T.C.
NAMIK KEMAL ÜNĠVERSĠTESĠ
BĠLĠMSEL ARAġTIRMA PROJELERĠ KOORDĠNATÖRLÜĞÜ
BĠLĠMSEL ARAġTIRMA PROJESĠ SONUÇ RAPORU
ULTRAFĠLTRASYON / ADSORPSĠYON HĠBRĠT SĠSTEMĠ ĠLE SULU ÇÖZELTĠLERDEN METAL GĠDERĠMĠ
Proje No: NKUBAP.00.17.AR.14.10
Proje Yürütücüsü Dr. Gül KAYKIOĞLU
2015
2
NKUBAP.00.17.AR.14.10proje numaralı “ULTRAFĠLTRASYON / ADSORPSĠYON HĠBRĠT SĠSTEMĠ ĠLE SULU ÇÖZELTĠLERDEN METAL GĠDERĠMĠ” isimli proje NKU BAP tarafından desteklenmiĢtir.
Proje Yürütücüsü Dr. Gül KAYKIOĞLU
3
ÖNSÖZ
TamamlamıĢ olduğum proje çalıĢmasının, benzer konularda yapılan çalıĢmalara ıĢık tutacağı düĢünülmekte olup, çalıĢmanın devamı niteliğinde bir baĢka proje çalıĢması daha planlanmıĢtır. Bu anlamda, Namık Kemal Üniversitesi Bilimsel AraĢtırma Projeleri Komisyonu‟na projemi onayladıkları ve destekledikleri için teĢekkürlerimi sunarım.
Proje çalıĢmam süresince desteğini esirgemeyen sevgili arkadaĢım Yrd. Doç. Dr.
Elçin GÜNEġ‟e teĢekkürlerimi sunarım.
Sevgisini ve desteğini daima hissettiğim, teĢekkürün az geleceğine emin olduğum kıymetli eĢim Dinçer KAYKIOĞLU‟na ve de yaĢamıyla hayat bulduğum oğularım Ata ve Arda‟ya yürek dolusu sevgilerimi ve Ģükranlarımı sunarım.
Ekim, 2015
Dr. Gül KAYKIOĞLU
4 ĠÇĠNDEKĠLER
1. GiriĢ ... 10
1.1 UF membran sistemleri ... 11
1.2 Ağır metallerin sulu çözeltilerden giderimi ... 12
1.3 UF/ Adsorpsiyon hibrit sistemleri ... 13
2. Gereç ve Yöntem ... 16
2.1 Kullanılan kimyasallar ... 16
2.2 Adsorpsiyon denemeleri ... 16
2.3 Membran denemeleri ... 17
2.4 Membran karakterizasyonu ... 20
3. Bulgular ve TartıĢma ... 21
3.1 Cu(II) ve Zn(II) adsorpsiyonunda iĢletme parametrelerinin etkisi (Tekli sistem) ... 21
3.1.1 pH‟ın etkisi ... 21
3.1.2 Temas süresinin etkisi ... 22
3.1.3 BaĢlangıç metal konsantrasyonunun etkisi ... 22
3.2 Ġkili sistemde metal adsorpsiyonu (Cu(II) + Zn(II)) ... 24
3.3 Adsorpsiyon izotermleri ... 25
3.4 Adsorpsiyon kinetikleri ... 28
3.5 Adsorpsiyon/UF hibrit system kullanılarak Cu(II) ve Zn(II) giderimi ... 35
3.5.1 Giderme verimi ... 35
3.5.2 Süzüntü akısı ... 36
3.5.3 Membran yüzeyinin SEM görüntüleri ... 37
4. Sonuç ... 39
5. Kaynaklar ... 40
5 TABLO LiSTESi
Tablo 1. Adsorpsiyon çalıĢması için deney sistematiği ... 17 Tablo 2. Ultrafiltrasyon membranın özellikleri ... 20 Tablo 3. Metallerin adsorpsiyonu için kullanılan modeller ... 25 Tablo 4. Langmuir, Freundlich ve modifiye edilmiĢ geniĢletilmiĢ Langmuir izoterm modelleri için izoterm sabitleri ... 28 Tablo 5. Tekli ve ikili sistemde metal adsorpsiyonu için elde edilen kinetic
parametreler (t=120 dak, m= 2 g L-1) ... 30
6 ġEKiL LiSTESi
ġekil 1. Kullanılan toz aktif karbona ait SEM görüntüsü ... 16
ġekil 2. Adsorpsiyon deney düzeneği ... 16
ġekil 3. UF deney düzeneğine ait proses akım Ģeması ... 18
ġekil 4. Membran düzeneği ... 19
ġekil 5. KirlenmiĢ membran görüntüleri ... 19
ġekil 6. Tekli sistemde metal adsorpsiyonunda pH‟ın etkisi ( baĢlangıç metal konsantrasyonu, Co=250 mg L-1, m= 2 g TAK L-1) ... 21
ġekil 7.Tekli sistemde metal adorpsiyonunda temas süresinin etkisi (Co=250 mg L-1, m= 2 gTAK L-1, Cu(II) için PH 4 and Zn(II) için pH 6) ... 22
ġekil 8.Tekli metal gideriminde baĢlangıç metal konsantrasyonunun giderme verimine etkisi (m=2 g TAK L-1, Cu(II) için pH 4 and Zn(II) için pH 6) ... 23
ġekil 9. Tekli sistemde baĢlangıç metal konsantrasyonunun giderme verimi üzerine etkisi (m=2 g TAK L-1, Cu(II) için pH 4 and Zn(II) için pH 6) ... 24
ġekil 10.Tekli ve ikili sistemde Cu(II) ve Zn(II) iyonlarının yüzde giderme verimleri .. 24
ġekil 11. Tekli sistem metal adsorpsiyonunda Langmuir izotermi (Co=250 mg L-1, Cu(II) için pH 4, Zn(II) için pH 6, m= 2g L-1) ... 26
ġekil 12.Tekli sistem metal adsorpsiyonunda Freundlich izotermi (Co=250 mg L-1, Cu(II) için pH 4, Zn(II) için pH 6, m= 2g L-1) ... 27
ġekil 13. Ġkili sistem metal adsorpsiyonunda modifiye edilmiĢ geniĢletilmiĢ Langmuir izoterm modeli (Co=250 mg L-1 +250 mg L-1, pH 4, m= 2g L-1) ... 27
ġekil 14. Farklı baĢlangıç konsantrasyonlarında Cu(II) adsorpsiyonu için pseudo-first- order eĢitliğinin grafiği (pH=4, t=120 dak, C0=50, 100, 250, 500,1000 mg L-1, m= 2 g L-1) ... 31
ġekil 15. Farklı baĢlangıç konsantrasyonlarında Cu(II) adsorpsiyonu için pseudo- second-order eĢitliğinin grafiği (pH=4, t=120 dak, C0=50, 100, 250, 500,1000 mg L-1, m= 2 g L-1) ... 31
ġekil 16. Farklı baĢlangıç konsantrasyonlarında Zn(II) adsorpsiyonu için pseudo-first- order eĢitliğinin grafiği (pH=6, t=120 dak, C0=50, 100, 250, 500,1000 mg L-1, m= 2 g L-1) ... 32
ġekil 17. Farklı baĢlangıç konsantrasyonlarında Zn(II) adsorpsiyonu için pseudo- second-order eĢitliğinin grafiği (pH=6, t=120 dak, C0=50, 100, 250, 500,1000 mg L-1, m= 2 g L-1) ... 32
ġekil 18. Ġkili sistemde farklı baĢlangıç konsantrasyonlarında Cu(II) adsorpsiyonu için pseudo-first-order eĢitliğinin grafiği (pH=4, t=120 dak, C0=50+50, 100+100, 250+250, 500+500,1000+1000 (Cu(II)+Zn(II)) mg L-1, m= 2 g L-1) ... 33
ġekil 19. Ġkili sistemde farklı baĢlangıç konsantrasyonlarında Cu(II) adsorpsiyonu için pseudo-second-order eĢitliğinin grafiği (pH=4, t=120 dak, C0=50+50, 100+100, 250+250, 500+500,1000+1000 (Cu(II)+Zn(II)) mg L-1, m= 2 g L-1) ... 33
ġekil 20. Ġkili sistemde farklı baĢlangıç konsantrasyonlarında Zn(II) adsorpsiyonu için pseudo-first-order eĢitliğinin grafiği (pH=4, t=120 dak, C0=50+50, 100+100, 250+250, 500+500,1000+1000 (Cu(II)+Zn(II)) mg L-1, m= 2 g L-1) ... 34
7
ġekil 21. Ġkili sistemde farklı baĢlangıç konsantrasyonlarında Zn(II) adsorpsiyonu için pseudo-first-order eĢitliğinin grafiği (pH=4, t=120 dak, C0=50+50, 100+100, 250+250, 500+500,1000+1000 (Cu(II)+Zn(II)) mg L-1, m= 2 g L-1) ... 34 ġekil 22. Tekli sistemde adsorpsiyon ve adsorpsiyon/UF uygulamasında farklı TAK dozlarının bir fonksiyonu olarak elde edilen giderme verimleri (Co= 250 mg L-1, Cu(II) ve Zn(II) için sırasıyla PH 4 ve 6 ) ... 35 ġekil 23. Ġkili sistemde adsorpsiyon ve adsorpsiyon/UF uygulamasında farklı TAK dozlarının bir fonksiyonu olarak elde edilen giderme verimleri (Co= 250 mg L-1 +250 mg L-1 ve pH 4) ... 36 ġekil 24. Tek ve ikili sistemde, membrane temizliğinin öncesinde ve sonrasında farklı adsorban dozlarına bağlı olarak süzüntü ... 37 ġekil 25. Membran yüzeyinin SEM görüntüleri a) yeni membran b) TAK/Cu(II) c) TAK/Zn(II) d) TAK/Cu(II)+Zn(II) ... 38
8 Özet
Bu çalıĢmanın amacı adsorpsiyon/ultrafiltrasyon (UF) hibrit sistemi ile sulu çözeltilerden Cu(II) ve Zn(II) (tek metal iyonları) ve Cu(II)+Zn(II)(ikili metal iyonları) gideriminin toz aktif karbon (TAK) kullanılarak araĢtırılmasıdır. Ġlk olarak, pH, baĢlangıç metal konsantrasyonu ve temas süresi gibi çeĢitli deney parametrelerinin değerlendirilebilmesi için kesikli adsorpsiyon denemeleri gerçekleĢtirilmiĢtir. Daha sonra süzüntü akısı ve giderme verimlerinin değerlendirilebilmesi için laboratuvar ölçekli UF denemeleri0.2 MPa iĢletme basıncında gerçekleĢtirilmiĢtir.
