FLORESANS VE FOSFORESANS
• Bu iki emisyon türündende uyarılan tür fotonlar salarak enerjisini ışımalı olarak ya da ışımasız olarak gerçekleştirir. Fosforesans emisyonu floresansa göre daha uzun sürelidir. Floresans atomik ve moleküler floresans olmak üzere iki kısma ayrılabilir. Uyaran ışığın dalga boyu ile yayılan ışığın dalga boyu birbirinin aynı ise bu duruma rezonans floresansı denir. Yayılan ışığın dalga boyu, uyaran ışığın dalga boyundan daha büyükse bu taktirde Stokes kayması dediğimiz olay meydana gelir.
• Moleküler floresansta uyarılmış singlet halden temel enerji
düzeyine geçişi görülmektedir. Moleküler fosforesansta ise
uyarılmış triplet halden singlet hale geçiş sözkonusudur. Spin
yönleri değişeceği için fosforesansta süre daha uzundur.
•Aromatik halka içeren bileşikler en şiddetli floresans özellik gösterirler.
•Floresans özelliği, halka sayısı ve kondensasyon derecesi ile artar.
Piridin, furan, tiyofen ve pirol halkaları floresans özellik göstermez.
Bu tür halkaların birleşmesi beraberinde floresans özelliğini de getirir.
•Floresans özelliği rijit moleküllerde artış gösterir.
•Floresans kuantum verimi sıcaklığın artmasıyla azalır.
•Çözücü polaritesi, vizkozitesi ve ağır atomların varlığı floresans verimini etkileyen diğer özelliklerdir.
• Kemilüminans ise, Bir kimyasal reaksiyon yardımıyla uyarılmış
moleküllerin temel hale geçişleri sırasında yaydıkları ışının
kullanılarak gerçekleştirilen bir analiz yöntemidir.
Optik spektoskopik yöntemler için cihazlar şu kısımlardan meydana gelir.
1) Işın kaynağı
2) Dalga boyu seçicisi 3) Numune kabı
4) Dedektör 5) Sinyal işleyici
Numune kapları: Normal silikat camı görünür bölge için, kuvarz
camlar ise UV bölgesinde ölçümlerde kullanılır. IR bölgesinde
numune kapları genellikle halojenür tuzlarından ya da bazı
polimerik maddelerden yapılır.
Işın kaynakları iki tiptir.
• Sürekli kaynaklar, şiddeti dalga boyu ile yavaş ama sürekli bir şekilde değişen ışınlar yayarlar. Tungsten – halojen lambaları ve döteryum lambaları UV- görünür bölgede, Nernst çubuğu, nikel-krom alaşım teli ve silisyum karbür çubuktan ibaret Globar IR bölgede kullanılan sürekli kaynaklara örnektirler.
• Çizgi kaynakları ise çok az sayıda dalga boyu bölgesinde ve
her biri çok daha dar aralıklardan oluşan sınırlı sayıda
spektral çizgi yayan kaynaklardır. Çizgi kaynağı olarak, lazerler
ve civa ark lambaları sıklıkla kullanılmaktadır.
• Optik spektroskopik cihazlarda kullanılan dalga boyu seçiçiler monokromatörler, polikromatörler ve ışın filtrelerinden oluşmaktadır.
Polikromatörlerin yapısı monokromatörlere benzer olmakla birlikte çok sayıda çıkış silidini yapılarında barındırmaktadırlar. Işın filtrelerinin aralığı diğerleriyle karşılaştırıldığında çok daha geniştir ve girişim ve absorbsiyon filtleri olarak iki kısma ayrılırlar.
• Optik spektroskopide kullanılan dedektörlerde iki kısımdır.
• Foton dedektörleri, fotonların aktif bir yüzeye çarparak elektron koparması (fotoemisyon) ya da çarptığı yüzeyi uyararak yüzeyi iletken hale getirmesi (fotoiletkenlik) yardımıyla görev görmektedirler.
Fotodiyot serileri, fototüpler, fotoçoğaltıcı tüpler, fotoiletken hücreler, silisyum fotodiyotlar ve yük aktarma dedektörleri bu tip dedektörlere örnektir.
• Isı dedektörleri ise IR ışınları gibi fotonların enerjisinin yeterli olmadığı
alanlarda kullanılır. Piroelektrik kristaller, termopiller, bolometreler ve
pnömatik dedektörler ısı dedektörlerine birer örnektir.
• Fotometrelerde dalga boyu seçimi için uygun bir filtre kullanılmaktadır. Spektrometrelerde ise dalga boyu seçimi için polikromatör ya da monokromatör kullanılmaktadır.
Spektrofotometreler, tek ışınlı, çok ışınlı ve çok kanallı olmak üzere üç kısma ayrılır.
• Organik bileşiklerin ışığı absorbsiyonu ya bağ elektronlarının ya da yapılarında bulunan oksijen, kükürt ve azot gibi atomların değerlik elektronlarının fotonlarla uyarılması sonucu meydana gelir. Organik bileşiklerdeki tekli bağların uyarılması zor olduğu için bu tip maddelerin analizinde 180 nm altındaki vakum UV bölgesi kullanılır. Ultraviyole ve görünür alanda absorbsiyon yapan doymamış gruplara kromofor grup denir.
• Geçiş elementlerinin bulunduğu iyonlar ve bunların meydana
getirdiği komplekslerdeki geçişler ise dolmuş ya da dolmamış d
orbitalleri ile ilişkilidir ve bu bileşikler renklidirler.
• Ultraviyole ve görünür alan spektroskopisi maddelerin nitel tayininde NMR, IR ya da Kütle spektroskopik tekniklere destek olarak kullanılabilmektedir.
• Miktar tayinlerinde bu yöntemler gerek tek tek gerekse karışım analizlerinde yaygın biçimde kullanılmaktadır. Karışım analizlerinde toplam absorbans ölçümleri kullanılmaktadır.
• Fotometrik ve spektrofotometrik titrasyonlar da reaksiyona girenlerden ya da ürünlerden herhangi birinin ışığı absorblaması gerekmektedir. İki doğrunun kesişim noktası titrasyonun bittiği noktadır.
• Spektrofotometrik olarak kompleksleşme sonucunda meydana
gelen iyonların bileşimleri ve kompleksleşme dereceleri de
aydınlatılabilir. Bunun için sürekli değiştirme, mol oranı ve eğim
oranı yöntemlerinden faydalanılır.
KOMPLEKSLERİN SPEKTROFOTOMETRİK OLARAK İNCELENMESİ
Spektrofotometrik yöntemler, kompeks iyonların bileşimlerinin aydınlatılmasında ve oluşum sabitlerinin tayininde de kullanılır.
1) Sürekli değiştirme yöntemi: Analit derişimleri eşit olacak şekilde hazırlanmış katyon ve ligant çözeltileri belirli oranlarda karıştırılır. Sonra ölçülen absorbanslar katyonun hacmine karşı grafiğe geçirilir. Kompleks bileşimindeki katyon sayısı ligand sayısına eşit olunca bir spektrumda bir maksimum gözlenir. Bu maksimumdaki oran kompleksin bileşimini gösterir.
2) Mol oranı yöntemi: Mol oranı yönteminde katyonun derişimi sabit,ligandınki değişkendir. Okunan absorbanslara karşı reaktantların mol oranı grafiğe geçirilir.
3) Eğim oranı yöntemi: Katyonun veya ligandın çok aşırı derişimleri kullanılarak kompleksin oluşum reaksiyonu tamamlanır. Daha sonra kompleksin absorbsiyonu ölçülerek tayin yapılır.
