ġekil 1.1. Bir moleküldeki ıģımalı ve ıģımasız geçiģler

DENEY 1

1. UV-GÖRÜNÜR BÖLGE SPEKTROSKOPĠSĠ 1.1. GĠRĠġ VE TEORĠ

Bir ıĢın demeti katı, sıvı veya gaz tabakasından geçerse belirli frekanstaki ıĢınların Ģiddeti seçimli olarak azalır, bu olaya absorpsiyon denir. Absorpsiyonda elektromanyetik enerji maddenin atomlarına veya moleküllerine aktarılır.

Elektromanyetik spektrumun UV-GÖR. BÖLGE ıĢınlarının moleküller tarafından absorpsiyonuna dayanan yönteme moleküler absorpsiyon veya spektrofotometrik analiz yöntemi denir.

UV- Gör. bölge ıĢınlarının bir molekül veya çok atomlu iyonlar tarafından absorpsiyonu ile molekülün bağ elektronları veya değerlik elektronları daha yüksek enerji düzeyli bir orbitale geçer. Bu arada molekülün titreĢim ve dönme enerji düzeyleri arasında da geçiĢ olur. UyarılmıĢ molekül 10^-8 – 10^-9 s gibi kısa sürede tekrar temel hale döner. Temel duruma dönüĢ ıĢımasız yolla veya ıĢımalı yolla (floresans veya fosforesans) olabilir.

ġekil 1.1. Bir moleküldeki ıĢımalı ve ıĢımasız geçiĢler

Moleküllerdeki her bir elektronik enerji düzeyi çok sayıda titreĢim, bunlarda çok sayıda dönme enerji düzeyleri içerirler. Bunun sonucu olarak moleküldeki mümkün enerji düzeylerinin sayısı fazladır ve çok sayıda absorpsiyon ihtimali vardır. Bu yüzden elektronik geçiĢe karĢı gelen dalga boyu civarında birçok absorpsiyon piki gözlenir.

Ayırma gücü çok yüksek olmayan cihazlarda, birbirine çok yakın olan bu absorpsiyon pikleri bir bant Ģeklinde görülür. Bu tür spektruma “ sürekli spektrum” denir.

Atomların veya tek atomlu iyonların absorpsiyonu sonucu meydana gelen spektrum ise kesikli yani hat spektrumudur. Atomların dönme ve titreĢim enerji düzeyleri olmadığından yani ∆E yaklaĢık sabit olduğundan sadece ∆E‟ ye karĢı gelen dalga boyunda absorpsiyon olur.

ġekil 1.1. Elektromanyetik Spektrum

Absorplayıcı Türler

UV-Gör. bölge ıĢınları hem organik hem de inorganik türler tarafından absorplanabilir. Absorpsiyon prosesi aynıdır. Ancak orbitallerin isimlendirilmesi farklıdır. Organik moleküllerde absorpsiyon sonucu moleküler orbitaller arasında geçiĢ söz konusu iken birçok inorganik moleküllerde metalin d ve f elektronlarının uyarılması söz konusudur.

Moleküler orbital bağ teorisine göre σ , π bağ orbitalleri, σ^*, π^* karĢı (anti) bağ orbitalleri ve n ile gösterilen bağ yapmayan (nonbonding) orbitalleri vardır. Molekülün değerlik elektronları temel durumda bu orbitallerden herhangi birinde bulunabilir ve ıĢın absorplayarak daha üst enerjili orbitale geçebilir. Orbitallerin enerji düzeyleri aĢağıda gösterilmiĢtir.

ġekil 1.2.Orbitallerin Enerji Düzeyleri

Bir molekülde sadece tek bağlar varsa tek bağ daima σ bağıdır ve o molekül için σ-σ^* geçiĢi olabilir. Çift ve üçlü bağlar var ise biri σ diğerleri daima π bağıdır. Oksijen, kükürt ve azot gibi bazı atomları içeren moleküllerde σ ve π orbitallerinin yanı sıra n orbitali de vardır. Bu orbitallerdeki elektronlar belirli atomlar üzerinde lokalize olmuĢ, bağa katkısı ve bozucu etkisi olmayan ortaklanmamıĢ elektronlardır. Teorik olarak Ģu geçiĢler olabilir.

