢmıĢ metaldeki kristaller taneler, taneler arasındaki yüzeyler de tane sınırlarıdır [35].
Önce katı çekirdek oluĢur. Sıvı içerisindeki atomların katı çekirdek yüzeyine difüz ederek tutunmasıyla büyüme meydana gelir. Saf metallerde, katılaĢma sırasında büyüme, ısının sıvı-katı sisteminden nasıl uzaklaĢtırıldığına bağlıdır. Ġki tip ısı uzaklaĢtırma vardır. Bunlar, sıvının özgül (spesifik) ısısı ve ergime veya gizli ısısıdır. Özgül ısı malzeme birim ağırlığının sıcaklığını 1°C değiĢtirmek için gerekli olan ısıdır. Ġlk önce özgül ısı, sıvı katılaĢma sıcaklığına soğuyana kadar çevredeki atmosfere radyasyonla veya kuĢatan kalıba iletilmekle uzaklaĢtırılmalıdır. Ergime veya gizli ısısı, düzensiz sıvı yapının daha kararlı kristal yapıya dönüĢüm enerjisidir. Bu ısı, katılaĢma tamamlanmadan önce sıvı-katı ara yüzeyinden uzaklaĢtırılmalıdır. Bu yolla uzaklaĢtırılan gizli ergime ısısı büyüme mekanizmasını ve son yapıyı belirler [35].
2.5.3.1. Düzlemsel Büyüme
Bütün kristal büyüme tekniklerinde ısı akıĢındaki amaç bir denge Ģekli teĢekkül etmiĢ sıvı-katı arayüzeyinde bir sıcaklık gradyantı meydana getirmek ve sonradan bu gradyantı sıvı-katı arayüzeyi istenilen bir hızda hareket edecek tarzda değiĢtirmek veya hareket ettirmektir. Birçok metalin sıvı eriyiklerinin katılaĢtırılmasında, büyüme esnasında arayüzeyde denge olduğu kabul edilir. Yani katılaĢtırma esnasında katı ve sıvı içinde büyük konsantrasyon gradyantları oluĢabilir. Fakat arayüzeyden geçiĢte atomların aktarılmasına karĢı sadece ihmal edilebilir bir direnç mevcuttur [35].
Ġyi aĢılanmıĢ sıvının denge (kararlı) durumunda, yavaĢça soğuduğu kabul edilsin. Sıvı metalin sıcaklığı, katılaĢma sıcaklığından daha yüksektir. Diğer bir deyiĢle katının sıcaklığı katılaĢma sıcaklığında veya altındadır. KatılaĢmanın devam etmesi için gizli ergime ısısının sıvı-katı arayüzeyinden kondüksiyonla çevreye doğru uzaklaĢtırılmasını gerektirmektedir. Herhangi küçük bir ĢiĢkinlik, katılaĢma sıcaklığının üzerindeki sıvı metal tarafından çevrilen arayüzeyde büyümeye baĢlar (ġekil 2.8). Bu ĢiĢkinliğin büyümesi, geride kalan arayüzeyle, aynı hizaya gelinceye kadar olur. "Düzlemsel büyüme" olarak bilinen bu büyüme mekanizması, düzgün katı-sıvı arayüzeyinin sıvıya doğru ilerlemesiyle olur [35].
19
ġekil 2.8. Düzlemsel büyümenin oluĢumu [35].
2.5.3.2. Dentritik büyüme
Dendrit oluĢumu, yapısal aĢırı soğuma sonucu kararsız ve düzlemsel olan katı-sıvı arayüzeyinin kırılmasıyla baĢlar. Bu karmaĢıklığın tepe ve çukur noktaları arasında büyüme farklılığı oluĢtuğunda karmaĢıklık artar ve tepe noktaları da çözünen atomları ittikçe, çukur noktalara oranla daha hızlı büyüme gösterirler. Bu nedenle, karmaĢıklık artık sinüsoidal değil, kolonsal olma eğilimindedir. ġartlar elveriĢli olduğu takdirde (katı-sıvı arayüzey enerjisi ve büyüme kinetiğinin anizotropik özellikleri gibi) kritallografik olarak kazanılmıĢ büyüme yönünde büyüme görülebilir. Bir diğer deyiĢle, ikinci ve diğer dendrit kolları oluĢabilir. Ancak yönlenmiĢ katılaĢmada olduğu gibi ısı akıĢı tek yönde tutulursa, ısı akıĢına ters yönde büyüyen hücresel yapılar elde edilecektir [35].
Hücresel katılaĢmadan dentritik katılaĢmaya geçiĢ, hücrelerin yan yüzlerinin kararsız hale gelerek yanlara doğru çıkıntılar meydana getirmesiyle olur. AlaĢımlarda katılaĢma ile sıvı içine doğru itilen çözünen madde, hücreler arasında birikir ve hücre aralarını çözünen maddece zenginleĢmesine sebep olur. Bu konsantrasyonca farklılıkta yapısal aĢırı soğumaya, dolayısıyla ara yüzeylerin karasız hale gelmesine, ara yüzeylerde katı çıkıntıların (ikinci kolların) meydana gelmesini yani dentritik katılaĢmaya sebep olur. Yüksek katılaĢtırma hızı çözünen maddelerin hücre ve dentritler arasında yanlara yayılmalarına fazla zaman vermediğinden hücre ve dentritler arasındaki mesafeler küçük olur [35].
20
ġekil 2.9. Dentritik büyümenin oluĢumu [35].
Çekirdeklenme zayıf olduğunda, katı oluĢmadan önce, sıvı katılaĢma sıcaklığının altında bir sıcaklığa soğur (ġekil 2.9). Bu Ģartlar altında, dentrit olarak bilinen ve arayüzeyde oluĢan küçük katı ĢiĢkinlik, büyümeye devam ederken, ergime ısısı alt soğuyan sıvıya iletilir. Sıvının sıcaklığı katılaĢma sıcaklığına doğru yükselir. Gizli ergime ısısının dağılım hızına bağlı olarak, birincil dal üzerinde ikincil ve üçüncül dentrit kolları oluĢabilir. Dentritik büyüme, altsoğuyan sıvının katılaĢma sıcaklığına ulaĢmasına (veya ısınmasına) kadar devam eder. Geriye kalan sıvı düzlemsel büyüme ile katılaĢır. Düzlemsel ve dentritik büyüme arasındaki farklılık, farklı gizli ısılara sahip sıvı gölcükleri nedeniyle ortaya çıkar. Düzlemsel büyümede sıvının içinde bulunduğu kap veya kalıp ısıyı emer (absorbe eder). Dentritik büyümede ise alt soğutulmuĢ sıvı ısıyı absorbe eder [35].