Adsorpsiyon ve ultrafiltrasyon uygulamalarının her ikisinin de etkisi değerlendirildiğinde, farklı adsorban dozlarında (2, 5 and 10 g L-1) tekli sistemde Cu(II) için sırasıyla %18.33, %57.13, %100 ve Zn(II) için %22.6, %42.0, %75.4, ikili sistemde Cu(II) için %25.0, %56.6, %98.8 ve Zn(II) için %6.2, %7.6, %11.6 giderme verimleri elde edilmiĢtir. Yalnızca adsorpsiyon uygulaması ile adsorpsiyon/UF hibrit sistem uygulamalarında elde edilen giderme verimleri arasında önemli farklar tespit edilmemiĢtir. Adsorpsiyon/UF hibrit sisteminde Cu(II) ve Zn(II) giderimi için toz aktif karbonun varlığından süzüntü akısı olumsuz etkilenmemiĢtir. Sonuç olarak, tekli ve ikili metal çözeltilerinde, Cu(II) ve Zn(II) giderme verimlerinin artıĢı yönünde adsorpsiyondan sonra uygulananUF membran sistemin düĢük katkı sağladığı tespit edilmiĢtir.
Anahtar Kelimeler: Adsorpsiyon, ultrafiltrasyon, hibrit sistem, metal giderimi, ikili system.
9 Abstract
The objective of this study was to investigate a hybrid adsorption/ultrafiltration (UF) process for Cu(II) and Zn(II) (single metal ions) and Cu(II)+Zn(II) (binary metal ions) removal from aqueous solution using powder activated carbon (PAC). First, batch adsorption studies were performed to evaluate the influences of various experimental parameters like pH, initial heavy metal concentration and contact time. Afterwards, UF experiments were carried out at the laboratory scale to investigate permeate flux and removal rate at an operating pressure of 0.2 MPa.
When both adsorption and filtration effects were considered, the removal rates were 18.33%, 57.13%, 100% and 22.6%, 42.0%, 75.4% (single system) and 25.0%, 56.6%, 98.8% and 6.2%, 7.6%, 11.6% (binary system) for Cu(II) and Zn(II) at different adsorbent doses (2, 5 and 10 g L-1), respectively.There was no significant difference between the removal rates of adsorption and adsorption/UF process. The permeate flux is not affected by the presence of PAC at adsorption /UF hybrid system for Cu(II) removal. Consequently, the UF membrane low contributes to the increase of Cu(II) and Zn(II) removal rates for both the single and binary systems.
Key words: Adsorption, ultrafiltration, hybrid system, metal removal, binary system.
10
1. GiriĢ
Atıksularda bulunabilecek ağır metaller, organik bileĢikler gibi biyolojik olarak bozunamamaktadır.Bazı ağır metallerin yaygın kullanımları onların atık su içerisinde yüksek deriĢimlerde olmasına sebep olmaktadır.Bakır (Cu(II)) ve çinko (Zn(II)) endüstriyel akımlarda en sık rastlanan kirletici ve toksik metal iyonlarıdır (Katsou vd., 2011). Ağır metaller gıda zincirinde birikebilmekte ve insan sağlığı üzerinde önemli olumsuz etkiler meydana getirebilmektedir. Sulu çözeltilerden ağır metallerin gideriminde çoğunlukla geleneksel yöntemler (kireç çöktürmesi ya da indirgeme prosesleri gibi) kullanılabilmektedir. Atıksulardaki ağır metallerin çok düĢük deriĢimleri için kimyasal çöktürme metodu, metal iyon konsantrasyonlarını yönetmelik sınır değerlerine indirebilmek için tek baĢına yeterli olamayabilmektedir(Juang vd., 2010). Bu sebeple araĢtırmacılar,ağır metallerin atıksulardan giderimi için fiziksel ve kimyasal arıtım metodları ile çalıĢmalar yapmıĢlardır. Bu metodlar; çöktürme, koagülasyon-flokülasyon, Ģelatlama, adsorpsiyon, iyon değiĢtirme, solvent ekstraksiyonu ve membran proseslerdir(Lin ve Juang, 2002; Qin vd., 2002; Qdaisa ve Moussa, 2004; Lesmana vd., 2009; Polat ve Erdoğan, 2007; Besbousse vd., 2008).
Membran prosesler endüstriyel atıksulardan ağır metal giderimi için en uygun ve en cazip metodlardan biri haline gelmiĢtir. Sulu çözeltilerden ağır metallerin membran prosesler kullanılarak uzaklaĢtırılmasında, metal iyonlarının küçük boyutları sebebiyle, yaygın olarak ters osmoz (TO) ve nanofiltrasyon (NF) kullanılmaktadır.
Ancak TO ve NF sistemlerde yüksek süzüntü akısı elde edilebilmesi için yüksek iĢletme basıncı uygulaması gerekmektedir. Bu durum, iĢletme maliyetlerini arttırmaktadır. Ayrıca membranda yaĢanan tıkanmalar sebebiyle akı ciddi bir Ģekilde azalabilmektedir. Bu Ģartlar TO ve NF membrane kullanımını sınırlandırmaktadır.
Ultrafiltrasyon (UF) membranlar düĢük transmembran basıncında çözünmüĢ ve kolloidal materyallerin giderimini sağlayabilmektedir. Ancak, UF membranın por çapları ağır metal giderimi için uygun olmamaktadır (Müslehiddinoğlu vd., 1998). Bu sebeple, membranproseslerin performansının iyileĢtirilmesi ve maliyetlerinin düĢürülmesi konusunda araĢtırmalar yapılmakta, bu konularda yapılan çalıĢmalar ilgi uyandırmaktadır.
Yalnızca UF sistemleri ile sulu çözeltilerden ağır metal gideriminin mümkün olamaması sebebiyle, son yıllarda geliĢen ve çok fazla ilgi görmekte olan miselle zenginleĢtirilmiĢ UF, polimerle zenginleĢtirilmiĢ UF ve farklı adsorbanlarla ya da diğer konvansiyonel yöntemlerle birlikte uygulanan UF gibi hibrit sistemler kullanılabilmektedir(Juang vd., 2010; Liu ve Li, 2005; Hayrynen vd., 2004; Huang vd., 2010; Hankins vd., 2005; Tanhei vd., 2014; Labanda vd., 2009., Molinari vd., 2008;
Mozia ve Tomaszewska, 2004; Dong vd., 2011; Oh vd., 2006; Yu vd., 2014).Böylece, hem NF ve TO sistemlere göre daha düĢük basınçla çalıĢılmakta hem de daha yüksek akı gözlenebilmektedir. Yapılan literatür araĢtırması sonucunda çoğunlukla UF hibrit sistemlerinde polimerler kullanılmıĢ olmakla birlikte, TAK (toz aktif karbon)/UF ile sulu çözeltilerden tekli ya da ikili metal giderimi konusunda çalıĢmaya rastlanılmamıĢtır. Dolayısıyla sulu çözeltilerden metal gideriminde TAK‟nun membranı tıkaması ve akıyı azaltması, hatta metal giderimine olumlu ya da olumsuz etkileri ile ilgili net bir bilgi bulunamamaktadır.
11
Bu çalıĢmanın amacı adsorpsiyon/ultrafiltrasyon (UF) hibrit sistemi ile sulu çözeltilerden Cu(II) ve Zn(II) (tek metal iyonları) ve Cu(II)+Zn(II)(ikili metal iyonları) gideriminin toz aktif karbon (TAK) kullanılarak araĢtırılmasıdır. Ġlk olarak, pH, baĢlangıç metal konsantrasyonu ve temas süresi gibi çeĢitli deney parametrelerinin değerlendirilebilmesi için kesikli adsorpsiyon denemeleri gerçekleĢtirilmiĢtir.
Adsorpsiyon mekanizmasının daha iyi yorumlanabilmesi için kinetik ve izoterm çalıĢmaları yapılmıĢtır. Daha sonra farklı dozlarda TAK kullanılarak, süzüntü akısı ve giderme verimlerinin değerlendirilebilmesi için laboratuvar ölçekli UF denemeleri 0.2 MPa iĢletme basıncında gerçekleĢtirilmiĢtir.