σ – σ^*, n - σ^*, n – π^*, π - π^*, π – σ^* , σ - π^*

Bu geçiĢlerden ilk dördü daha önemlidir. Son ikisi çok zayıf geçiĢlerdir. En yüksek enerji gerektiren geçiĢ σ-σ^* geçiĢidir. ΔE=hν = hc/λ bağıntısından ν çok büyük λ çok küçüktür. Bu geçiĢe karĢı gelen absorpsiyon dalga boyu 180 nm den küçük olup vakum UV bölgeye düĢer. Metan, etan gibi doymuĢ hidrokarbonlarda σ-σ^* geçiĢi gözlenir. Normal UV-Gör cihazlarda bu geçiĢe karĢı gelen absorpsiyon gözlenemez çünkü bu bölgedeki ıĢınlar hava tarafından absorplanır, vakumda çalıĢan cihazlarla ölçüm mümkündür.

n - σ^* geçiĢi ortaklanmamıĢ elektron çifti olan atomları (O,N,X gibi) içeren doymuĢ bileĢiklerde söz konusudur. 150-250 nm dalga boylarındaki ıĢın absorpsiyonuna karĢılık gelir. UV-Gör analizlerinde en çok kullanılan geçiĢler n - π^* ve π - π^* geçiĢleridir. Çünkü bu geçiĢler için gerekli enerji küçük olup 200-700 nm dalga

boylarındaki ıĢınlar absorplanır. Her iki geçiĢ de doymamıĢ fonksiyonel grupları içeren moleküller için mümkündür. Çünkü ancak doymamıĢ bileĢiklerde π ve π^* orbitalleri vardır.

Ġnorganik bileĢiklerin absorpsiyonu d ve f gibi dolu olmayan orbitaller arasındaki geçiĢe dayanır. Lantanit ve aktinitlerde absorpsiyon f elektronları arasında geçiĢ elementlerinde de d elektronları arasında olur.

Periyodik tabloda birinci ve ikinci geçiĢ elementleri dizisine ait metal iyonlarının yaptığı komplekslerin çoğunda ise Ģiddeti oldukça az olan ve görünür bölgede ortaya çıkan

d-d geçiĢleri gözlenir. Bu nedenle d⁰ ve d¹⁰ türü geçiĢ metali iyonlarının kompleksleri dıĢında tüm geçiĢ metali iyonu kompleksleri renklidir. GeçiĢ metali iyonunun ligand ile oluĢturduğu kompleksin geometrisine göre metale ait d orbitallerinin enerjileri farklı değerler almakta ve bu olaya ligand alanı yarılması adı verilmektedir. Bu orbitallerin enerjileri arasındaki fark (∆) görünür bölge ıĢıması enerjilerine karĢı gelmektedir.

Bu orbitallerden yüksek enerjili olanlarda elektron eksikliği varsa foton absorpsiyonu ile düĢük enerjili orbitallerdeki elektronlardan birisi üstteki orbitallere geçebilir. AĢağıdaki tabloda bazı geçiĢ metali iyonlarının 6 su molekülü ile oluĢturduğu komplekslerin renkleri verilmiĢtir. Buradan anlaĢılabileceği gibi her bir kompleks görünür bölgede farklı bir dalga boyunu absorplamakta ve bu komplekslerin renkleri de farklı olmaktadır.

Ligandların değiĢtirilmesiyle ∆ değerinde önemli farklılıklar ortaya çıkar. Metal iyonunun aynı kaldığı bir dizi komplekste ∆ değerindeki artıĢlara göre ligantlar Ģu Ģekilde sıralanabilir.

I^-<Br^-<S^2-<SCN^-<Cl^-<NO3-

<F^-<OH^-<C2O42-

<H2O<NH3<etilen diamin <

ortofenantrolin< NO2-

< CN^-<CO. Bu ligand dizisine spektrokimyasal dizi adı verilir

d elektronu sayısı GeçiĢ metali iyonu Kompleks rengi

1 Ti³⁺ Mor

2 V³⁺ YeĢil

3 Cr³⁺ Mavi

4 Cr²⁺ Açık mavi

5 Mn²⁺ Soluk pembe

6 Fe²⁺ Soluk yeĢil

7 Co²⁺ Pembe

8 Ni²⁺ Açık yeĢil

9 Cu²⁺ Mavi

10 Zn²⁺ Renksiz

BileĢiklerin çözeltilerinin ıĢığı absorplama özelliği incelenirken kullanılan çözücünün absorpsiyonunun da göz önünde tutulması gerekir. Her bir çözücü için belli bir dalga boyunun sınırının altında maddelerin absorpsiyon bantları incelenemez çünkü bu sınırdan sonra çözücü ıĢığı absorplar. AĢağıdaki tabloda bazı çözücülerin UV-Gör.

bölgede ıĢığı geçirmeye baĢladıkları dalga boyu değerleri verilmiĢtir.

