T.C.
6$.$5<$h1ø9(56ø7(6ø
)(1%ø/ø0/(5ø(167ø7h6h
/ø7<80ø<213ø//(5ødø1d(95(<('8<$5/,
LiMn
2O
4.$727h5(7ø0ø
<h.6(./ø6$167(=ø
dHYUH0K$KVHQ$.%8/87
(QVWLW$QDELOLP'DOÕ : d(95(0h+(1'ø6/øöø (QVWLW%LOLP'DOÕ : d(95(0h+(1'ø6/øöø 7H]'DQÕúPDQÕ : 3URI'Uø$\KDQùHQJLO
$UDOÕN
ii
g16g=
7H]LQ KD]ÕUODQPDVÕQGD KHU WUO LPNkQÕ VD÷OD\DQ GH÷HUOL GDQÕúPDQÕP YH E|OP
EDúNDQÕPÕ]6D\ÕQ Prof. Dr. ø$\KDQù(1*ø/¶HVRQVX]WHúHNNUOHULPLVXQDUÕP
%LOJLYHWHFUEHOHULQGHQ\DUDUODQGÕ÷ÕPEXoDOÕúPDGDoRNHPH÷LJHoHQ\ROJ|VWHUHQ
KHU NRQXGD \DUGÕP YH GHVWH÷ini esirgemeyen hocaP VD\JÕGH÷HU <UG 'Ro Dr.
Mehmet O÷X]*h/(5¶HVRQVX]WHúHNNUELUERUoELOLULP.
0HWDOXUMLYH0DO]HPH0KHQGLVOL÷i¶nde GRNWRUD|÷UHQFLVL7X÷UXOd(7ø1KAYA¶ya ve Uzman Fuat KAYIù¶D\DUGÕPODUÕQGDQGROD\ÕWHúHNNUHGHULP
6RQRODUDNKD\DWÕPER\XQFDKHUWUOPDGGLYHPDQHYLGHVWH÷LQLELUDQROVXQHNVLN
HWPH\HQ VHYJL\OH EHQL \HWLúWLUHQ DQQHP $\úH $.%8/87 YH EDEDP +DWHP
$.%8/87¶D WPNDOELPOHWHúHNNUHGHULP
%X WH] oDOÕúPDPÕ 0 1R¶OX 0RELO YH +DUHNHWOL (QHUML 'HSRODPD
8\JXODPDODUÕ LoLQ 0:&17 7DNYL\HOL Nanokompozit Li-L\RQ 3LO (OHNWURWODUÕQ
*HOLúWLULOPHVL 3URMHVL LOH PDGGL RODUDN GHVWHNOH\HQ 7h%ø7$. 0KHQGLVOLN
$UDúWÕUPD *UXEX YH 6DNDU\D hQLYHUVLWHVL %LOLPVHO $UDúWÕUPD 3URMHOHUL <|QHWLP
%LULPL%DúNDQOÕ÷Õ¶QDWHúHNNUHGHULP
iii
ødø1'(.ø/(5
g16g=««... ii
ødø1'(.ø/(5 iii 6ø0*(/(59(.,6$/70$/$5/ø67(6ø vi ù(.ø//(5/ø67(6ø viii 7$%/2/$5/ø67(6ø... x
g=(7 xi SUMMARY... xii
%g/h0 *ø5øù 1 %g/h0 3ø//(5««... 6
2.1. Primer 3LOOHU««... 7
2.2. Sekonder Piller... 8
.XUúXQDVLWpiller... 10
2.2.2. Nikel kadmiyum piller... 10
1LNHOPHWDOKLGUUpiller... 2.2.4. Lityum iyon piller... 11 12 %g/h0 /ø7<80ø<213ø//(5... 14
3.1. Katot Malzemeleri... 15
3.1.1. Lityum kobalt oksit (LiCoO2) katot... 3.1.2. Lityum nikel oksit (LiNiO2) katot... 3.1.3. Lityum demir fosfat (LiFePO4) katot... 16 17 18 3.1.4. Lityum mangan oksit (LiMn2O4) katot... 19
iv
3.2. Anot Malzemeleri... 20 3.3. Elektrolitler...
6HSDUDW|UOHU...
3.5. Spinel LiMn2O4 Katot...
21 22 22
6SLQHO\DSÕ...
3.5.2. Spinel Li2Mn4O9 ve Li4Mn5O12...
22 24 3.5.3<NVHNYROWDMVSLQHO/L0Q2-yMyO4... 25 3.5.4. 4V LiMn2O4KFUHOHUGHNDSDVLWHGúú... 25
%g/h0
LiMn2O4 3ø//(5ø1 PERFORMANSINI ARTTIRMA...
4.1. Spinel YDSÕ\D0HWDO.DWNÕVÕ...
<]H\U\JXODPDODUÕ...
dRN.DWPDQOÕ.arbon NDQRWS 0:&17 ølavesi...
%g/h0
SOL--(/3526(6ø
5.1. Sol-Jel 3URVHVLVLQLQ$QD<DSÕVÕ
$ONRNVLW\|QWHPL
$ONRNVLWWX]\|QWHPL...
%g/h0
DENEYSEL METOD...
*LULú
6.2. Katot Aktif MalzemenLQhUHWLPL
(OHNWURWODUÕQ+D]ÕUODQPDVÕ
6.4. Pillerin +D]ÕUODQPDVÕ...
hUHWLOHQ0DO]HPHOHULQ.DUDNWHUL]DV\RQX
6.5.1. X-,úÕQODUÕGLIUDNVL\RQX ;5'
7DUDPDOÕHOHNWURQPLNURVNREX 6(0
6.5.3. Termal analiz (TG/DTA)...
6.6. Elektrokimyasal Analiz...
28 29 29 30
31 31 32 32
35 35 36 38 39 39 39 40 40 41
v
dHYULP YROWDPHWULVL &9 YH HOHNWURNLP\DVDO HPSHGDQV
spektroskopisi (EIS)...
dHYULP3HUIRUPDQVÕ
%g/h0
6218d/$59(7$57,ù0$
7.1. Diferansiyel Termal Analiz (TG/DTA)...
7.2. X-,úÕQODUÕ'LIUDNVL\RQ$QDOL]L ;5'
7DUDPDOÕ(OHNWURQ0LNURVNREX 6(0 øQFHOHPHOHUL
7.4. Elektrokimyasal Analiz...
dHYULPYROWDPHWULVL &9
(OHNWURWODUÕQGHúDUMNDSDVLWHOHUL
+FUHHPSHGDQVDQDOL]OHUL...
%g/h0
41 41
42 42 43 47 50 50 53 62
6218d/$59(g1(5ø/(5
6RQXoODU...
gQHULOHU...