1.1 UF membran sistemleri
Membran prosesler, su ve atıksu arıtımında ileri arıtım teknolojileri grubunda yer almaktadır. Membran teknolojisi ile ilgili, 1960‟lı yıllarda öncelikle deniz suyundan içme suyu elde etmek için, daha sonra da su kaynaklarını koruma ve arttırma bilinci ile endüstriyel alanlarda ve atıksuların arıtılması konusunda yoğun çalıĢmalar yapılmıĢtır. BaĢarılı ayırma teknolojisi ve diğer arıtma yöntemlerine göre üstünlükleri nedeniyle kullanım alanları ve membran teknolojilerine duyulan ilgi her geçen gün artmaktadır.
Membran prosesleri ile kesintisiz ve otomatik iĢletme imkânı sağlanabilmekte, faz ya da sıcaklık değiĢimlerinden etkilenmemekte, az enerji kullanılmakta, belirli boyut sınıflandırması olmamakta, modüler olarak tasarımları yapılabilmekte, kirleticinin formu ve kimyası üzerinde etki yapmamakta, kimyasal katkı ihtiyacı bulunmamakta, yer ihtiyacı az olmakta, çok yüksek konsantrasyonlarda uygulanabilmekte, taĢınabilir olmakta, herhangi bir inĢaat gerektirmemekte ve maliyeti de gün geçtikçe daha da düĢmektedir (Koyuncu, 2001).
Ultrafiltrasyon, fonksiyon dağılımı mikrofiltrasyon ile nanofiltrasyon arasında kalan membran proseslerdir. Ultrafiltrasyon membranı delik çapı, 0.05-1 nm arasında değiĢmektedir. Ultrafiltrasyonla besleme çözeltisindeki makro moleküller ve kolloidler tutulur. Ultrafiltrasyonda tutma, moleküler büyüklüğe bağlı olmakla beraber, Ģekle ve iyonik yüke de bağlıdır, fakat iyonik olmayan maddeleri de alıkoyar. Maddelerin iyonize olma seviyeleri moleküler ağırlık engelleme sınırı olan MWCO ile ifade edilir.
Belirli bir MWCO değerinin altındaki maddeler membranda tutulamaz. Her membran için tanımlanan MWCO değeri farklıdır. Bu değer, çalıĢma koĢullarına, besleme çözeltisinin kimyasal içeriğine ve moleküler özelliğe bağlı olarak değiĢebilir.
Ultrafiltrasyon membranlar tarafından, moleküler ağırlıkları 1,000-1,000,000 arasında değiĢen maddeler tutulur (Scott, 1995; Koyuncu, 1997; Kaykıoğlu, 2010). UF membranları üst tabaka kalınlığı, 50-250 µ arasında değiĢen ve yüksek geçirgenlik ve seçiciliği olan bir alt tabaka ile desteklenmiĢtir. Uygulanan basınç 1-10 bar arasında değiĢmektedir. Ġlk olarak üretilen ultrafiltrasyon membranları polimerik ve organik yapıya sahip ise de Ģimdi, seramik membranlar da geliĢtirilmiĢtir.
Ultrafiltrasyon membranları genellikle yatay akıĢlı olarak iĢletilir. Akım membran yüzeyine paraleldir ve membran yüzeyindeki konsantrasyon artıĢı süpürme ile azaltılabilinir. Bu durumda akı azalması minimuma indirilerek membranın ekonomik ömrü arttırılabilir. Yatay akıĢ ile membranın devamlı surette temizlenmesi ve dolayısıyla temizlik için gerekli kimyasal madde ihtiyacı da azaltılmıĢ olur.
12
Ultrafiltrasyon proseslerinde, konsantrasyon polarizasyonu, jel tabakası oluĢumu, tıkanma gibi faktörler nedeniyle, artan basınç ile akı asimtotik bir değere ulaĢma eğilimi içindedir. Fakat proses suları ile çalıĢıldığında membran üzerinde zamanla birikme meydana geldiği için akı belli bir basınç değerinden sonra sabitleĢmektedir.
UF baĢlıca, gıda, içecek, metalurji, tekstil (indigo), eczacılık, otomotiv, su arıtımı vb.
birçok endüstriyel alanda ve atıksuyun arıtılmasında, ön arıtma amaçlı olarak kullanılmaktadır (Koyuncu, 2001; Kaykıoğlu,2010).
Ġdeal bir membranda, yüksek akı ve seçicilik ya da yüksek giderme verimleri istenmektedir (Mulder, 1996). Akı azalması, kütle taĢınımı olayına bağlı olarak, membranın gözenekleri veya yüzeyi üzerinde biriken malzemelerin, membran kirlenmesi olarak ortaya çıkardıkları, zamana bağlı olarak süzüntü akısı miktarındaki azalma olarak tanımlanmaktadır (Mulder, 1991). Bu olay, membrandaki kirlenmenin neticesi olarak ortaya çıkan proses performansını olumsuz yönde etkilemektedir. Bu da, prosesin daha sık aralıklarla devre dıĢına alınarak, membranların daha kısa zaman aralıklarında temizlenmesine sebebiyet vermesi dolayısıyla iĢletme maliyetlerini artırmaktadır (Turano vd., 2002). Membran kirlenmesi, temizlenebilir ve temizlenemez kirlenme olarak iki grupta ele alınmaktadır. Akının zamana bağlı olarak hızla azalma gösterdiği noktada, membran yüzeyindeki kirlenme ve sınır tabakadaki konsantrasyon polarizasyonu olayına bağlı olarak membranda temizlenebilir kirlenme meydana gelmektedir. Ancak akının zamanla azalmasının oldukça yavaĢladığı, buna karĢılık sınır tabakadaki taĢınım olayına karĢı koyan dirençlerin oldukça arttığı noktada ise; yüzey kirlenmesi, adsorpsiyon, jel tabaka oluĢumu, membran gözeneklerinin tıkanması veya daralması, membran üzerinde kek oluĢumu ve parçacıkların membran üzerine tutunması olaylarının fonksiyonu olarak membranda temizlenemez kirlenme oluĢmaktadır (Mulder, 1991; Cheryan, 1998).
1.2 Ağır metallerin sulu çözeltilerden giderimi
Atıksularda bulunabilecek ağır metaller, organik bileĢikler gibi biyolojik olarak bozundurulamamaktadır. Bazı ağır metallerin yaygın kullanımları onların atık su içerisinde istenmeyen deriĢimlerde olmasına yol açar. Bu ağır metallerden sıklıkla karĢılaĢılanlardan ikisi bakır ve çinkodur. Ġz deriĢim düzeyinde olan bakır ve çinko insan vücudunda metabolik faaliyetler için gereklidir. Ancak bu metallerin yüksek deriĢimlerde vücuda alınması kanserojenik etkiye yol açabilmektedir. Endüstriyel atık suların yanı sıra çinko ve bakır üretimi de dünya genelinde hayli yüksek orandadır.
Bunun sonucunda nihai olarak ulaĢtıkları ortamlarda bu ağır metaller çevre için önemli kirletici vasıflarını korumaktadır.
Atıksulardaki ağır metallerin çok düĢük deriĢimleri için kimyasal çöktürme tek baĢına yeterli olamayabilmektedir. Daha ileri arıtım için membran prosesleri, filtrasyon, iyon değiĢimi ve karbon adsorpsiyonu vb. yöntemler önerilmektedir. Sulu çözeltilerden ağır metallerin membran prosesler kullanılarak uzaklaĢtırılmasında, yaygın olarak, ters osmoz (RO), nanofiltrasyon (NF), elektrodiyaliz (ED) ve misel büyütmeli ve polimerle zenginleĢtirilmiĢ ultrafiltrasyon prosesleri kullanılmaktadır (Yurlova vd., 2002; Qin vd., 2003; Juang vd., 2010; Lesmana vd., 2009; Aydıner ve Ġnce, 2007).
NF ve RO proseslerinde görülen baĢlıca problemler, membrandaki kirlenme ve düĢük membran geçirgenliğidir. Ayrıca yüksek enerji ve basınç gerektirmeleri dolayısıyla bu
13
prosesler çoğunlukla ekonomik olmaktan uzak kalmaktadır (Lazaridis vd., 2004;
Mavrov vd., 2004; Juang vd., 2010).
1.3 UF/ Adsorpsiyon hibrit sistemleri
Ultrafiltrasyon (UF) membranlar kullanılarak su arıtımında yüksek seviyelerde katı- sıvı ayırma verimi elde edilmesine karĢılık, bu tip membranlarla su ortamından çözünmüĢ organik ve inorganik safsızlıkların etkin bir Ģekilde giderimi sağlanamamaktadır (Watanabe vd., 1999). Son yıllarda yapılan çalıĢmalarda, düĢük basınç seviyelerinde iĢletilebilmeleri sebebiyle kolaylık ve ekonomiklik sağlayan bu proseslerin, konvansiyonel arıtma prosesleri ile birleĢtirilerek hibrit uygulamalar Ģeklinde atıksulardan çözünmüĢ maddelerin ve safsızlıkların gideriminde uygulanabilecekleri ortaya konmuĢtur. Bunlar arasından özellikle membran-toz aktif karbon (TAK), membran biyoreaktörler (biyomembranlar), vakum sürücülü membran- flotasyon, membran-ozonlama ve membran-elektrokoagülasyon proseslerinin, su ve atıksu arıtımında önemli derecede dikkat çeken yenilikçi hibrit prosesler olduğu görülmektedir (Zhou ve Smith, 2002; Basar vd., 2006).