Çözücü Dalga boyu (nm)

Karbondisülfür 375

Aseton 330

Piridin 305

Benzen 280

Karbontetraklorür 260

Kloroform 245

Diklorometan 235

Metanol 215

Sikloheksan 215

Etanol 205

Eter 205

Heksan 200

Su 200

1.1.1. Elektronik GeçiĢleri Etkileyen Faktörler

a) Çözücü Etkisi: Çift ıĢın yollu spektrometrelerde spektrumlar numune ve çözücünün absorpsiyonundan çözücünün absorpsiyonu çıkarılarak elde edilir. Buna rağmen spektrumu alınacak maddeyle çözücünün aynı bölgede absorpsiyon yapmaması gerekir. Aksi takdirde absorpsiyonu ölçülecek maddenin piklerinin çözücü pikleri tarafından tamamen örtülerek kaybolmasına sebep olur. Ayrıca numunenin çözücüyle reaksiyona girmemesine dikkat edilmeli ve kullanılacak çözücünün spektroskopik saflıkta olması tercih edilmelidir.

Numunenin çözücüyle moleküller arası etkileĢime girmesi ince yapının kaybolmasına sebep olur, bu durumda hekzan yada diğer alkanlar kullanılmalı ve düĢük konsantrasyonlarda çalıĢılarak numune moleküllerinin etkileĢmelerine de müsaade edilmemelidir. Etanol gibi çözücülerde numunenin çözücüyle hidrojen bağı yapması absorpsiyon piklerinin absorpsiyon bandlarına dönüĢmesine neden olur. Çözücü olarak etanol kullanılacaksa mutlak etanol yerine % 95‟ lik etanolun tercih edilmesi gerekir çünkü mutlak etanol eser miktarda benzen içerebilir.

Buhar fazında alınan spektrumlar moleküller arası etkileĢmenin en aza indirilmesinden dolayı ince yapının en belirgin olduğu spektrumdur. Çözücünün polarlığı arttıkça karbonil bileĢiklerinin n – п^* absorpsiyonu maviye, п – п^* absorpsiyonu kırmızıya kayar.

Kırmızıya kayma; Çözücü etkisiyle ya da bir oksokrom varlığında absorpsiyonun daha yüksek dalga boyuna kaymasına kırmızıya kayma (Batokromik etki) denir.

Maviye kayma; Çözücü etkisiyle yada bir oksokrom varlığında absorpsiyonun daha küçük dalga boyuna kaymasına maviye kayma (Hipsokromik etki) denir.

Kromofor Grup; Elektronik absorpsiyondan sorumlu doymamıĢ gruplara kromofor grup denir ( -C=C-, -C=O, -N=N-,… gibi)

Oksokrom Grup; Bir kromofora takıldığında dalga boyu veya absorpsiyon Ģiddetini değiĢtiren doymuĢ gruplar oksokrom olarak tanımlanır. ( -R, -OH, -OR,… gibi)

b) Sıcaklığın etkisi: Her enerji seviyesinde çok sayıda titreĢme ve dönme enerji seviyeleri olduğundan yakın enerjideki geçiĢler birleĢerek bir geçiĢ bandını meydana getirirler. Sıcaklığın düĢmesiyle titreĢme ve dönme hareketlerinin azalacağı dikkate alınırsa aynı elektronik geçiĢ gerçekleĢirken daha az sayıda geçiĢ meydana gelecek ve yakın enerjili geçiĢler azalarak ince yapının ortaya çıkması mümkün hale gelecektir.

c) Molekül yapısın etkisi: Molekül yapısı temel olarak geçiĢlere etkisi iki grup altında toplanır. Birincisi elektronik etkiler (mezomerik etki ve indüktif etki) ve sterik etki.

1.2. UV-GÖR. BÖLGE SPEKTROFOTOMETRELERĠ

Bir çözeltinin absorbansını veya geçirgenliğini ölçmeye yarayan cihazlar baĢlıca beĢ kısımdan oluĢur.