66 66 70
.$<1$./$5«««««««««««««««««««««««« 72
g=*(d0øù««««««««««««««««««««««««« 78
vi
6ø0*(/(59(.,6$/70$/$5/ø67(6ø
c AB
: $QJVWU|P : $YUXSD%LUOL÷L ACEA
C
$YUXSD2WRPRELOhUHWLFLOHUL'HUQH÷L : kulomb
CV dHYULPYROWDmetrisi DEC : Dietil karbonat DMC : Dimetil karbonat EC : Etilen karbonat
EIS : Elektrokimyasal empedas EV
DTA
: (OHNWULNOLDUDoODU
: Diferansiyel termal analizi HEV : +LEULWHOHNWULNOLDUDoODU
HF +LGURMHQIORUU
ø<0 M
øoWHQ\DQPDOÕPRWoru : Molarite
MWCNT MH
dRNGH÷HUOLNOLNDUERQQDQRWS
0HWDOKLGUU NMP
Pa
: N-metil prolidin : Pascal
PC : Propilen karbonat PE : Polietilen membran PP : Poroz polipropilen PVD : Fiziksel buhar biriktirme PVDF 3ROLYLQLOLGLQIORUU
SEI : KDWÕHOHNWUROLWDUD\]H\
SEM 7DUDPDOÕHOHNWURQPLNURVNREX
vii TEP 7RQSHWUROHúGHJHUL
TG : Termogravimetrik analiz UPS
XRD V π
: .HVLQWLVL]JoND\QDNODUÕ
: X-5D\NÕUÕQÕP : Voltaj
: Ohm
viii
ù(.ø//(5/ø67(6ø
ùHNLO1. )DUNOÕ ONHOHULQ JHoPLúH G|QN HPLV\RQ GH÷HUOHUL YH LOHUL\H
\|QHOLNHPLV\RQWDKPLQOHUL 2 ùHNLO \ÕOÕ LWLEDUL\OH $%'¶GH VHUD JD]Õ HPLV\RQODUÕQÕQ VHNW|UHO
ED]OÕGD÷ÕOÕPÕ... 3 ùHNLO \ÕOÕQGD \DNÕWODUÕQ \DQPDVÕQGDQ ND\QDNODQDQ VHUD JD]Õ
HPLV\RQODUÕQÕQVHNW|UED]OÕGD÷ÕOÕPÕ 3 ùHNLO Euro emisyon stDQGDUWODUÕQÕQ 3HWURO 12x, Dizel NOx ve Dizel
30LoLQGH÷LúLPL 4 ùHNLO %LUKFUHQLQJHQHO\DSÕVÕ... 7 ùHNLO Sekonder pillerde úDUM-GHúDUMDNÕPÕ... 9 ùHNLO Pillerin YROWDPHWULN YH JUDYLPHWULN HQHUML \R÷XQOXNODUÕQÕQ
NDUúÕODúWÕUÕOPDVÕ 13 ùHNLO
ùHNLO
ùDUM-GHúDUMVÕUDVÕQGDOLW\XPL\RQpilin úHPDWLNJ|VWHULPL«««..
.DWPDQOÕ/L&R22\DSÕVÕ
15 17 ùHNLO
ùHNLO
ùHNLO
ùHNLO
ùHNLO
ùHNLO
ùHNLO.
ùHNLO
Olivin LiFePO4\DSÕVÕ
Spinel LiMn2O4\DSÕVÕ
MnO6RNWDKHGUDO\DSÕVÕQÕQGLVWLUVL\RQX...
Sol-MHO SURVHVL VRQXQGD ROXúDQ D MHO o&¶GH NDOVLQDV\RQ
VRQXFXROXúDQ E /L0Q2O4QDQRWR]ODUÕ
%XWRQWLSLSLOOHULQGL]D\QÕYHSLODNVDPODUÕ
Sitrik asit sol-MHO\|QWHPL\OHUHWLOHQMHOLQ7*'7$DQDOL]L...
D 0:&17¶OHUH DLW ;5' SDWHUQOHUL E /L0Q2O4 pik dereceleri...
300 o&¶GH kalsLQHHGLOPLúYH|÷WOPú D WDNYL\esiz LiMn2O4
YH E F G RUDQÕQGD 0:&17 LOH WDNYL\H
HGLOPLú /L0Q2O4 WR]ODUÕQÕQ ;5' VRQXoODUÕ Mn2O3 ve (**) MWCNT...
19 24 27
38 39 42
43
44
ix
ùHNLO D 'úN VÕFDNOÕNWD VLQWHUOHQPLú /L0Q2O4 YH E \NVHN
E\WPH F |÷WPHVRQUDVÕ/L0Q2O4YH G |÷WPHVRQUDVÕ$X- 3GNDSODQPÕú/L0Q2O46(0IRWR÷UDIODUÕ 48 ùHNLO (a) 300 oC takviyesiz (b) %5 MWCNT (c) %10 MWCNT (d)
0:&17RUDQÕQGD0:&17WDNYL\HHGLOPLú/L0Q2O4 katot WR]ODUÕQÕQ 6(0 IRWR÷UDIODUÕ YH H GHQH\OHUGH WDNYL\H HOHPDQÕ
RODUDNNXOODQÕODQ0:&17OHULQIRWR÷UDIODUÕ 49 ùHNLO 0,05 mV/s taramD KÕ]ÕQGD D WDNYL\HVL] LiMn2O4 (b)
LiMn2O4/%50:&17 dHYULPVHO 9ROWDM &9 (÷ULOHUL... 50 ùHNLO CR2016 tipi hFUHOHU RODUDN GL]D\Q HGLOHQ WDNYL\HVL] LiMn2O4,
LiMn2O4/%5 MWCNT ve SiO2, ZnO ve Au-Pd NDSODQPÕú
elektrotlu pillerin 3,0-4,9DUDOÕ÷ÕQGDúDUM-GHúDUMH÷ULOHUL 54 ùHNLO &5 WLSL KFUHOHU RODUak dizayn edilen takviyesiz LiMn2O4,
LiMn2O4/%10 MWCNT, LiMn2O4/%15 MWCNT ve Au-Pd kaplaQPÕú HOHNWURWOX SLOOHULQ 0-4, 9 DUDOÕ÷ÕQGD úDrj-GHúDUM
H÷ULOHUL... 55 ùHNLO
ùHNLO
ùHNLO
3,0-YROWDMDUDOÕ÷ÕQGD/L0Q2O4\]H\NDSODPDOÕ/L0Q2O4 ve
0:&17LODYHOLQDQRNRPSR]LWSLOOHULQoHYULPVD\ÕVÕQDED÷OÕ
RODUDNGHúDUMNDSDVLWHOHUL...
3,0-4, YROWDM DUDOÕ÷ÕQGD IDUNOÕ RUDQODUGD 0:&17 WDNYL\HOL
takviyesiz LiMn2O4 ve %10, %15 MWCNT ilaveli nanokompozit elektrotlu pillerin oHYULP VD\ÕVÕQD ED÷OÕ RODUDN
GHúDUM kapasiteleri...
D )DUNOÕPDO]HPHOHUOH\]H\LNDSODQPÕútakviyesiz LiMn2O4 (b) IDUNOÕ RUDQODUGD MWCNT takviyeli MWCNT (c) %5 MWCNT WDNYL\HOLYHIDUNOÕ\]H\NDSODPDOÕ/L0Q2O4 G IDUNOÕRUDQODUGD
0:&17 WDNYL\HVL \DSÕOPÕú $X3G NDSOÕ /L0Q2O4 test KFUHOHULQH DLW HOHNWURNLP\DVDO HPSHGDQV VSHNWURVNRSL (,6 VSHNWUXPODUÕ...