Yapılan literatür araĢtırması sonucunda UF hibrit sistemlerinin çoğunlukla sulardan organik madde giderimi üzerine yapıldığı görülmektedir. ÇalıĢmaların çoğunda polimer ile zenginleĢtirilmiĢ UF kullanılmıĢtır.
Noh vd. (2008) amphiphilic polimer nanopartikülü ile zenginleĢtirilmiĢ UF sistem ile organik kirleticilerin ve metal iyonlarının giderimi üzerine çalıĢma yapmıĢlardır.
Toluen, benzen, 4-nitrofenol ve fenol giderimini % 48-97 arasında, Cr3+ ve Mg2+
giderimini sırasıyla %91.4 ve %95 bulmuĢlardır.
Ġpek vd. (2012) fenol giderimi için UF/adsorpsiyon hibrit sistemini kullanmıĢlar ve adsorban olarak Purolite MN 200 ve Purolite MN 202 isimli polimer adsorbanlarla çalıĢmıĢlardır.
Önceki çalıĢmaların bir kısmı da değiĢik adsorbanlarla (çitosan, bentonit vb.) gerçekleĢtirilmiĢtir.
Xie vd. (2011) adsorpsiyon/UF hibrit sistemi kullanılarak sulardan perklorat giderimi çalıĢmıĢlardır. Adsorban olarak çitosan kullanılmıĢ olup, optimum pH=4.3 olarak ve giderme verimi %92 olarak belirlenmiĢtir.
Al-Bastaki ve Banat (2004) çalıĢmalarında UF ve adsorpsiyon prosesi kombinasyonu ile metilen blue boyar maddesi giderimine çalıĢmıĢlardır. Adsorban olarak 600 mg/L bentonit kullanımına karĢı %97 boyar madde giderme verimi elde etmiĢlerdir. Ancak UF sisteme bentonit ilavesi giderme verimini arttırmıĢ olmasına karĢın süzüntü akısında azalmaya sebep olmuĢtur.
UF/TAK hibrit sistemi ile yapılan çalıĢmalarda çoğunlukla organik madde giderimi ve akı azalması etkileri değerlendirilmiĢtir.
14
Campinas ve Rosa (2010) UF/TAK hibrit sistemi ile doğal organik maddelerin membran tıkanması üzerine etkilerini değerlendirmiĢlerdir. Kullanılan toz aktif karbonun, doğal organik maddelerin varlığında ya da yokluğunda, ne süzüntü akısını ne de geri dönüĢtürülebilen tıkanmayı etkilemediğini belirlemiĢlerdir.
Tansakul vd. (2011) çalıĢmalarında deniz suyundan organik madde giderimi için UF/TAK hibrit sistemi kullanmıĢlardır. TAK ilavesi ile %70‟in üzerinde organik madde giderimi elde edilmiĢ olup, kısa süreli denemelerde akı azalması gözlenmediği belirtilmiĢtir.
Mozia vd. (2005) çalıĢmalarında yüzeysel suların arıtılması için ozon/adsorpsiyon/UF hibrit sistemini kullanmıĢlar ve ozonlama ve UF sistem birlikte uygulandığında oldukça yüksek miktarda organik madde giderimi elde edilebilmiĢ iken, TAK ilavesi ile süzüntü akısında azalma gözlemiĢlerdir.
Mozia ve Tomaszewska (2004) çalıĢmalarında UF/TAK hibrit sistemi ile yüzeysel suların arıtılmasını değerlendirmiĢlerdir. TAK ilavesi ile süzüntü akısındaki azalmasını ve membran temizlenme durumunu incelemiĢlerdir. Sonuç olarak, UF/TAK hibrit sistem kullanımının yalnız UF kullanımına göre organik madde gideriminde daha etkili olduğunu ve çalıĢılan her iki pH değerinde de (8.7 ve 6.5) TAK ilavesinin süzüntü akısında önemli bir etkiye sebep olduğunu belirlemiĢlerdir.
Bazı çalıĢmalarda ağır metal giderimi için entegre membran filtrasyon sistemlerini kullanmıĢlardır. Blocher vd. (2003), elektronik endüstrisi atıksularından bakır, nikel ve çinko giderimini flotasyon, membran ve adsorpsiyon hibrit sisteminde çalıĢmıĢlardır.
Mavrov vd. (2004) atıksulardan çinko, bakır ve nikel giderimi için adsorpsiyon, mikrofiltrasyon ve flotasyon uygulamıĢ ve bakır ve çinko için %97 den fazla, nikel için ise %84 giderme verimi elde etmiĢlerdir.
Llanos vd. (2008) sentetik atıksudan bakır giderimi için polimer ile zenginleĢtirilmiĢ UF kullanarak %97 den fazla giderme verimi elde etmiĢlerdir.
Katsau vd. (2011), UF membran teknolojisi ile düĢük maliyetli adsorbanların kombinasyonu ile çalıĢarak sentetik atıksulardan Cu(II), Pb(II), Zn(II) ve Ni(II) giderimine çalıĢmıĢlardır. Böylece biyolojik arıtma sonrası deĢarj edilecek suda mevcut metallerin giderilmesini hedeflemiĢlerdir. pH=6‟da metal giderimini sırasıyla Pb(II)>Cu(II)>Zn(II)>Ni(II) olarak belirlemiĢlerdir.
Escoda vd. (2013), sulu çözeltilerden Cu(II) giderimi için fonksiyonalize edilmiĢ kolloidal silika ve çitosan ile adsorpsiyon ve UF hibrit sistemi çalıĢmıĢlardır.
Katsau vd. (2010) endüstriyel atıksulardan nikel giderminde UF ile birlikte aluminosilicate mineralleri kullanmıĢlar ve pH=6‟da %80 giderme verimi elde etmiĢlerdir.
Du vd. (2014) çalıĢmalarında koagülasyon, flokülasyon, ultrafiltrasyon hibrit sistemi ile antimon giderimi üzerine çalıĢmıĢlar ve yalnızca UF ile %5-10, hibrit sistem ile ise
%90 ın üzerinde giderme verimi elde ettiklerini belirtmiĢlerdir.
15
Literatür araĢtırmasından da görüldüğü gibi TAK/UF hibrit sistemleri kullanılarak metal giderimi üzerine çalıĢma bulunmamaktadır. Bu çalıĢma kapsamında tekli (Cu(II) ve Zn(II)) ve ikili metal giderimi (Cu(II)+Zn(II)) içinTAK/UF ile adsorpsiyon hibrit sistemleri kullanılmıĢtır. Böylece UF membran sistemleri ile NF ve RO proseslerine kıyasla daha düĢük basınçta çalıĢılarak daha ekonomik bir Ģekilde metal giderimi gerçekleĢtirilmeye çalıĢılmıĢ olup, TAK adsorpsiyonunda görülen adsorbanın ayrılması problemi de ortadan kalkmıĢ olmaktadır.
16
2. Gereç ve Yöntem
2.1 Kullanılan kimyasallar
ÇalıĢmada analitik saflıkta reaktifler (CuSO4.5H2O, ZnSO4.7H2O, NaOH ve H2SO4)ve distile su ile bu reaktiflerden hazırlanan çözeltiler kullanılmıĢtır. Kullanılan toz aktif karbon (TAK) ticari olarak temin edilmiĢ olup BET yüzey alanı 685.52 m2/g‟dır. TAK‟a ait SEM görüntüsü ġekil 1‟de verilmiĢtir.
ġekil 1. Kullanılan toz aktif karbona ait SEM görüntüsü 2.2 Adsorpsiyon denemeleri
Ġlk aĢamada, tekli sistem (Cu(II) ve Zn(II)) ve ikili sistem (Cu(II)+Zn(II)) için metal iyonlarının farklı konsantrasyonlarında TAK‟da adsorpsiyon kapasitesi belirlenmiĢtir.
Bunun için stok metal çözeltisi hazırlanmıĢ (1000 mg/L) ve seyreltmeler yapılarak 50 mg/L ile 1000 mg/L arasında çözeltiler hazırlanmıĢtır. Adsorpsiyon çalıĢmaları 25
oC‟de orbital çalkalayıcı kullanılarak 200 rpm sabit hızda çalkalanmıĢtır (ġekil 2).
Adsorban dozu 2g/L‟dir.Deney sistematiği Tablo 1„de gösterildiği Ģekildedir.
ġekil 2. Adsorpsiyon deney düzeneği
17
ÇalıĢmada temas süresi, baĢlangıç metal konsantrasyonları ve farklı pH uygulamaları ile izoterm (Freundlich ve Langmuir izotermleri) ve kinetik (pseudo-first ve psudo-second order) değerlendirmesi yapılmıĢtır. Adsorpsiyon kinetikleri için baz alınan temas süresi 120 dakikadır. Çözeltilerin pH ayarlaması 0.1 N NaOH ya da 0.1 N H2SO4 kullanılarak yapılmıĢtır. Belirlenen temas süreleri sonunda elde edilen süspansiyonun üst kısmından numune alınarak 0.45 μm‟lik filtrelerden süzüldükten sonra, Spectro marka ve Spectro Blue model Optik Emisyon Spektrometresi (ICP- OES) cihazı kullanılarak Cu(II) ve Zn(II) analizleri gerçekleĢtirilmiĢtir.