1. Kararlı bir ıĢın kaynağı,

2. Ġstenilen dalga boyundaki ıĢınları elde etmeye yarayan bir monokromatör, 3. Numune ve çözücünün yerleĢtirildiği absorpsiyon ortamı,

4. IĢın enerjisini bir sinyale (elektrik sinyaline) çeviren dedektör, 5. Sinyal göstergesi

Tek ıĢın yollu bir spektrofotometrenin Ģematik görünümü aĢağıda verilmiĢtir.

ġekil 1.3. Tek ıĢın yollu spektrofotometre 1.2.1.IĢın Kaynakları

UV-Gör. bölgede D2, W, H2 ve Xe gibi sürekli ıĢın kaynakları kullanılır.

Tungten flaman lambası görünür ve yakın IR bölgede ıĢın yayar. Elektrik akımı ile ısıtılan tungstenden yayılan bu ıĢın siyah cisim ıĢıması olup 320 ile 3000 nm arasındaki bölgeyi kapsar. Tungsten lambanın içinde bir miktar iyot veya brom buharı bulunursa lambanın ömrü artar ( süblimleĢen tungsten ortamdaki halojenle bileĢik oluĢturur ve tungsten telin üzerine yapıĢarak tekrar kullanılması sağlanır) ve bu lamba tungsten halojen lamba olarak adlandırılır.

UV bölgede en çok kullanılan lambalar hidrojen ve döteryum elektriksel boĢalım lambalarıdır. DüĢük basınçta ( 5 mm Hg) H₂ veya D₂ gazı içeren bu lambalarda 40 voltluk doğru akım uygulanarak elektriksel boĢalım elde edilir. Bu lambalar 180 nm ile 380 nm arasında ıĢık yayar. D₂ lambasının ıĢın Ģiddeti H₂ lambasından çok daha fazladır.

UV-Gör. bölgenin tümünde (150 nm-700 nm) kullanılabilecek bir baĢka Ģiddetli ve sürekli ıĢın kaynağı Xe ark lambasıdır. Bundan baĢka civa buhar lambası da her iki bölgede ıĢıma yapabilen bir ıĢın kaynağıdır. Fakat bu iki lamba daha çok lüminesans spektroskopisinde ıĢın kaynağı olarak kullanılır.

Kuartz 200-320 nm arasında UV ıĢınını geçirdiğinden bu bölgedeki ıĢınla çalıĢabilmek için, lambaların pencereleri, mercekler, örnek kaplarının duvarları ve

detektörün giriĢ penceresi kuartzdan yapılır. 320-700 nm arasındaki bölgede ise, bu kısımların camdan yapılmıĢ olması yeterlidir.

1.2.2. Monokromatörler (Dalga boyu seçicileri)

Absorbansın ölçülmesi sırasında, ıĢın kaynağından gelen polikromatik ıĢından tek bir dalga boyunda ıĢın seçilerek örneğe gönderilir. Polikromatik ıĢından monokromatik ıĢın elde edilmesini gerçekleĢtiren düzeneğe monokromatör adı verilir.

Monokromatör olarak prizmalar veya optik ağ adını alan parçalar kullanılır.

Prizmalarda dalga boyunun seçilmesi farklı dalga boylarındaki ıĢının prizmaya giriĢte ve çıkıĢta farklı miktarlarda kırılması ilkesine dayanır. Prizma ıĢın kaynağına göre döndürülerek çeĢitli dalga boyu değerlerine sahip ıĢının bir aralıktan geçerek madde ile etkileĢmesi sağlanır. Cornu tipi prizmalarda prizma içinde kırılmaya uğrayan ıĢın prizmanın öteki yüzünden çıkarak çeĢitli dalga boylarına dağılır. Littrow prizmasında ise prizmanın bir yüzü Al ayna ile kaplıdır ve prizmaya giren ıĢın, ayna yüzeyinden çeĢitli dalga boylarına ayrılarak prizmayı terk eder.

Üzerinde birbirinden eĢit uzaklıklarla ayrılmıĢ çıkıntılar bulunan bir yüzeyle etkileĢen polikromatik ıĢın bu yüzeyden yansıdıktan sonra kırınıma uğrar. Bu tür parçalar optik ağ adını alır. Bir optik ağda her bir çıkıntı küçük bir ayna gibi davranır.

Bu çıkıntılar mm de 50-2000 tanedir ve optik ağ 10-25 cm uzunluğundadır.