59
61
63
x
7$%/2/$5/ø67(6ø
Tablo 1.1. $&($\ÕOODUDJ|UH&22 emisyon hedefleri... 5 Tablo 2.1. <D\JÕQRODUDNNXOODQÕODQSULPHUpilleUYHKFUHELOHúHQOeri««. 8 Tablo 2.2. øNLQFLOpiller YHKFUHELOHúHQOHUL... 10 Tablo 3.1. <D\JÕQNDWRW/i-iyon malzemeleriQDYDQWDMYHGH]DYDQWDMODUÕ.. 15 Tablo 3.2. *HoLúPHWDOOHULQLQIL\DWUH]HUYYHoHYUHVHOOLPLWleri... 16 Tablo 3.3. /LW\XPL\RQSLOOHULoLQDQRWPDO]HPHOHUL 20 Tablo 3.4. /LW\XPL\RQSLOOHUGHNXOODQÕOPDNWDRODQ|QHPOLVROYHQWOHUYH
|]HOOLNOHUL... 22 Tablo 7.1. 300 o&¶GHNDOVLQHHGLOPLú/L0Q2O4YHIDUNOÕRUDQODUGD0:&17
LOHWDNYL\HHGLOPLúNRPSR]LWOHULQODWLVSDUDPHWUHVLGH÷HUOHUL 45 Tablo 7.2. 300 o&¶GHNDOVLQHHGLOPLú/L0Q2O4 ve LiMn2O4/MWCNT latis
GHIRUPDV\RQXGH÷HUOHUL [-3)... 46 Tablo 7.3. Takviyesiz LiMn2O4, LiMn2O40:&17 YH \]H\ NDSODPDOÕ
NDWRWODUÕQ ELULQFL LNLFL YH HOOLFL oHYULP úDUM-GHúDUM
kapasiteleri... 57 Tablo 7.4. Takviyesiz LiMn2O4, LiMn2O40:&17 YH \]H\ NDSODPDOÕ
NDWRWODUÕQ ELULQFL LNLFL YH HOOLFL oHYULP VRQUDVÕQGDNL NXORPELN
verimler... 57 Tablo 8.1. Pillerin GHúDUM NDSDVLWHOHUL YH NDSDVLWH NRUXQXP
\]GHOHUL 68 Tablo 8.2. Takviyesiz, MWCNT takviyeli ve Au-3GNDSODPDOÕ pillerin úDUM
WUDQVIHUGLUHQoOHUL... 70
xi
g=(7
Anahtar kelimeler: Li-iyon pil, spinel LiMn2O4, nanokompozit katot, sol-jel, oHYULPVHOYROWDPRJUDPGHúDUM kapasitesi, empedans spektroskopisi
Son zamanlarda, Li-iyon piller LoLQ\NVHNHQHUMLNDSDVLWHOLJo \R÷XQOXNOXYHL\L
oHYULPVHONDUDUOÕOÕ÷DVDKLS/L&R22, LiNiO2, LiMn2O4 ve LiFePO4 HVDVOÕPDO]HPHOHU
\D\JÕQRODUDNoDOÕúÕOPDNWDGÕU6D\ÕODQEXG|UWPDO]HPHDUDVÕQGDGúNPDOL\HWERO
KDPPDGGH ND\QDNODUÕ, ]HKLUOL ROPDPDVÕ NROD\ UHWLOHELOLUOL÷L YH oHYUH GRVWX
ROPDVÕQGDQGROD\Õ/L0Q2O4, yeni nesil Li-iyon pillerde NXOODQÕOPDN]HUHROGXNoD
PLWYDDWHGHQPDO]HPHRODUDNJ|UQPHNWHGLU
%X oDOÕúPDGD úDUM-GHúDUM HVQDVÕQGD GúN LOHWNHQOL÷L YH HOHNWUROLWWH o|]QPH
SUREOHPLQLQ VWHVLQGHQ JHOHELOPHN DPDFÕ\OD oRN NDWPDQOÕ NDUERQ QDQRWSOLW\XP
manganoksit (MWCNT/LiMn2O4 QDQR NRPSR]LWOHULQLQ JHOLúWLULOPHVL YH HOHNWURW
\]H\OHULQLQ =Q2 6L22 ve Au- D÷ 3G NDSODQPDVÕ DPDoODQPÕúWÕU .DWRW
PDO]HPH \]H\OHULQLQ DOWÕQ YH PHWDO RNVLWOHUOH NDSODQPDVÕ ]HULQH OLWHUDWUGH
oDOÕúPDODU ROPDVÕQD UD÷PHQ KHP 0:&17 WDNYL\HVLQLQ HWNLVL YH KHP GH \]H\
NDSODPDQÕQ HWNLVLQL ELUOLNWH DUDúWÕUDQ KLEULG QDQRNRPSR]LW \DSÕVÕ YH \]H\
NDSODPDQÕQHWNLVLQLJ|VWHUHQNDSVDPOÕELUoDOÕúPDEXOXQPDPDNWDGÕU
LiMn2O4 GúN VÕFDNOÕNWD VRO-MHO \|QWHPL NXOODQÕODUDN UHWLOPLútir. $÷ÕUOÕNoD
%10 ve % 0:&17 QDQRNRPSR]LWOHU PHNDQLN DODúÕPODPD \|QWHPL LOH
UHWLOPLúOHUGLUhUHWLOPLúRODQHOektrotlarda, X-ÕúÕQODUÕGLIUDNVL\RQX ;5' WDUDPDOÕ
elektron mikroskobu (SEM) termogravimetrik ve diferansiyel termal analiz 7*'7$ oDOÕúPDODUÕ\DSÕOPÕúWÕU
'÷PH WLSL &5 WHVW SLOOHUL direkt olarak LiMn2O4, LiMn2O4/MWCNTs ve
\]H\OHULNDSODQPÕúolan LiMn2O4, LiMn2O40:&17HOHNWURWODULOHNDUúÕHOHNWURW
RODUDN/LIRO\RQXQNXOODQÕPÕLOHGL]D\QHGLOPLúOHUGLU7HVWKFUHOHUL-4,3 V voltaj DUDOÕ÷ÕQGD & KÕ]ÕQGD oHYULPVHO WHVWOHUH WDEL WXWXOPXúODUGÕU 7HVWOHULQ WP RGD
VÕFDNOÕ÷ÕQGD & \DSÕOPÕúWÕU (OHNWURNLP\DVDO HPSHGDQV oDOÕúPDODUÕ +]-1000 N+] )UHNDQV DUDOÕ÷ÕQGD P9¶OXN DOWHUQDWLI DNÕP $&) uygulayarak JHUoHNOHúWLULOPLúWLU$X-3GYH=Q2LOH\]H\OHULNDSODQPÕúRODQ/L0Q2O4/MWCNT QDQRNRPSR]LWOHUL oRN X]XQ VUHOL oHYULPOHUGH ELOH ROGXNoD \NVHN oHYULPVHO
NDSDVLWH YH |QHPOL RUDQGD NDSDVLWH NRUXQXPX J|VWHUPLúOHUGLU (PSHGDQV
VSHNWURVNRSLVL |OoPOHUL \]H\OHUL NDSODQPÕú RODQ VSLQHO QDQRNRPSR]LW /L0Q2O4
HOHNWURWODUÕQ NDSODQPDPÕú VSLQHOOHUH J|UH GDKD GúN úDUM WUDQVIHU GLUHQFL
J|VWHUGLNOHULQL RUWD\DNR\PXúWXU
xii
SYNTHESIS OF ENVIROMENTALLY FRIENDLY LiMn
2O
4CATHODE FOR LITHIUM ION BATTERIES
SUMMARY
Keywords: Li-ion battery, spinel LiMn2O4, nanocomposite cathode, sol-gel, cyclic voltammogram, discharge capacity, impedance spectroscopy
Currently, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 and LiFePO4 have been widely investigated for Li-ion batteries (LIBs) with large energy capacity and power density, and good cycling stability. Among the four, LiMn2O4 is a promising material to be used in new-generation commercial LIBs due to its unique advantages of low cost, abundant resource, nontoxicity, easy preparation, and being environmentally friendly.