Tablo 1. Adsorpsiyon çalıĢması için deney sistematiği
Çözelti Konsantrasyon
(mg/L) pH
Temas süresi (dakika)
Cu(II) (Tekli sistem)
50
2 3 4
0-1-5-15- 30-60-
120 100
250 500 1000
Zn(II) (Tekli sistem)
50
4 5 6
0-1-5-15- 30-60-
120 100
250 500 1000
Cu(II)+Zn(II) (Ġkili sistem)
50+50
2 3 4
0-1-5-15- 30-60-
120 100+100
250+250 500+500 1000+1000
Adsorpsiyon kapasitesi aĢağıdaki eĢitliğe gore hesaplanmıĢtır;
qe = C0−Ce V
m (1)
Burada, 𝑞𝑒 adsorbanın denge durumundaki adsorpsiyon kapasitesi (mg metal /g adsorban), 𝐶0 adsorpsiyondan once çözeltide bulunana baĢlangıç metal konsantrasyonu (mg metal/ L çözelti), 𝑉 (L) çözeltinin hacmi ve 𝑚 (g) adsorbanın kütlesidir.
2.3 Membran denemeleri
Ġkinci deneysel aĢamada, adsorpsiyon, UF ile kombine edilmiĢtir. Membran denemeleri Amicon marka(model 8400) karıĢtırmalı ve 300 mL kapasiteli membran hücresi ile gerçekleĢtirilmiĢtir. ġekil 3‟te ultrafiltrasyon membran düzeneğine ait akım Ģeması ve ġekil 4‟te membran düzeneğine ait görüntüler verilmiĢtir. Denemeler adsorpsiyon denemelerinde elde edilen optimum pH‟ta gerçekleĢtirilmiĢtir. Optimum pH değerleri Cu(II) için pH 4, Zn(II) için pH 6 ve ikili sistem için ise pH 4 olarak belirlenmiĢtir. Çözeltinin pH ayarlaması yapıldıktan sonra 2, 5 ve 10 g/L‟lik konsantrasyonlarda TAK ilave edilmiĢtir. Temas süresi 120 dakika, 200 rpm‟de
18
çalkalanarak adsorpsiyona tabi tutulmuĢtur. Daha sonra süspansiyon filtrelenmek üzere UF membran hücresine alınmıĢtır.
Ġki saat distile suda bekletilen membran, sonrasında membran hücresine konularak distile su ile 30 dakika 0.3 MPa basınca tabi tutulmuĢtur. Daha sonra membran hücresi besleme çözeltisi ile doldurulmuĢ ve 0.2 MPa basınç uygulanarak (nitrojen gazı ile) filtrasyon gerçekleĢtirilmiĢtir. Filtrasyon sırasında karıĢtırma hızı 200 rpm‟dir.
Kullanılan membranın etkili yüzey alanı 40 cm2‟dir.
Adsorpsiyon ile zenginleĢtirilmiĢ UF prosesinin performansı iki parametre ile karakterize edilmiĢtir; süzüntü akısı ve giderme verimi. Süzüntü akısı (J, L.m-2.h-1 ) aĢağıdaki eĢitlik ile hesaplanmıĢtır.
J = V
𝐴.𝑡 (2)
Burada V (L) süzüntü akısının hacmi, A (m2) membrane alanı vet (saat) süzüntü zamanıdır. Giderme verimi (R) aĢağıdaki eĢitlikle ifade edilmektedir:
R = 1 −cP
cf ∗ 100% (3)
Cp and Cf (mgL-1) sırasıyla, süzüntü akısındaki ve beslemedeki metal konsantrasyonunu ifade etmektedir.
ġekil 3. UF deney düzeneğine ait proses akım Ģeması
19
ġekil 4. Membran düzeneği
KirlenmiĢ membranlar, HNO3 uygulanarak düĢük pH değerlerine sahip çözeltide ve NaOH uygulanarak yüksek pH değerlerinde sahip çözeltide bir saat boyunca tutularak membran temizleme prosesi gerçekleĢtirilmiĢtir. Daha sonra membranlar distile su ile yıkanarak kullanıma hazır hale getirilmiĢtir (Kaykıoğlu vd., 2012).
KirlenmiĢ membrana ait görüntüler ġekil 5‟te verilmiĢtir.
ġekil 5. KirlenmiĢ membran görüntüleri
20
2.4 Membran karakterizasyonu
Denemelerde kullanılan ultrafiltrasyon membran düz plaka Ģeklinde Macrodyn
®Nadir firmasından temin edilmiĢtir. Her bir denemede yeni bir membran kullanılmıĢ olup, membrana ait karakteristik özellikler Tablo 2‟de verilmiĢtir.
Tablo 2. Ultrafiltrasyon membranın özellikleri Membran
Tipi
Üretici Firma
Materyal MWCOa, kDa
M.Ġ.B.b, bar M.Ġ.S.c, C0
UC030 Macrodyn®
Nadir
Selüloz 30 3 55
aMoleküler weight cut-off.
bMaksimum iĢletme basıncı.
c Maksimum iĢletme sıcaklığı.
Temiz membranın, TAK/Cu(II), TAK/Zn(II) ve TAK/Cu(II)+Zn(II) ile kirlenmiĢ membranın Scaning electron microscope (SEM) görüntüleri JEOL/JSM-6335F- INCA/EDS cihazı ile (X10.000) belirlenmiĢtir.
21
3. Bulgular ve TartıĢma
3.1 Cu(II) ve Zn(II) adsorpsiyonunda iĢletme parametrelerinin etkisi (Tekli sistem)
3.1.1 pH’ın etkisi
Çözeltinin pH‟ı adsorpsiyon proseslerinde önemli rol oynamaktadır ve adsorspiyon kapasitesi kadar adsorbanın yüzey yükünü etkilemektedir. pH parametresinin bir fonksiyonu olarak, TAK‟nun Cu(II) ve Zn(II) için adsorpsiyon kapasitesi ġekil 6‟da gösterilmiĢtir.
ġekil 6.Tekli sistemde metal adsorpsiyonundapH‟ın etkisi ( baĢlangıç metal konsantrasyonu, Co=250 mg L-1, m= 2 g TAK L-1)
Tekli sistemde 250 mg/L baĢlangıç metal konsantrasyonunda TAK‟nun metal adsorpsiyonunda pH‟ın etkisi Cu(II) için pH 2, 3 ve 4‟te, Zn(II) için 4, 5 ve 6‟da değerlendirilmiĢtir. Metal çözeltisinin pH‟ı Cu(II) ve Zn(II) için sırasıyla 2‟den 4‟e ve 4‟ten 6‟ya arttırıldığında,TAK tarafından adsorpsiyon 34.14 mg g-1‟den 58.68 mg g-
1‟ye ve 48.68 mg g-1‟den 51.9 mg g-1‟ye artıĢ göstermiĢtir. DüĢük pH değerlerinde, proton yüklenmiĢ yüzey ve metal iyonları arasında elektrostatik çekim ve aktif bölgeler için metal iyonları ve protonlar arasındaki yarıĢ sebebiyle düĢük bağlama kapasitesi görülmektedir. TAK yüzeyindeki fonksiyonel gruplar protonlanmıĢtır (Meitei ve Prasad, 2014).
Maksimum qe seviyeleri, Cu(II) içeren çözeltisi için pH 4 ve Zn(II) içeren çözelti için pH 6‟da elde edilmiĢtir. Bu pH değerleri takip eden çalıĢmalarda referans olarak kabul edilmiĢtir.pH değerlerinin daha fazla arttırılması metal iyonlarının metal hidroksitler Ģeklinde çökmesine sebep olabilecektir. Bu durum adsorpsiyonla
22
giderimin yorumlanmasına engel olabilecektir. Bazı araĢtırmacılar yüksek pH değerlerinde metal iyonların çökme eğilimi göstermesinin adsorpsiyonla ayırıma engel olabileceğini belirtmiĢlerdir (Meitei ve Prasad, 2014; Abudai vd.,2013).
3.1.2 Temas süresinin etkisi
TAK ile Cu(II) ve Zn(II)‟nin denge durumunda adsorpsiyonu, 250 mg L-1 baĢlangıç metal konsantrasyonu, sabit pH (sırasıyla pH 4 ve pH 6) ve sabit adsorban dozu (2 g L-1) Ģartlarında değerlendirilmiĢ ve ġekil 7‟de gösterilmiĢtir. Metal alımı hızlı bir Ģekilde gerçekleĢmiĢ ve artan temas süresi ile metal giderimi artıĢ göstermiĢtir. 120 dakika içerisinde denge durumuna ulaĢmıĢtır. Denge durumunda qe değeri Cu(II) için 58.67 mg g-1 ve Zn(II) için 51.9 mg g-1 olarak bulunmuĢtur. Adsorpsiyon/UF hibrit sistemi denemelerinde temas süresi 120 dakika olarak belirlenmiĢtir.