1.2.3. Detektörler

Maddenin ıĢığı absorplayıp absorplamadığını anlamak için ıĢın kaynağından gelen ıĢının Ģiddetinin ölçülmesi amacıyla spektrofotometrelerde kullanılan bileĢene detektör adı verilir. Bir detektörün ıĢına karĢı duyarlı olması, ıĢın Ģiddeti ile doğru orantılı bir sinyal üretmesi, üzerine düĢen ıĢına cevap verme yani sinyal üretme süresinin kısa olması, kararlı olması ve üretilen elektriksel sinyalin yardımcı devrelerle çoğaltılabilmesi istenir.

Fotovoltaik detektörlerde ıĢın Se veya Si gibi yarı iletken madde tarafından absorplandığında, iletkenlik bandına geçen elektronlar nedeniyle, bu yarı iletkenle temasta olan bir metal filmi arasında bir gerilim farkı oluĢur. PbS, CdSe ve CdS gibi yarı iletken maddelerle ise fotoiletken detektörler yapılır. Bu tür detektörlerde ıĢın absorpsiyonu ile iletkenlik bandına çıkarılan elektronlar ıĢın Ģiddeti ile orantılı bir elektrik akımı oluĢturur.

Fototüp adını alan ikinci tür detektörlerde ise alkali metal oksit filmlerden yapılmıĢ fotokatotlar üzerine düĢen fotonlar bu yüzeyden elektron koparır ve elektronlar bir anotta toplanarak elektrik akımına çevrilir.

Fotoçoğaltıcı tüp olarak olarak adlandırılan üçüncü tip detektörlerde fotokatot yüzeyinden foton çarpması ile fırlatılan elektronlar dinot denilen yüzeylere doğru elektriksel alanda hızlandırılır ve dinoda çarpan her bir elektron dinot yüzeyinden 3-5 elektron daha koparır. Böylece sayıları giderek artan elektronlar en sonunda bir anotta toplanarak elektrik akımına çevrilir.

1.3. ANALĠTĠK UYGULAMALAR

1.3.1. Kalitatif (Nitel) ve Kantitatif (Nicel) Analiz

ÇeĢitli kromoforların ıĢını absorplama dalga boyu maksimumları farklı yerde olmakla beraber, bir kromoforun baĢka bir kromoforun absorpsiyonunu etkileyebildiği bilinmektedir. Ayrıca çeĢitli kromoforların absorpsiyon bantlarının birbiri ile örtüĢmesi ve absorpsiyon bantlarının genellikle oldukça geniĢ olması nedeni ile ultraviyole ve görünür bölge spektroskopisi ile nitel analiz pek yapılmaz. Fakat bu yöntem nicel analiz için çok uygundur. Bir maddenin nicel analizinin yapılacağı dalga boyu ve kullanılacak çözücüyü kararlaĢtırmak için, örneğin absorpsiyon spektrumunu bilmek gerekir.

Spektrum incelenerek Beer-Lambert eĢitliğine uyulan ve maksimum absorbans (A) veren bir dalga boyu seçilir. Çözeltide analizi yapılacak türden baĢka türlerde bulunuyorsa, bunların ıĢını absorplamadığı dalga boylarının seçilmesine özen gösterilir.

Çözücünün ve çözeltide bulunan baĢka türlerin ıĢını absorplamadığı, Beer-Lambert eĢitliğine uyulduğu ve nicel analizin en duyarlı bir biçimde yapılabileceği dalga boyu değeri saptandıktan sonra analizi yapılacak maddeyi içeren ve deriĢimleri bilinen bir dizi standart çözelti ile bu dalga boyunda A değeri ölçülür. A değerleri standart çözeltilerin bilinen deriĢimlerine karĢı grafiğe geçirilir. Bu doğruya kalibrasyon doğrusu veya çalıĢma doğrusu adı verilir. Nicel analiz çalıĢma doğrusunun doğrusal olduğu bölgede yapılır. DeriĢimi bilinmeyen örneğin A değeri ölçülür ve çalıĢma doğrusunda bu değere karĢı gelen deriĢim saptanır.