In this study, it is aimed to develop multiwalled carbon nanotube/lithium manganese oxide (MWCNT/LiMn2O4) nanocomposites and electrode surface coating by ZnO, SiO2 and Au-20 wt. % Pd to overcome poor conductivity and decomposition in the electrolyte during charging and discharging. Although there are studies applying cathode surface coating with metal oxide and gold, there is no comprehensive study to show both surface coating and MWCNTs reinforcement together to reveal the combined effect of hybrid nanocomposites structure and surface coatings.
The LiMn2O4 powders were produced by using a well-known sol-gel method at low temperature. The nanocomposites of LiMn2O4 reinforced with 5.0 wt. %, 10 wt. % and 15 wt. % MWCNT were prepared by mechanical alloying. X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) thermogravimetric and differential thermal analysis (TG/DTA) were carried out in the produced electrodes. Coin-type (CR2016) test cells were assembled, directly using the LiMn2O4, LiMn2O4/MWCNTs and surface coated LiMn2O4/MWCNTs, a lithium metal foil as the counter electrode. The cells were cyclically tested using 1.0 C over a voltage range of 3.0- 9 $OO WHVWV ZHUH SHUIRUPHG DW URRP WHPSHUDWXUH & 7KH
electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was carried out by applying an A.C.
voltage of 10 mV over the frequency range from 1Hz to 1000 kHz. Nanocomposites of LiMn2O4/MWCNT with surface coating with Au-Pd and ZnO show high cycle performance with a remarkable capacity retention even at long cycles. Impedance measurements show that the charge-transfer resistance of the nanocomposites with their surfaces was coated is lower than that of spinel LiMn2O4.
%g/h0*ø5øù
Enerji YH 7DELL .D\QDNODU %DNDQOÕ÷Õ¶QÕQ <ÕOÕ %WoH sunumunda DúD÷ÕGDNL
FPOHOHU\HUDOPDNWDGÕU
³'Q\DGDQIXVDUWÕúÕNHQWOHúPHYHVDQD\LOHúPHROJXODUÕNUHVHOOHúme sonucu artan WLFDUHWRODQDNODUÕGR÷DOND\QDNODUDYHHQHUML\HRODQWDOHELJLGHUHNDUWÕUPDNWDGÕU
(QHUML JYHQOL÷L HQHUML VHNW|UQH LOLúNLQ WDUWÕúPD JQGHPOHULQLQ WHPHOLQL
oluúWXUPDNWDGÕU $UWÕú trendinde olDQ HQHUML IL\DWODUÕ LNOLP GH÷LúLNOL÷i konusunda artDQGX\DUOÕOÕNGQ\DHQHUMLWDOHELQGHNLDUWÕúa karúÕQWNHQPHH÷ilimine girmiúRODQ
IRVLO \DNÕWODUD ED÷ÕPOÕOÕ÷ÕQ \DNÕQ JHOHFHNWH GH GHYDP HGHFHN ROPDVÕ \HQL HQHUML
teknolojileri alanÕQGDNL JHOLúPHOHULQ V|] NRQXVX WDOHEL NDUúÕOD\DFDN WLFDUL
olgunluktan hen]X]DNROXúXONHOHULQHQHUMLJYHQOL÷LNRQXVXQGDNLND\JÕODUÕQÕKHU
JHoHQJQGDKDGDDUWÕUPDNWDGÕU
8OXVODUDUDVÕ (QHUML $MDQVÕ 8($ WDUDIÕQGDQ \DSÕODQ WDKPLQOHU PHYFXW HQHUML
SROLWLNDODUÕYHHQHUMLDU]ÕWHUFLKOHULQLQGHYDPHWPHVLGXUXPXQGDGQ\DELULncil enerji talebinin 2008 - DUDVÕQGDNL G|QHPGH \]GH RUDQÕQGD DUWDFD÷ÕQD Lúaret HWPHNWHGLU 0HYFXW 3ROLWLNDODUOD 'HYDP 6HQDU\RVX RODUDN DGODQGÕUÕODQ YH \ÕOOÕN
RUWDODPD\]GHG]H\LQGHWDOHSDUWÕVÕQDNDUúÕOÕN JHOHQEXGXUXPGDGQ\DELULQFLO
eneUMLWDOHEL¶GHNLPLO\DUWRQSHWUROeúGH÷HUL WHS G]H\LQGHQ\ÕOÕQGD
PLO\DUWHSG]H\LQHXODúDFDNWÕU0HYFXW3ROLWLNDODUOD'HYDP6HQDU\RVXQDJ|UH
IRVLO \DNÕWODU YH DUDVÕQGDNL G|QHPGH ELULQFLO HQHUML WDOHELQGH KDNLP
kaynaklar oOPD\DGHYDPHGHFHNWLU´ [1].
(QHUML YH 7DELL .D\QDNODU %DNDQOÕ÷Õ¶QÕQ <ÕOÕ %WoH sunumunda yer alan bu FPOHOHU GH HQHUML UHWLPLQGH IRVLO \DNÕWODUÕQ |]HOOLNlH SHWUROQ SD\ÕQÕQ
E\NO÷Q DQODWPDNWÕU $QFDN IRVLO \DNÕWODUÕQ \DNÕQ ELU JHOHFHNWH WNHQecek
2
ROPDVÕWRSOXPODU]HULQGHVL\DVDOYHHNRQRPLNEDVNÕODU \DUDWPDNWDGÕU$\UÕFDIRVLO
\DNÕWODUÕQ \DQPD UQ RODUDN DoÕ÷D oÕNDQ &2X, NOX, SOX JLEL JD]ODUÕQ
atmosferdeki PLNWDUÕQÕQ DUWPDVÕ DVLW \D÷PXUODUÕQD R]RQ WDEDNDVÕQÕQ ]DUDU
J|UPHVLQH VHUD etkisiQLQ YH DWPRVIHUGHNL XoXFX RUJDQLN ELOHúLNOHULQ PLNWDUÕQÕQ
DUWPDVÕQDVHEHSROPDNWDGÕU%XGXUXPVRQ]DPDQODUGDDUWDQoHYUHVHOND\JÕODUODIRVLO
\DNÕWNXOODQÕPÕQDNDUúÕELUNDPXR\XROXúPDVÕQDQHGHQROPXúWXU [2].