ġekil 7.Tekli sistemde metal adorpsiyonunda temas süresinin etkisi (Co=250 mg L-1, m= 2 gTAK L-1, Cu(II) için PH 4 and Zn(II)için pH 6)
3.1.3 BaĢlangıç metal konsantrasyonunun etkisi
Metal iyonlarının etkili bir Ģekilde adsorpsiyonunda baĢlangıç metal konsantrasyonu önemli bir faktördür. Adsorpsiyon denemeleri Cu(II) ve Zn(II)‟nin çeĢitli baĢlangıç konsantrasyonlarında (50 – 1000 mg L-1), sabit adsorban dozu (2 g L-1) ve sırasıyla pH 4 ve 6‟da değerlendirilmiĢtir. TAK kullanılarak yapılan adsorpsiyon çalıĢmasında Cu(II) ve Zn(II) gideriminde baĢlangıç metal konsantrasyonun etkisi ġekil 8‟de gösterilmiĢtir. 50 mg L-1‟den 1000 mg L-1‟ye artan baĢlangıç metal konsantrasyonlarıile adsorpsiyon yapılan denemeleri sonucunda, sırasıyla Cu(II) ve
23
Zn(II)‟nin qe değerleri 21.63 mg g-1‟den 152.41 mg g-1‟e ve 17.08 mg g-1‟den 168.12 mg g-1‟ye artıĢ göstermiĢtir.
ġekil 8.Tekli metal gideriminde baĢlangıç metal konsantrasyonunun giderme verimine etkisi (m=2 g TAK L-1, Cu(II) için pH 4 and Zn(II) için pH 6)
Katı ve sıvı faz arasında metal transferinin direncinin üzerinde bir itici güç gerekli olmaktadır. Bu itici güç baĢlangıç metal konsantrasyonu tarafından sağlanmaktadır.
Bu sebeple, baĢlangıç metal konsantrasyonunun artmasıyla birlikte itici güç ve adsorpsiyon oranı da artıĢ göstermektedir. Genellikle metal adsorpsiyonu metal konsantrasyonuna ciddi Ģekilde bağlıdır (Mane vd., 2007).
DüĢük baĢlangıç metal konsatrasyonu olması durumunda, çözeltideki metaller bağlayıcı bölgelerle etkileĢim haline girmektedir. Bu sebeple TAK için yüksek giderme verimleri elde edilmektedir. Tam tersine yüksek baĢlangıç metal konsantrasyonu olması durumunda ise, bağlanabilecek alanların dolması ve uygun bağlama alanlarının az olması sebebiyle adsorpsiyon oranı düĢük olmaktadır (Kaykıoğlu ve GüneĢ, 2015). ġekil 9‟da baĢlangıç metal konsantrasyonlarına bağlı olarak elde edilen giderme verimleri gösterilmektedir.
24
ġekil 9. Tekli sistemde baĢlangıç metal konsantrasyonunun giderme verimi üzerine etkisi (m=2 g TAK L-1, Cu(II) için pH 4 and Zn(II) için pH 6)
3.2 Ġkili sistemde metal adsorpsiyonu (Cu(II) + Zn(II))
Ġkili sistemde metal iyonlarının gideriminde, metal iyonlarının bağlanılacak bölgeler için yarıĢması, kullanılan adsorbanın uygulama dozu ve doğası etkili olmaktadır (Meitei ve Prasad, 2014). Adsorpsiyon alanları için, Cu(II) iyonları ile Zn(II) iyonları yarıĢ halinde olmuĢlardır. ġekil 10‟da, 2 g L-1 TAK ve pH 4 Ģartlarında tekli ve ikili sistemden metal iyonlarının adsorpsiyonu ile ilgili sonuçlar gösterilmektedir.
ġekil 10.Tekli ve ikili sistemde Cu(II) ve Zn(II) iyonlarının yüzde giderme verimleri Tekli sistemde Zn(II) giderme verimi artan baĢlangıç metal konsantrasyonu ile % 31.61‟den % 5.71‟e azalmıĢtır (pH 4). Ancak, ikili sistemde artan baĢlangıç metal konsantrasyonu ile Zn(II)‟nin giderme veriminde önemli bir farklılık tespit edilmemiĢtir
25
(%3.73-%5.58). Ġkili sistemde, 50 mg Cu(II) L-1 + 50 mg Zn(II) L-1 baĢlangıç metal konsantrasyonu uygulamasında Cu(II) iyonlarının varlığı Zn(II) iyonlarının adsorpsiyonun azalmasına sebep olmuĢtur (%31.61‟den %3.73‟e). Bu durum, metal iyonlarının bir tanesinin inhibitor etki yaratması ile açıklanabilmektedir., katyonlar arasındaki elektrostatik etkileĢim ve Cu(II) ve Zn(II) iyonlarının TAK yüzeyindeki aktif bölgeler için yarıĢmasının, ikili sistemde Zn(II) iyonlarının adsorpsiyonunun azalmasına sebep olabileceği tahmin edilmektedir (Meitei ve Prasad, 2014;
Soetonedjo vd., 2013). Ikili sistemde Cu(II) iyonlarının adsorpsiyon oranlarında herhangi bir önemli değiĢiklik tespit edilmemiĢ, Cu(II) giderme verimleri tekli ve ikili sistemlerin tüm denemelerinde aynı kalmıĢtır.
3.3 Adsorpsiyon izotermleri
Adsorpsiyon, adsorban yüzeyinde biriken madde konsantrasyonu ve çözeltide kalan madde konsantrasyonu arasında bir denge oluĢuncaya kadar devam eder.
Matematiksel olarak bu denge adsorpsiyon izotermleri ile açıklanmaktadır.
Adsorpsiyon çalıĢmalarında, adsorpsiyon sisteminin tasarımını en iyi Ģekilde optimize edebilmek amacıyla denge eğrileri için en uygun korelasyonu kurmak oldukça önemlidir. ÇalıĢmada, Cu(II), Zn(II) ve Cu(II)+Zn(II)‟nin adsorpsiyon mekanizmasının daha iyi anlaĢılabilmesi için tekli sistem için Freundlich and Langmuir izoterm modelleri ve ikili sistem için modifiye edilmiĢ ve geniĢletilmiĢ Langmuir model kullanılmıĢtır (Kurniawan vd., 2012). Metallerin adosrpsiyon mekanizmasını tanımlamak için kullanılan izoterm modelleri ile ilgili eĢitlikler Tablo3‟tetanımlanmıĢtır.Tüm modelleri için, qe, adsorbe edilmiĢ miktarı (mg g-1) ve Ce, denge durumunda çözeltideki metal konsantrasyonunu (mg L-1) ifade etmektedir.
Tablo 3. Metallerin adsorpsiyonu için kullanılan modeller
Tekli sistem adsorpsiyon izotermleri
Freundlich 𝑞𝑒= 𝐾𝐹𝐶𝑒1/𝑛𝐹 𝐾𝐹adsorpsiyon kapasitesini ifade eden sabit,1/
𝑛𝐹adsorpsiyon yoğunluğunu ifade eden sabit.
Langmuir 𝑞𝑒= 𝐶𝑒𝐾𝐿𝑞𝑚+ 𝑞𝑚
𝐾𝐿 (L g-1) Langmuir sabiti ve𝑞𝑚 (mg g-1) adsorbandatek tabakalı oluşum için maksimum adsorpsiyon kapasitesi.
İkili sistem adsorpsiyon
izotermi
Modifiye edilmiş ve genişletilmiş
Langmuir
𝑞𝑚,𝑏𝑖𝑛= 𝑞𝑚 ,1𝜃1+ 𝑞𝑚,2𝜃2
𝐾𝐿,1(𝑏𝑖𝑛 )= 𝐾𝐿,1exp(−𝜃1
𝜃2) 𝐾𝐿,2(𝑏𝑖𝑛 )= 𝐾𝐿,2exp(−𝜃1
𝜃2)
𝑞𝑒,1= 𝑞𝑚,𝑏𝑖𝑛𝐾𝐿,1(𝑏𝑖𝑛 )𝐶𝑒,1
1 + 𝐾𝐿,1(𝑏𝑖𝑛 )𝐶𝑒,1+ 𝐾𝐿,2(𝑏𝑖𝑛 )𝐶𝑒,2
𝑞𝑒,2= 𝑞𝑚,𝑏𝑖𝑛𝐾𝐿,2(𝑏𝑖𝑛 )𝐶𝑒,2 1 + 𝐾𝐿,1(𝑏𝑖𝑛 )𝐶𝑒,1+ 𝐾𝐿,2 (𝑏𝑖𝑛 )𝐶𝑒,2
𝑞𝑒,1ve 𝐶𝑒,1; 1 maddesi için sırasıyla , adsorbe olmuş miktar ve denge konsantrasyonu.
𝜃1+ 𝜃2= 1, (Metallerin fraksiyonel yükleme oranları) 𝐾𝐿 (L g-1); Langmuir sabiti ve𝑞𝑚 (mg g-1); adsorbanda tek tabakalı oluşum için maksimum adsorpsiyon kapasitesi.
𝐾𝐿,1 , 𝐾𝐿,2and 𝑞𝑚 ,1 , 𝑞𝑚,2tekli sistemde elde edilmiş veriler.
Langmuir izotermi, adsorban yüzeyinin enerji açısından benzer olduğu varsayımıyla, tek tabakalı homojen adsorpsiyonu açıklamak için kullanılmakta ve maksimum
26
adsorpsiyon kapasitesinin tahmin edilmesini sağlamaktadır. Deneysel sonuçlar Ce‟yekarĢı çizilen Ce/qe grafiği çizilerek qmax ve KL değerleri hesaplanmıĢtır (ġekil 11 ).