A

C Kalibrasyon dogrusu

Nicel analizde kullanılan bir baĢka grafiksel yöntemde standart ekleme yöntemidir. Bu yöntemde önce örneğin absorbansı ölçülür ve bu değer grafiğin y eksenine yerleĢtirilir. Daha sonra aynı maddeyi içeren ve deriĢimi bilinen bir çözeltiden belli bir hacim örneğe eklenerek A ölçümlerine devam edilir. Her eklenen hacimden sonra okunan A değeri eklenen madde hacmine veya mol sayısına karĢı grafiğe geçirilerek y eksenini kesen bir doğru elde edilir. Bu doğru sola doğru uzatılarak bunun x eksenini kestiği değer bulunur ve bu değerin iĢaretinin ters çevrilmesi ile bilinmeyen deriĢim saptanır.

A

C

Standart ekleme yöntemi grafigi

Absorbans değerlerinin toplamsallığından yararlanarak ıĢını absorplayan iki bileĢenin birbirinin yanında analizi yapılabilir. Bunun için önce bileĢenlerin spektrumları incelenerek bir bileĢenin ıĢını çok absorpladığı diğerinin az absorpladığı bir dalga boyu (λ1) seçilir. Bu dalga boyunda her iki bileĢen için deriĢimi bilinen çözeltiler kullanılarak iki bileĢenin bu dalga boyundaki molar absorpsiyon katsayıları

1ελ1 2 ελ1 bulunur. Daha sonra ikinci bileĢenin ıĢını çok absorpladığı, birincinin az

absorpladığı ikinci bir dalga boyu değeri λ2 saptanır. Bu dalga boyunda da deriĢimi bilinen çözeltiler ile absorbans ölçülerek molar absorpsiyon katsayıları ¹ελ22 ελ2 bulunur.

Bu değerlerin bulunmasından sonra bilinmeyen C1 ve C2 deriĢimlerinde beraberce bulunan iki bileĢen için λ1 ve λ2 dalga boylarında iki absorbans Aλ1 ve Aλ2 değeri ölçülür. Ölçülen bu A ve hesaplanan ε değerleri kullanılarak,

Aλ1 = ¹ελ1 b C1 + ² ελ1 b C2

Aλ2 = ¹ελ2 b C1 + ² ελ2 b C2

EĢitlikleri yardımıyla C1 ve C2 hesaplanır.

1.3.2. Spektrofotometrik Titrasyon

Nicel analizde kullanılan bir baĢka yöntem de spektrofotometrik titrasyon adını alır. Bu yöntemde herhangi bir indikatör kullanılmaz. Titrasyon süresince büretten titrant eklendikten ve çözelti karıĢtırıldıktan sonra bir miktar çözelti spektrofotometrik ölçüm kabına aktarılır ve absorbans değeri ölçülür. Bu çözeltiler, titrasyon kabına geri dökülerek titrasyona devam edilir. Bu tür bir titrasyonda dönüm noktasının kaçırılması endiĢesi yoktur, çünkü titrasyon eğrisini oluĢturmak için dönüm noktası sonrasında da birkaç ölçüm yapılması gerekir. Ölçülen absorbans değerleri eklenen titrant hacmine karĢı grafiğe geçirilir ve dönüm noktası öncesi noktaların birleĢtirilmesi ile elde edilen doğru parçası ile kesiĢtirilir. Bu iki doğrunun kesim noktası titrasyonun dönüm noktasını belirtir. Spektrofotometrik titrasyon sonucu oluĢturulan bu titrasyon grafiğinin Ģekli, ölçümlerin yapıldığı dalga boyunda çözeltide bulunan türlerin hangisinin ıĢını absorpladığına bağlıdır.

A

mL T a

>0

_T=_ü=0 b

_ü>0

_r=_T=0

c

_T>0

_R=_Ü=0

_ü=0

_R=_T>0

d e

_R=0

_T>_ü>0

D.N

f

_T=0

_R>_ü>0

g

ġekil 1.4. Fotometrik titrasyon

R + T Ü

Tepkimesi ile gösterilen titrasyon sırsında uygulanan dalga boyunda sadece reaktant, R, ıĢını absorpluyorsa yukarıdaki Ģekilde a da görülen grafik elde edilir. Bunun nedeni, titrasyonun dönüm noktasına kadar ıĢını absorplayan bir tür olan R nin giderek azalması ve dönüm noktasında tükenmesidir. Uygulanan dalga boyunda sadece titrasyon tepkimesinin ürünü, Ü, ıĢını absorpluyorsa b de görülen grafik elde edilir.

Çünkü ürün sadece dönüm noktasına kadar ve giderek artan miktarlarda oluĢmaktadır.