hONHPL]GH GH DUWDQ QIXV YH HQGVWUL\HOOHúPH\H ED÷OÕ RODUDN &22 HúGH÷HUL RODUDN
\ÕOÕWRSODPVHUDJD]ÕHPLV\RQX \ÕOÕQDJ|UHDUWÕúJ|VWHUPLúWLU ùHNLO 1.1¶GH YHULOHQ ED]Õ ONHOHULQ QHGHQ ROGX÷X VHUD JD]ODUÕQÕQ JHoPLúWHNL GH÷LúLP
RUDQODUÕ YH JHOHFHNWH WDKPLQL GH÷LúLP JUDIL÷LQH J|UH 7UNL\H¶QLQ VHUD JD]Õ
HPLV\RQXQXQ \ÕOÕQGD \ÕOÕ VHYL\HVLQLQ NDWÕQGDQ GDKD ID]OD DUWPDVÕ
beklenmektedir [3].
ùHNLO1. )DUNOÕlkelerin gHoPLúHd|QNemisyon dH÷HUOHULYHileriye y|QHOLNemisyon tahminleri [3]
(PLV\RQGH÷HUOHULLoLQGHXODúÕPND\QDNOÕRODQODUÕ|QHPOLSD\DVDKLSWLUOHUùHNLO1.2 ve ùHNLO1.3¶GH VÕUDVÕ\OD$%'YH7UNL\HGHVHUDJD]ÕHPLV\RQODUÕQÕQVHNW|UHOED]OÕ
GD÷ÕOÕPÕ YHULOPLúWLU %X JUDILNOHUGHQ GH J|UOHFH÷L ]HUH XODúÕP ND\QDNOÕ HPLV\RQ GH÷HUOHUL KHP JHOLúPLú KHP GH JHOLúPHNWH RODQ ONHOHUGH VHUD JD]Õ HPLV\RQODUÕQÕQ
DUWPDVÕQGD |QHPOL URO R\QDPDNWDGÕUODU 8ODúÕP ND\QDNOÕ HPLV\RQODU E\N |OoGH
0 50 100 150 200 250 300 350
1990 1995 2000 2005 2010 2015 2020 2025 2030
7UNL\H ø]ODQGD +ÕUYDWLstan 1RUYHo /LKWHQúWD\Q øVYLoUH
NDUDWDúÕPDFÕOÕ÷ÕQGDQND\QDNODQPDNWDEXGDWUDIL÷LQ\R÷XQ\DúDQGÕ÷ÕúHKLUOHUGHKDYD
NDOLWHVLQL GROD\ÕVÕ\OD LQVDQ VD÷OÕ÷ÕQÕ ROXPVX] \|QGH HWNLOHPHNWHGLU hONHPL]GH
\DNÕQ]DPDQDNDGDUROGXNoDGúNRODQNLúL\HGúHQDUDoVD\ÕVÕ\ÕOÕVRQX
LWLEDUL\OH¶HXODúPÕúWÕU%XDUWÕúDUD÷PHQXODúÕODQRUDQJHOLúPLúONHOHUHNÕ\DVOD
GúNWUYHJHOLúHQ7UNL\HHNRQRPLVLve DUWDQUHIDKODELUOLNWHEXVD\ÕQÕQoRNGDKD
ID]OD DUWPDVÕ EHNOHQPHNWHGLU $UDo VD\ÕVÕ YH HPLV\RQ DoÕVÕQGDQ, JHOLúPHNWH RODQ
GL÷HUONHOHUGHNLGXUXPGD7UNL\H¶GHNLQHEHQ]HUOLNJ|VWHUPHNWHGLU[3].
ùHNLO.2. \ÕOÕLWLEDUL\OH$%'¶GHVHUDJD]ÕHPLV\RQODUÕQÕQVHNW|UHOED]OÕGD÷ÕOÕPÕ [3]
ùHNLO1.3. 7UNL\H¶GH2009 yÕOÕQGDyDNÕWODUÕQyDQPDVÕQGDQkaynaklanan sera gD]ÕePLV\RQODUÕQÕQ
sHNW|UED]OÕGD÷ÕOÕPÕ [3]
%WQEXJHOLúPHOHUGQ\DPÕ]ÕQJHOHFH÷LQLWHKGLWHGHQNUHVHOÕVÕQPDQÕQWHWLNOH\LFL
uQVXUODUÕRODUDNNDUúÕPÕ]DoÕNPDNWDGÕU+NPHWOHUNUHVHOÕVÕQPD\Õ|QOHPHNLoLQ
IDUNOÕ|QOHPOHUHEDúYXUPDNWDGÕUODU%XNDSVDPGDGQ\DGDNLHPLV\RQGH÷HUOHULQLQ
4
D]DOWÕOPDVÕLoLQ \ÕOÕQGD.\RWR3URWRNRONDEXOHGLOPLúWLUYH7UNL\H¶GH
\ÕOÕQGD.\RWR3URWRNROQHWDUDIROPXúWXU [3].
hONHOHU WDUDI ROGXNODUÕ .\RWR 3URWRNRO¶QQ JHUHNOLOLNOHULQL \HULQH JHWLUPHN ]HUH
DUDoODUGDQND\QDNODQDQHPLV\RQODUÕD]DOWPDNLoLQoHYUHFLDUDoODUÕ\D\JÕQODúWÕUPD\D
\|QHOLN DGÕPODU DWPD\D \|QHOPLúWLU 'Q\DQÕQ ELUoRN JHOLúPLú E|OJHVLQGH ROGX÷X
JLEL $YUXSD¶GD GD \UUONWH RODQ (XUR VWDQGDUWODUÕ JLGHUHN GDKD GúN HPLV\RQD
VDKLS DUDoODUÕQ UHWLOPHVLQL ]RUXQOX NÕOPDNWDGÕU [3]. Son olarak uygulamada olan (XURVWDQGDUGÕQGDQVRQUD\ÕOÕQGDQLWLEDUHQ(XURVWDQGDUWODUÕX\JXODQDFDNWÕU
(XURVWDQGDUWODUÕD]RWRNVLWHPLV\RQODUÕQÕQSDUoDFÕNOÕ PDGGHHPLV\RQODUÕQÕQ
LVHD]DOWÕOPDVÕQÕ ùHNLO1.4) |QJ|UPHNWHGLU[4]. 7UNL\H¶GHGHKDOHQD÷ÕUKL]PHW
aUDoODUÕ LoLQ (XUR HPLV\RQ NULWHUOHULQH X\JXQ PRWRUODU NXOODQÕOPDNWDGÕU $÷ÕU
KL]PHWDUDoODUÕQGD(XURVWDQGDUWODUÕQD7UNL\H$%¶GHQ \ÕOVRQUD\ÕOÕQGD JHoPLúRODFDNWÕU[5].