Freundlich modeli adsorban yüzeyinde gerçekleĢebilecek olan adsorpsiyon yoğunluğunu belirlemek için kullanılan amripik bir eĢitliktir. ln qe‟ye karĢı ln Ce
değerleri kullanılarak çizilen grafikteki doğru Freundlich modeline uyumunu göstermektedir. n değeri adsorban ile adsorbatın uyumunu ifade etmektedir. 1/n ve KFdeğerleri elde edilen doğrunun eğiminden sırasıyla hesaplanabilmektedir (ġekil 12).
Ġkili sistemde metal giderimi için kullanılan modifiye edilmiĢ geniĢletilmiĢ Langmuir model izotermi için deneysel sonuçlar Ce‟yekarĢı çizilen Ce/qe grafiği çizilerek, qmax ve KL değerleri hesaplanmıĢtır (ġekil 13).
Tablo 4‟te Langmuir ve modifiye edilmiĢ geniĢletilmiĢ Langmuir izoterm için hesaplananqmax ve KLdeğerleri ve Freundlich izoterm modeli için hesaplananKF venFdeğerleri ve korelasyon katsayıları verilmiĢtir.
ġekil 11. Tekli sistem metal adsorpsiyonunda Langmuir izotermi (Co=250 mg L-1, Cu(II) için pH 4, Zn(II) için pH 6, m= 2g L-1)
27
ġekil 12.Tekli sistem metal adsorpsiyonunda Freundlich izotermi (Co=250 mg L-1, Cu(II) için pH 4, Zn(II) için pH 6, m= 2g L-1)
ġekil 13. Ġkili sistem metal adsorpsiyonunda modifiye edilmiĢ geniĢletilmiĢ Langmuir izoterm modeli (Co=250 mg L-1 +250 mg L-1, pH 4, m= 2g L-1)
28
Tablo 4. Langmuir, Freundlich ve modifiye edilmiĢ geniĢletilmiĢ Langmuir izoterm modelleri için izoterm sabitleri
Metal Langmuir izotermi Freundlich izotermi Modifiye edilmiş genişletilmiş
Langmuir izotermi qmax
(mg g-1)
KL
(L g-1)
R2 KF 1/nF R2 qmax
(mg g-1)
KL
(L g-1)
R2
Cu(II) 169.5 133.5 0.844 9.95 0.37 0.945 144.9 0.0012 0.999
Zn(II) 250 103.5 0.75 2.02 0.63 0.987 119.1 0.0021 0.999
Tablo 4‟ten görüldüğü gibi R2 değerleri dikkate alındığında, tekli sistemde Cu(II) ve Zn(II)‟nin TAK‟da adsorpsiyonu için Freundlich model Langmuir modele gore daha iyi sonuç vermiĢtir. 1/nF heterojenite faktörüdür ve 0-1 aralığında değerler alır. Yüzey ne kadar heterojense, 1/nF değeri o kadar sıfıra yakın olur. 1/nF değerinin 1‟den küçük olması durumu, adsorbanın metal giderimi için elveriĢliliğini göstermektedir (Kaykıoğlu ve GüneĢ, 2015). TAK‟da Cu(II) ve Zn(II)‟nin adsorpsiyonu için elde edilen 1/nF değerleri sırasıyla 0.37 ve 0.63‟tür. Bu sonuç, bu adsorbanda metallerin adsorpsiyonunun uygun doğasını göstermekte olup, TAK‟un en yüksek değeri (1/nF= 0.63) adsorban alanlarının uyumu ve heterojenitesini ifade etmektedir. Benzer Ģekilde, Tablo 3‟ten görüldüğü gibi maksimum adsorpsiyon kapasitesi (qmax) Zn(II) için 250 mg g-1 olup, Cu(II)‟nin qmax değeri (169.5 mg g-1) ile kıyaslandığında yüksek olduğu tespit edilmiĢtir.
Ġkili sistem metal giderimi için denge durumunda adsorpsiyon verilerine göre belirlenen modifiye edilmiĢ geniĢletilmiĢ Langmuir izoterm modele ait R2 değeri 0.99 olarak belirlenmiĢ ve model ile uyumlu bulunmuĢtur. Cu(II) ve Zn(II) ye ait qmax
değerleri sırasıyla 144.9 mg g-1 ve 119.1 mg g-1olarak hesaplanmıĢtır. Ġkili sistemde elde edilmiĢ olan maksimum adsorpsiyon kapasiteleri, tekli sisteme kıyasla düĢük bulunmuĢtur. Adsorpsiyon kapasitesindeki azalma, adsorbat molekülleri arasındaki adsorpsiyon yarıĢı sebebiyle olabilmektedir (Liu ve Gao, 2015). Tekli sistem de Cu(II) ve Zn(II) için KL değeri (133.5 L g-1 ve 103.5 L g-1) ikili sistemde elde edilen değerlere (0.0012 L g-1ve 0.0021 L g-1) göre yüksek bulunmuĢtur. Ġkili sistemde Zn(II)‟nin KL
değeri Cu(II)‟nin KL değerinden daha yüksek olarak belirlenmiĢ olup, TAK‟un yüzeyinde adsorbe etmek için Zn(II)‟yi tercih ettiği görülebilmektedir.
3.4 Adsorpsiyon Kinetikleri
Sorpsiyonun veriminin değerlendirilmesinde en önemli faktor sorpsiyon hızının belirlenmesidir. Adsorbanda metal adsorpsiyonunun kinetiklerinin analizinde pseudo first-order ve pseudo second-order modelleri kullanılmıĢtır.
Lagergren eĢitliği, sıvı faz sistemlerde adsorpsiyon hızının belirlenmesinde kullanılan muhtemelen ilk bilinen yöntemdir. Bu eĢitlik pseudo first order kinetikleri için en çok kullanılan eĢitliklerden biri olup, aĢağıdaki gibidir (Gupta vd., 2011);
) (4)
29
Bu eĢitlikte; k1, pseudo first order adsorpsiyon hız sabiti (dak-1), qe, denge durumunda adsorplanmıĢ miktar (mg/g), qt, t süresinde adsorplanmıĢ miktardır (mg/g). EĢitliksınır Ģartları t =0, qt=0 ve t=t, qt=qt kullanılarak, (5) formuna entegre edilmiĢtir.
(5)
t‟ye karĢı log(qe-qt) grafiğine çizilen doğru, sistem için pseudo first order eĢitliğinin uygulanmasını göstermektedir(Aydın vd., 2008). qe ve k1 değerlerigrafiğineğiminden ve kesim noktasından belirlenebilmektedir.
Pseudo second order adsorpsiyon kinetik hız eĢitliği ve t=0‟dan t=t ve qt=0‟dan qt=qt
sınırĢartları için eĢitliğin entegre edilmiĢ formu aĢağıdaki gibidir (El-Halwany, 2010);
(6)
(7)
(8)
Eğer baĢlangıç adsorpsiyon hızı, h (mg/g min) ise, (8) eĢitliği aĢağıdaki gibi olacaktır (10);
(9)
(10)
t‟ye karĢı (t/qt) grafiğinin eğimine çizilen düz çizgi, sistem için pseudo first order eĢitliğinin uygulanmasını göstermektedir. Daha sonra qe ve k2 grafiğin eğiminden ve kesim noktasından belirlenebilmektedir.
TAK kullanılarak Cu(II), Zn(II)ve Cu(II)+Zn(II) gideriminin kinetiklerinin değerlendirilmesi için çeĢitli denemeler yapılmıĢtır. 120 dakika sonra metal adsorpsiyonunda önemli sayılmayacak artıĢlar meydana gelmiĢ ve denge durumuna ulaĢtığı kabul edilerek, kinetik değerlendirmeler yapılmıĢtır.
Pseudo-first and pseudo-second order eĢitliklerinden elde edilen grafikler ġekil 14- 21‟de gösterilmiĢ ve hesaplanan parametreler Tablo5‟te özetlenmiĢtir. Herbir model için elde edilmiĢ olan 𝑞𝑡 ve 𝑞𝑒 değerleri, t süresinde ve denge durumunda adsorbe edilmiĢ metal iyonlarının miktarını vermektedir. Ġkili metal gideriminde kinetik
30
hesaplaması sırasında, adsorbe edilmiĢ olan metal miktarı olarak toplam metal miktarı alınmıĢtır (ġiĢmanoğlu vd., 2010).
Adsorpsiyon sistemleri için kullanılan kinetik modeller, yüksek korelasyon katsayıları (R2) ile baĢarılı bir Ģekilde tasvir edilmiĢtir. Tablo 5‟ten görüleceği gibi, TAK‟da Cu(II), Zn(II) ve Cu(II)+Zn(II)‟nin adsorpsiyonunda, R2 değeri 1‟e en yakın olması sebebiyle pseudo second-order kinetik model en uygun model olarak değerlendirilebilmektedir.
Pseudo-second order kinetik model için elde edilen qe değerleri ile deneysel datalar sonucunda elde edilen qe değerleri de birbirleri ile uyumlu bulunmuĢtur. Bazı çalıĢmalarda k2 değerlerinin çözeltideki baĢlangıç adsorbat konsantrasyonuna bağlı olduğu ifade edilmiĢtir (Kaykıoğlu ve GüneĢ, 2015; ġiĢmanoğlu vd.,2010). ÇalıĢmada da k2 değerinin artan baĢlangıç metal konsantrasyonu ile azaldığı tespit edilmiĢtir.