Sadece titrantın, T, ıĢığı absorpladığı durumda ise, titrant ancak dönüm noktası sonrasında ortamda serbest kalabileceği için bu noktadan sonra ve giderek artan miktarlarda ölçülen absorbansa katkıda bulunabilir, Ģekil c deki gibi grafik elde edilir.

Titrantın reaktantla birlikte ıĢını absorpladığı durumda ise a ve c grafiklerinin birleĢimi olan d grafiği elde edilir. Titrantın ürünle veya reaktantın ürünle beraber ıĢını absorpladığı dalga boyunda yapılan bir fotometrik titrasyon grafiğinde dönüm noktasının belirlenmesi için bunlardan birinin molar absorpsiyon katsayısının diğerininkinden farklı olması gerekir (grafik e ve f). g grafiğinde uygulanan dalga boyunda ıĢını absorplamayan bir türün, ıĢını absorplayan bir ürün oluĢturan ikinci bir tür yanında titre edildiğinde elde edilen iki dönüm noktalı titrasyon grafiği görülmektedir.

1.3.3. Kompleks Formüllerinin ve Kararlılık Sabitlerinin Tayini

Spektrofotmetri bir çözeltideki kompleks iyonların formüllerinin ve oluĢum sabitlerinin tayininde yaygın olarak kullanılan yöntemlerden biridir. Tayin için ek Ģart, çalıĢılan dalga boyunda kompleksin veya kompleksi oluĢturan türlerden herhangi birinin absorpsiyon yapmasıdır. Absorpsiyon ölçümleri sırasında ilgilenilen dengenin bozulmaması yöntemin önemli bir üstünlüğüdür. Kompleks iyonların yapı ve oluĢum sabiti tayinlerinde baĢlıca üç yöntem kullanılır.

1. Sürekli değiĢmeler yöntemi (Job yöntemi) 2. Mol oranı yöntemi

3. Eğim oranı yöntemi

Ayrıca UV-Gör. bölge spektroskopisi molekül kütlesi ve zayıf asitleri K_a‟sının tayinlerinde de kullanılabilir.

1.4. UV-GÖR. BÖLGE SPEKTROFOTOMETRĠK DENEYLER 1.4.1.Tek BileĢenli Numune Analizi

 Bakır tayini

Gerekli Aletler ve Kimyasal Maddeler

 Bakır sülfat

 Amonyak

 Balon joje

- Stok çözelti için 1 gram bakır sülfat suda çözülerek bir litreye tamamlanır.

- 5 adet 100 mL lik balon joje alınır ve her birine 5 mL amonyak eklenir, sonra bu balonlara sırasıyla 1, 2, 3, 4 ve 5 mL stok bakır çözeltisi eklenir ardından 100 mL ye tamamlanır.

- 5 balon jojedeki bakır deriĢimi 10, 20, 30, 40 ve 50 µg /mL dir.

- Saf su ve amonyaktan (5 mL) oluĢan bir kör örnek hazırlanır, - Cihaz çalıĢtırılır ve dalga boyu 570 nm ye ayarlanır,

- Kör örnek % 100 geçirgenliğe (veya absorbansa karĢı sıfırlanır) ayarlanır, daha sonra hazırlanan standart çözeltilerin ölçümü alınır,

- Absorbansa karĢı deriĢim grafiği çizilir,

- Son olarak bilinmeyen numunenin absorbansı okunur ve kalibrasyon grafiği yardımıyla deriĢim bulunur.

Sonuçların Değerlendirilmesi

DeriĢim (µg/mL) Absorbans

Bilinmeyen

1.4.2. Ġki BileĢenli Bir karıĢımın Analizi

 Mangan ve Krom tayini

Gerekli Aletler ve Kimyasal Maddeler

 Potasyum dikromat

 Sülfürik asit

 Potasyum permanganat

 Balon joje

- 0.3 g K2Cr2O7 yaklaĢık 500 mL suda çözülür, 14 mL deriĢik H2SO4 ilave edilir ve hacim 1 litreye tamamlanır (0.001 M standart krom çözeltisi).

- 0,166 g KMnO4 yaklaĢık 500 mL suda çözülür, 14 mL deriĢik H2SO4 ilave edilir ve hacim 1 litreye tamamlanır (0.001 M standart mangan çözeltisi).