ùHNLO1.(XURHPLV\RQVWDQGDUWODUÕQÕQ3HWURO12['L]HO12[YH'L]HO30LoLQGH÷LúLPL [6]
$\UÕFDVHUDHWNLVL \NVHN&22 HPLV\RQXQX D]DOWPDNDPDFÕ\OD$YUXSD %LUOL÷L¶QGH
X\JXODPD\D NRQXODQ HPLV\RQ ED]ÕQGD YHUJLOHQGLUPH VLVWHPL $&($ (European Automobile Manufacturers Association (Avrupa Otomobil hUHWLFLOHUL 'HUQH÷L ¶QLn Tablo1.1¶Ge belirtilen CO2HPLV\RQKHGHIOHULQLNR\PDVÕQÕVD÷ODPÕúWÕU>@.
Binek Otomobilleri: Euro 0 - Euro 6
Euro 0 Euro 1 Euro 2 Euro 3 Euro 4 Euro 5 Euro 6 0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Emisyon - % Euro 0
Tablo 1.1. $&($\ÕOODUDJ|UH&22 emisyon hedefleri [2]
<ÕO CO2 emisyonu [g/km]
1996 184
1997 182
1998 179
1999 174
2000 170
2001 166
2008 140
2012 130
2015 120 ACAE hedefi
<HQLX\JXODPD\DJ|UHDUDoUHWLFLOHUL ¶GHQVRQUDELQHNDUDoODUGDJ CO2/km hedefini tutturmak zorunda RODFDN\DGDDúDQNÕVÕPODULoLQYHUJL |GH\HFHNOHUGLU%X
YHUJLOHU ¶GH ¶WH ¶WH YH ¶WH FH]DOÕ olacak úHNLOGHX\JXODQDFDNYHYHUJLOHQGLUPHLúOHPLILORED]ÕQGD\DSÕODFDNWÕU[2].
Belirlenen VWDQGDUWODUD úLPGL\H NDGDU E\N |OoGH LoWHQ \DQPDOÕ PRWRUX ø<0 GDKDYHULPOLoDOÕúÕUKDOHJHWLULOHUHNXODúÕOPÕúWÕUDQFDNø<0GHXODúÕODELOHFHNOLmitlere
\DNODúÕOPDVÕ\OD EHUDEHU KLEULW YH HOHNWULNOL DUDoODUÕQ \D\JÕQODúPDVÕ NDoÕQÕOPD]
J|UQPHNWHGLU%XQHGHQOHUGHQ|WUKHQ]\ROODUGDoRN\D\JÕQODúPDPDNODELUOLNWH
ELUoRN DUDo UHWLFLVL HOHNWULNOL YH KLEULW DUDo oDOÕúPDODUÕQÕ \R÷XQ ELU úHNLOGH
VUGUPektedir [3].
(OHNWULNOL DUDo WDVDUÕPÕQGD o|]P EHNOH\HQ DQD VRUXQ EXJQ LoLQ pillerdir. Piller, DUDoPDOL\HWLQLDUWWÕUPDNWDGÕUùDUMVUHVLúDUM\DSÕVÕYHHQHUML\R÷XQOXNODUÕQÕQGúN
ROPDVÕ QHGHQL\OH NXOODQÕPODUÕ NÕVÕWOÕGÕU. Pillerin HOHNWULNOL DUDoODUGD NXOODQÕPÕQÕ
NÕVÕWOD\DQ |]HOOLNOHULQLQ VWHVLQGHQ JHOPHN YH HOHNWULNOL DUDo NXOODQÕPÕQÕ
\D\JÕQODúWÕUPDNDGÕQDpil ]HULQHoDOÕúPDODU GQ\DoDSÕQGDGHYDPHWPHNWHGLU>3].
%g/h0 3ø//(5
Piller, ihtiva ettikleri aktif malzemede bulunan kimyasal enerjiyi, elektrokimyasal oksidasyon-UHGNVL\RQ UHGRks UHDNVL\RQODUÕ LOH HOHNWULN HQHUMLVLQH G|QúWUHQ
HQHUML GHSRODPD FLKD]ODUÕ RODUDN WDQÕPODQÕUODU Bu reaksiyon bir elektrik devresi ER\XQFD HOHNWURQODUÕQ ELU malzemeden GL÷HULQH WUDQVIHUL LOH JHUoHNOHúLU Bir veya ELUNDoKFUHQLQLKWL\DoGX\XODQYROWDMYHNDSDVLWH\LVD÷ODPDN]HUHVHULYHSDUDOHO
RODUDN ED÷ODQPDODUÕ VRQXFX HOGH HGLOHQ HQHUML GHSRODPD FLKD]Õ LVH Eatarya olarak DGODQGÕUÕOÕU 3LOOHU o DQD HOHPDQGDQ PH\GDQD JHOPHNWHGLU ùHNLO . Negatif HOHNWURW DQRW HOHNWURNLP\DVDO UHDNVL\RQ ER\XQFD GÕú GHYUH\H HOHNWURQ YHUHUHN RNVLWOHQLUNHQ SR]LWLI HOHNWURW GÕú GHYUHGHQ JHOHQ HOHNWURQODUÕ DODUDN LQGLUJHQLU
Elektrolit ise, DQRW YH NDWRW DUDVÕQGD L\RQODUÕQ JHoLúLQL VD÷ODU Bir sistemde, anot
\NVHk kulomb oÕNWÕVÕQDVDKLSVWDELONROD\UHWLOHELOHQXFX]HWNLOLbir indirgeyici ROPDOÕGÕU .DWRWNXOODQÕúOÕ ELUoDOÕúPDYROWDMÕQDVDKLSYHHOHNWUROLWLOHVWDELO\DSÕGD
HWNLOL ELU \NVHOWJH\LFL ROPDOÕGÕU (OHNWUROLW LVH X\JXQ ELU L\RQLN LOHWNHQOL÷H sahip ROPDOÕIDNDWNÕVDGHYUH\H\RODoDQHOHNWURQLNLOHWNHQOL÷H VDKLSROPDPDOÕGÕU$\UÕFD
bir pilde, anot ve katot elektrotODUÕQÕ ELUELULQGHQ D\ÕUPDN YH EX úHNLOGH VLVWHPGH
ROXúDFDN NÕVD GHYUH\L HQJHOOHPHN PDNVDGÕ LOH ELU VHSDUDW|U EXOXQPDOÕGÕU $QFDN
separDW|U LKWL\Do GX\XODQ L\RQLN LOHWNHQOL÷L VD÷OD\DELOPHN LoLQ HOHNWUROLW JHoLUJHQOL÷LQH VDKLS ROPDOÕGÕU [7]. Elektrokimyasal piller WHNUDU úDUM HGLOHELOPH
|]HOOLNOHULQHJ|UHELULQFLO úDUMHGLOHPH] YHLNLQFLO úDUMHGLOHELOLU piller ROPDN]HUH
VÕQÕIODQGÕUÕOÕUODU [7].