Tablo 5.Tekli ve ikili sistemde metal adsorpsiyonu için elde edilen kinetic parametreler (t=120 dak, m= 2 g L-1)
Metal Co (mg/L)
Pseudo-first-order model Pseudo-second-order model
qe,exp (mg g-1)
qe,calc (mg g-1)
k1 (min-1)
R2 qe, exp (mg g-1)
qe,calc (mg g-1)
k2 (g mg-1 min-1)
R2
Cu(II) çözeltisi, pH 4
Cu(II)
50 21.64 8.09 0.038 0.82 21.64 22.12 0.0164 0.99
100 34.02 16.24 0.034 0.96 34.02 34.72 0.0069 0.99
250 58.68 35.80 0.032 0.95 58.68 60.98 0.0025 0.99
500 88.46 54.71 0.026 0.90 88.46 91.74 0.0014 0.99
1000 152.41 114.05 0.030 0.98 152.41 161.29 0,0006 0.99
Zn(II) çözeltisi, pH 6
Zn(II)
50 17.08 8.67 0.011 0.69 17.075 17.04 0.0066 0.96
100 27.62 17.08 0.026 0.99 27.62 28.74 0.0043 0.99
250 51.90 32.11 0.024 0.96 51.90 53.76 0.0022 0.99
500 86.38 59.53 0.026 0.96 86.38 90.91 0.0011 0.99
1000 168.11 129.42 0.027 0.99 168.12 181.82 0.0004 0.99
Cu(II)+Zn(II) çözeltisi, pH 4
Cu(II)
50+50 47.20 9.65 0.010 0.95 47.20 47.17 0.0073 0.99
100+100 84.49 18.57 0.025 0.99 84.49 84.75 0.0058 0.99
250+250 188.25 38.62 0.032 0.99 188.25 188.68 0.0034 0.99
500+500 340.55 64.30 0.030 0.99 340.55 344.83 0.0020 0.99
1000+100 635.08 103.99 0.026 0.98 635.08 625 0.0011 0.99
Zn(II)
50+50 31.16 4.53 0.007 0.66 31.16 31.06 0.0156 0.99
100+100 65.58 10.62 0.025 0.99 65.58 65.79 0.0108 0.99
250+250 169.92 31.81 0.032 0.99 169.92 172.41 0.0041 0.99
500+500 321.75 61.40 0.026 0.99 321.75 322.58 0.0018 0.99
1000+100 623.54 129.54 0.026 0.96 623.54 625 0.0008 0.99
31
ġekil 14. Farklı baĢlangıç konsantrasyonlarında Cu(II) adsorpsiyonu için pseudo-first- order eĢitliğinin grafiği (pH=4, t=120 dak, C0=50, 100, 250, 500,1000 mg L-1, m= 2 g
L-1)
ġekil 15. Farklı baĢlangıç konsantrasyonlarında Cu(II) adsorpsiyonu için pseudo- second-order eĢitliğinin grafiği (pH=4, t=120 dak, C0=50, 100, 250, 500,1000 mg L-1,
m= 2 g L-1)
32
ġekil 16. Farklı baĢlangıç konsantrasyonlarında Zn(II) adsorpsiyonu için pseudo-first- order eĢitliğinin grafiği (pH=6, t=120 dak, C0=50, 100, 250, 500,1000 mg L-1, m= 2 g
L-1)
ġekil 17. Farklı baĢlangıç konsantrasyonlarında Zn(II) adsorpsiyonu için pseudo- second-order eĢitliğinin grafiği (pH=6, t=120 dak, C0=50, 100, 250, 500,1000 mg L-1,
m= 2 g L-1)
33
ġekil 18. Ġkili sistemde farklı baĢlangıç konsantrasyonlarında Cu(II) adsorpsiyonu için pseudo-first-order eĢitliğinin grafiği (pH=4, t=120 dak, C0=50+50, 100+100, 250+250,
500+500,1000+1000 (Cu(II)+Zn(II)) mg L-1, m= 2 g L-1)
ġekil 19. Ġkili sistemde farklı baĢlangıç konsantrasyonlarında Cu(II) adsorpsiyonu için pseudo-second-order eĢitliğinin grafiği (pH=4, t=120 dak, C0=50+50, 100+100,
250+250, 500+500,1000+1000 (Cu(II)+Zn(II)) mg L-1, m= 2 g L-1)
34
ġekil 20. Ġkili sistemde farklı baĢlangıç konsantrasyonlarında Zn(II) adsorpsiyonu için pseudo-first-order eĢitliğinin grafiği (pH=4, t=120 dak, C0=50+50, 100+100, 250+250,
500+500,1000+1000 (Cu(II)+Zn(II)) mg L-1, m= 2 g L-1)
ġekil 21.Ġkili sistemde farklı baĢlangıç konsantrasyonlarında Zn(II) adsorpsiyonu için pseudo-first-order eĢitliğinin grafiği (pH=4, t=120 dak, C0=50+50, 100+100, 250+250,
500+500,1000+1000 (Cu(II)+Zn(II)) mg L-1, m= 2 g L-1)
35
3.5 Adsorpsiyon/UF hibrit system kullanılarak Cu(II) ve Zn(II) giderimi
3.5.1 Giderme verimi
Tekli ve ikili sistemde sulu çözeltilerden optimum pH Ģartlarında (sırasıyla 4, 6 ve 4) Cu(II), Zn(II) ve Cu(II)+Zn(II)‟nin giderimi için TAK ile adsorpiyon uygulamasını takip eden UF prosesinin katkısını belirleyebilmek için giderme verimleri değerlendirilmiĢtir.
Metal içeren çözeltiler öncelikle, orbital çalkalayıcı kullanılarak 200 rpm sabit karıĢtırma hızında ve 120 dakika boyunca TAK ile adsorpsiyona tabi tutulmuĢ, daha sonra UF prosesuygulanmıĢtır. Adsorban konsantrasyonları 2, 5 ve 10 g L-1 olacak Ģekilde sabitlenmiĢtir. Tekli sistemde Cu(II) ve Zn(II) konsantrasyonları 250 mg L-1 ve ikili sistemde Cu(II)+Zn(II) konsantrasyonu ise 250 mg L-1+250 mg L-1 olarak belirlenmiĢtir. 0.2 Mpa iĢletme basıncı uygulanarak elde edilmiĢ olan giderme verimleri ġekil 22 ve ġekil 23‟te gösterilmiĢtir.
ġekil 22.Tekli sistemde adsorpsiyon ve adsorpsiyon/UF uygulamasında farklı TAK dozlarınınbir fonksiyonu olarak elde edilen giderme verimleri (Co= 250 mg L-1, Cu(II)
ve Zn(II) için sırasıyla PH 4 ve 6 )
36
ġekil 23. Ġkili sistemde adsorpsiyon ve adsorpsiyon/UF uygulamasında farklı TAK dozlarınınbir fonksiyonu olarak elde edilen giderme verimleri (Co= 250 mg L-1 +250
mg L-1 ve pH 4)
Adsorpsiyon ve UF sistemin heri ikisinin uygulaması sonucunda ve farklı adsorpsiyon dozlarında tekli sistemde elde edilen giderme verimleri Cu(II) ve Zn(II) için sırasıyla
%18.33, %57.13, %100 ve %22.6, %42.0, %75.4 olarak elde edilmiĢtir. Ġkili sistemde elde edilen giderme verimleri ise Cu(II) ve Zn(II) için sırasıyla %25.0, %56.6, %98.8 ve %6.2, %7.6, %11.6 bulunmuĢtur. ġekil 22 ve ġekil 23‟egöre, filtrasyon adımı farklı adsorban dozları uygulaması (2, 5, 10 g L-1) ile Cu(II) ve Zn(II)‟nin giderme verimlerini yalnızca adsorpsiyon uygulamasına göresırasıyla, tekli sistem için %2.3, %2.13, %0 ve 0 %, 0.1 %, 0.3 % ve ikili sistem için %0, %0.8, %1.2 ve %0.1, %0.2, %0.8 arttırmıĢtır. Buna sonuçlara göre, yalnızca adsorpsiyon uygulaması ile adsorpsiyon/UF uygulamasının giderme verimleri arasında önemli farklılıklar tespit edilememiĢtir. Sonuç olarak, adsorpsiyon uygulamasından sonra UF membran uygulamasının süzüntü kalitesi anlamında düĢük etki gösterdiği değerlendirmesi yapılabilmektedir.
3.5.2 Süzüntü akısı
ġekil 24‟te farklı adsorban dozu uygulamasınakarĢı elde edilmiĢ olan süzüntü akısı grafiği gösterilmiĢtir. ġekil 24‟ten görülebildiği gibi, farklı adsorban dozu ve farklı metal uygulamaları sonucunda elde edilmiĢ olan süzüntü akısı miktarında önemli değiĢiklikler gözlemlenmemiĢtir. Süzüntü akıları, 2 g TAK L-1 için 530-510 L m-2h-1, 5 g TAK L-1 için 525 -495 L m-2h-1 ve 10 g TAK L-1 için ise 510-495 L m-2h-1 olarak belirlenmiĢtir. Bu sonuçlar literatürde verilen sonuçlar ile uyumlu olup, adsorpsiyon/UF hibrit sistemde Cu(II) giderimi için kullanılan fonksiyonalize edilmiĢ kolloidal silika varlığından süzüntü akısı etkilenmemiĢtir (Escoda vd., 2013). Ayrıca, Lin ve arkadaĢları (2000) deiyonize suya yalnızca TAK uygulamasının süzüntü akısını etkilemediğini ifade etmiĢlerdir.