- Kütlece % 1.5‟ lik H2SO4 çözeltisi.

- Cihazın dalga boyu 400 nm ye ayarlanır, sistemden ıĢın geçmediği durum için cihazın % 0 ayarı, % 1.5‟ lik H₂SO₄ çözeltisi ile de % 100 ayarı yapılır.

Absorpsiyon dalga boyunun belirlenmesi:

- Standart çözeltilerin seyreltilmesi ile hazırlanan 5x10^-4 M lık Cr₂O₇^2- ve MnO₄^- çözeltileri birer küvete konularak sırasıyla numune tutucusuna yerleĢtirilir ve absorbans değerleri okunur. 20 nm artıĢlarla 600 nm ye kadar her dalga boyunda %100 ayarı tekrarlanarak çözeltilerin absorbansları okunur. Elde edilen absorbans değerleri dalga boyuna karĢı grafiğe geçirilerek Cr2O72-

ve MnO4-

çözeltilerinin absorpsiyon

spektrumları çizilir ve her iyon için maksimum absorbansın okunduğu dalga boyu belirlenir (K₂Cr₂O₇ için λ = 440 nm, KMnO4 için λ=525 nm).

KarıĢımın absorpsiyon spektrumu:

- 5 mL 1x10^-3 M Cr2O72- çözeltisi ile 5 mL 1x10^-3 M MnO4- çözeltisi karıĢtırılarak bir karıĢım hazırlanır, karıĢımın absorpsiyon spektrumu da yukarıda anlatıldığı gibi çizilir. Tek tek iyonların ve karıĢımın absorpsiyon spektrumları aynı grafik kağıdına çizilerek absorbansın toplanabilir bir özelik olup olmadığı belirlenir.

Kalibrasyon grafikleri ve Molar Absorptivite katsayısının tayini:

- Her iki iyon çözeltisinden ayrı ayrı 25, 50 ve 75‟er mL alınarak hacim 100 mL ye tamamlanır. Bu Ģekilde 2,5x10^-4 , 5x10^-4 ve 7,5x10^-4 M lık üç adet Cr2O72-

ve üç adet MnO₄^- standart çözeltisi hazırlanır. Cihazın geçirgenlik ayarı yapıldıktan sonra her çözeltinin absorbansı maksimum absorbansın gözlendiği dalga boylarında okunur. Her iki dalga boyunda deriĢime karĢı absorbans değerleri grafiğe geçirilerek her çözeltin iki farklı dalga boyundaki kalibrasyon grafikleri çizilir. Kalibrasyon doğrularının eğiminden her iki dalga boyundaki εb değerleri bulunur. b hücre geniĢliği biliniyorsa ε değerleri hesaplanır.

Sonuçların Değerlendirilmesi DeriĢim, M (Cr2O72-

) Absorbans (440 nm’de) 2.5x10^-4

5.0x10^-4 7.5x10^-4 DeriĢim, M (MnO4-

) Absorbans (440 nm’de) 2.5x10^-4

5.0x10^-4 7.5x10^-4 KarıĢım

DeriĢim, M (Cr2O₇^2-) Absorbans (525 nm’de) 2.5x10^-4

5.0x10^-4 7.5x10^-4

DeriĢim, M (MnO₄^-) Absorbans (525 nm’de) 2.5x10^-4

5.0x10^-4 7.5x10^-4 KarıĢım

Bilinmeyen numune analizi:

- Bilinmeyen deriĢimlerde Cr2O₇^2- ve MnO₄^- içeren numunenin absorbansı, her iki dalga boyunda (440 nm ve 525 nm) geçirgenlik ayarı yapıldıktan sonra ölçülür.

λ1 de A1= εkbCk + εLbCL

λ2 de A2= εkbCk + εLbCL

eĢitlikleri kullanılarak iki bileĢenin deriĢimleri hesaplanır.

1.5. ARAġTIRMA SORULARI 1. Spektrum nedir?

2. Beer –Lambert yasası hangi deriĢim aralığında geçerlidir?

3. Deney sırasında neden kör analizi yapılır?

4. Bütün organik maddeler gör. bölgede ıĢın absorplar mı?

KAYNAKLAR

Genç, Ö., Yıldız, A., BektaĢ S., 1997. Enstrümantal Analiz Yöntemleri.

Türker, R., Hasdemir, E., Yıldırır, Y., 1994. Enstrumental Analiz Laboratuvarı.