ùHNLO%LUpilin JHQHO\DSÕVÕ>@
2.1. 3ULPHU ùDUM(dilemez) Piller
Primer piller WHNUDU úDUM HGLOHELOPH |]HOOL÷LQH VDKLS GH÷LOOHUGLU 6DGHFH ELU GHID
GHúDUMROXUODUYHEXQGDQVRQUDDWÕOÕUODU%Xpiller genellikle lambalarda, kameralarda YHGL÷HUX\JXODPDODUGDNXOODQÕlan ucuz ve hafif pillerdir [7, 8]. *QP]GH9ROWDLN
+FUHOHU RODUDN ELOLQHQ LON JHUoHN SLO \ÕOÕQGD $OHVVDQGUR 9ROWD WDUDIÕQGDQ
NHúIHGLOPLúWLU[9]. 9ROWDLNKFUHOHUWX]OXVXLOHÕVODWÕOPÕúEH]OHUHVDUÕOÕEDNÕUYHoLQNR
GLVNOHUGHQPH\GDQDJHOPHNWHGLU6RQUDVÕQGDSLO]HULQH\DSÕODQoDOÕúPDODUGDKDGD
DUWPÕú YH \]\ÕOÕQ VRQXQD NDGDU 'DQLHOO +FUHOHUL *URYH +FUHOHUL *UDYLW\
+FUHOHUL/HFODQFKH+FUHOHULYHdLQNR-KDUERQ+FUHOHULJHOLúWLULOPLúWLU [10].
Bu tarz piller kadmiyum, FÕYD QLNHO JPú NXUúXQ oLQNR JLEL LQVDQ VD÷OÕ÷Õ YH
oHYUH DoÕVÕQGDQ SRWDQVL\HO WHKOLNH DU] HGHQ oHúLWOL PHWDOOHUL LoHUmektedirler [11].
<D\JÕQRODUDN NXOODQÕODQSULPHUpiller, Tablo 2.1¶Ge J|VWHULOPLúWLU
Anot Katot
Katyonlar Anyonlar
Elektrolit 'HúDUM
8
Tablo 2.1 <D\JÕQRODUDNNXOODQÕODQSULPHUpiller YHKFUHELOHúHQOHUL>8, 10]
Pil Sistemleri Anot Katot Elektrolit Voltaj(V) Kapasite (mAhg-1) dLQNR- Karbon
(Leclanche) Zn MnO2
NH4Cl ve ZnCl2
VÕYÕo|]HOWL 1,6 220
dLQNR- Karbon
dLQNR.ORULW Zn MnO2
ZnCl2
VÕYÕo|]Hlti) - -
Mg/MnO2 Mg MnO2
MgBr2 ve Mg(ClO4)
VÕYÕo|]HOWL - -
Zn/Alkalin/MnO2 Zn MnO2
KOH
VÕYÕo|]HOWL 1,5 220
Cd/HgO Cd Hg
KOH
VÕYÕo|]HOWL - -
Zn/Ag2O Zn Ag2O/AgO
KOH ya da NaOH
VÕYÕo|]HOWL 1,34 190
dLQNR+DYD Zn O2 (hava)
KOH
VÕYÕo|]Hlti) 1,65 660
Li/SO2 Li SO2
2UJDQLNd|]F
7X]d|]HOWLVL 3,1 380
Li/MnO2 Li MnO2 2UJDQLNd|]F
7X]d|]HOWLVL 3,5 290
2.2. 6HNRQGHU ùDUM(dilebilir) Piller
.LP\DVDO HQHUMLQLQ SLO EQ\HVLQGH HOHNWULN HQHUMLVLQH G|QúWNWHQ VRQUD LNLQFL ELU
LúOHPOH tekrar kimyasal enerji yaratabilen JHULG|QúPOVLVWHPOHUGLU[12].
Kimyasal Enerji Elektrik Enerjisi
Sekonder piller GHúDUM DNÕP \|QQQ WHUVLQH ELU DNÕP JHoLUHUHN elektriksel olarak WHNUDUúDUMROXUYHRULMLQDO\DSÕODUÕQDJHULG|QHELOLUOHU 'HúDUMHVQDVÕQGDHOHNWURQODU
DQRWWDQ NDWRGD GR÷UX KDUeket eder ve anot oksitlenir ùHNLO ùarj VUHVLQFH
'HúDUM ùDUM
HOHNWURQ DNÕúÕ NDWRWWDQ DQRGD GR÷UX JHUoHNOHúLU YH EX GHID \NVHOWJHQPH SR]LWLI
elektrottDJHUoHNOHúLUNHQLQGLUJHQPHQHJDtif elektrottDJHUoHNOHúLU [7, 13].
ùHNLO 2.2. Sekonder pillerde úDUM-GHúDUMDNÕPÕ[13]
Sekonder piller, WHNUDUúDUMHGLOHELOPH|]HOOL÷LQLQ\DQÕQGD\NVHNJo\R÷XQOX÷XQD
\NVHN GHúDUM KÕ]ÕQD YH GúN VÕFDNOÕNODUGD GD L\L performansa sahiptir. Bu piller, WDúÕQDELOLU HOHNWURQLNOHUGH Jo FLKD]ODUÕQGD YH HOHNWULNOL DUDoODUGD
NXOODQÕOPDNWDGÕUODU HHU NXOODQÕPGD \HQLOHUL\OH GH÷LúWLULOPHPHVL EDNÕPÕQGDQ
maliyeWWHGHDYDQWDMVD÷ODPDNWDGÕUODU [7].
\ÕOÕQGD 6RQ\ LON WLFDUL OLW\XP L\RQ SLOL /L&R22 katot ve grafit anot malzemelHULQL NXOODQDUDN JHOLúWLUPLúWLU >@ /LW\XP L\RQODUÕQÕQ WDEDNDOÕ /L&R22
\DSÕVÕLoHULVLQGHNRQXNHGLOPHVL OHULQEDúÕQGD*RRGHQRXJKYHJUXEXWDUDIÕQGDQ
ve grafitin ise lityum ile tersinir reaksiyonlar vermesi ise Besenhard ve grubu WDUDIÕQGDQ \ÕOÕQda NHúIHGLOPLúWLU [8,11]. Grafit ile lityumun tersinir HOHNWURNLP\DVDO UHDNVL\RQODU J|VWHUPHVL LON OLW\XP L\RQ SLO RODQ 0R62/Li'deki OLW\XPXQ GHQGULWLN E\PHVLQGHQ ND\QDNODQDQ SUREOHPOHULQGH RUWDGDQ NDONPDVÕQÕ VD÷ODPÕúWÕU >12]. 6RQ \LUPL \ÕOGD \DSÕODQ oDOÕúPDODU J|] |QQH DOÕQGÕ÷ÕQGD OLW\XP
L\RQ SLOOHUGH oRN |QHPOL EDúDUÕODU HOGH HGLOPLú ROVD GD HNRQRPLN EDNÕPGDQ WLFDUL
LiCoO2 - grafit pillerinin \HULQLDODELOHFHNELUWHNQRORML\HXODúÕODPDPÕúWÕU
'HúDUM ùDUM
10
Tablo 2.2. øNLQFLOpiller YHKFUHELOHúHQOHUL [10]
Pil Sistemleri Anot Katot Elektrolit
.XUúXQ- Asit Pb PbO2 H2SO4
VÕYÕo|]HOWL
Nikel-Kadmiyum Cd NiOOH KOH
VÕYÕo|]HOWL
Nikel-Demir Fe NiOOH KOH
VÕYÕo|]HOWL
Nikel-dLQNR Zn NiOOH KOH
VÕYÕo|]HOWL
*Pú-dLQNR Zn NiOOH KOH
VÕYÕo|]HOWL
*Pú-kadmiyum Cd AgO KOH
VÕYÕo|]HOWL
Nikel-hidrojen H2 NiOOH KOH
VÕYÕo|]HOWL
Nikel-PHWDOKLGUU Metal HidrU NiOOH KOH
VÕYÕo|]HOWL
Zn/MnO2 Zn MnO2
2UJDQLNd|]F
7X]d|]HOWLVL
/LW\XPø\RQ C LiCoO2 2UJDQLNd|]F
Tu]d|]HOWLVL
2.2.1. .XUúXQDsit piller
.XUúXQ DVLW piller WHUV DNÕP JHoLULOPHVL\OH WHNUDU úDUM HGLlebilen ilk pil tipidir ve
*DVWRQ 3ODQWH WDUDIÕQGDQ \ÕOÕQGD LFDW HGLOPLúWLU %X piller JQP]GHNL JHOLúPLú YHUVL\RQODUÕQGD DQRW RODUDN NXUúXQ YH NDWRW RODUDN NXUúXQ RNVLW VOIULN DVLGH GDOGÕUÕOPÕú KDOGH EXOXQPDNWDGÕU <NVHN UHYHUVLELOLWHVL YH GúN PDOL\HWL LOH
D÷ÕU\NX\JXODPDODUÕQGDNXOODQÕODELOPHNWHGLU'úNNDSDVLWHVLQHUD÷PHQD÷ÕUOÕ÷ÕQ
VRUXQ ROPDGÕ÷Õ X\JXODPDODUGD NXOODQÕOPDNWDGÕU OtomobiOOHUGH LVH EDúODWPD
D\GÕQODWPDYHDWHúOHPHVLVWHPOHULQGH \D\JÕQRODUDNNXOODQÕOPDNWDGÕU [8].
2.2.2. Nikel kadmiyum piller
Alkalin ikincil pillerin NXOODQÕPÕROGXNoD\D\JÕQRODQ|QHPOLpillerdir. <DSÕVDORODUDN
LQFHOHQGL÷LQGH.2+\DGD1D2+JLELVÕYÕHOHNWUROLWLoHULUOHU.XUúXQDVLWpiller ile NDUúÕODúWÕUÕOGÕ÷ÕQGD EX pillerde HOHNWUROLW LOH HOHNWURWODU DUDVÕQGD oRN GDKD GúN
VHYL\HGH HWNLOHúLPH JLUGLNOHUL ELOLQPHNWHGLU [10]. Ticari olarak piyasada bulunan
alkalin pillere |UQHN RODUDN QLNHO-kadmiyum, nikel-GHPLU JPú-oLQNR YH QLNHO- oLQNR pilleri YHULOHELOLU %XWU pillerin KFUHELOHúHQOHUL7DEOR¶GHVXQXOPXúWXU
%XWUpillerin ticari olarak en yaygÕQNXOODQÕPDODQÕEXOPXúRODQÕQLNHO-kadmiyum pillerdir. <NVHN RUDQGD KDIÕ]D HWNLVL YH NDGPL\XP PHWalinin zehirleyici etkisi EXOXQPDVÕQDNDUúÕOÕN\NVHNNDSDVLWHGH÷HUOHULQHVDKLSROPDVÕQGDQGROD\Õ|]HOOLNOH
WDúÕQDELOLUHOHNWURQLNFLKD]ODUGD\R÷XQRODUDNWHUFLKHGLOPLúWLU[14].
Nikel kadmiyum piller LON RODUDN \ÕOÕQGD Waldmar Jungner WDUDIÕQGDQ katot olarak nikel oksihidroksit (NiOOH), anot olarak kadmiyum ve elektrolit olarak da suOX SRWDV\XP KLGURNVLW NXOODQÕOPDVÕ LOH LFDW HGLOPLú pilleridir. Bu piller, ilk defa DONDOLQ HOHNWUROLWLQ NXOODQÕOGÕ÷Õ VHNRQGHU pillerdir. .XUúXQ DVLW piller ile mukayese HGLOGL÷LQGH ELU WDNÕP DYDQWDMODUD VDKLS ROGX÷X J|UOU 1L-Cd piller, kXUúXQ DVLGH
RUDQODGDKDKDILIWLUOHUHQHUML \R÷XQOXNODUÕ \NVHNWLUGDKDX]XQELU|PUH sabit bir GHúDUMNDSDVLWHVLQH\NVHNNDSDVLWH\Hsahiptirler YHGúNVÕFDNOÕNODUGDNXOODQÕPODUÕ
PPNQGU %X pillerde NXOODQÕODQ .2+ HOHNWUROLW NXUúXQ DVLW pillerde NXOODQÕODQ
VOIULN DVLWWHQ oRN GDKD JYHQOLGLU $QFDN NDGPL\XP NXOODQÕPÕ pillerin maliyetli ROPDVÕQD VHEHEL\HW YHUPHNWHGLU $\UÕFD NDGPL\XP NXUúXQGDQ oRN GDKD WRNVLN ELU
|]HOOL÷H sahiptir YHVD÷OÕNSUREOHPOHULQH \RODoPDVÕQÕQ \DQÕQGDEHUWDUDIÕGDVRUXQ
ROXúWXUPDNWDGÕU Nikel kadmiyum piller ³KDIÕ]D HWNLVL´ RODUDN ELOLQHQ ELU
GH]DYDQWDMD VDKLSWLU %X SUREOHP GROD\ÕVÕ\OD WDPDPODQPDPÕú úDUMGHúDUM oHYULPL
sonunda, kapasitede azalmaODUROPDNWDGÕU'ROD\ÕVÕ\ODNXUúXQDVLWSLOOHUGHQoRNGDKD
PDOL\HWOL ROPDNWDGÕUODU YH D÷ÕUOÕ÷ÕQ |QHPOL ROGX÷X GXUXPODUGD DQFDN NoN
HOHNWURQLNDOHWOHUGHNXOODQÕODELOPHNWHGLUOHUdHYUHNLUOHQPHVLQHYHULOHQ|QHP1L-Cd SLOOHULQ UHWLP YH NXOODQÕPÕQÕ E\N |OoGH D]DOWPÕúWÕU YH \HUOHULQH GDKD JHOLúPLú
pillerin NXOODQÕPÕEDúODPÕúWÕU[8, 12].
2.2.3. Nikel mHWDOKLGUUpiller
¶OHULQ VRQXQGD 6WDQIRUG 2YVKLQVN\ 1L-Cd pillerde bulunan kadmiyum anot
\HULQHúDUMGHúDUMER\XQFDKLGURMHQLDEVRUEOD\ÕSVHUEHVWEÕUDNDQELUPHWDODODúÕPLOH
GH÷LúWLUHUHN ROXúWXUPXúWXU 1L-Cd piller LOH NDUúÕODúWÕUÕOGÕ÷ÕQGD \NVHN HQHUML
\R÷XQOX÷X YH 1L-&G JLEL JoO WRNVLVLWH\H VDKLS ROPD\ÕúÕ GROD\ÕVÕ\OD WHUFLK
edilmektedir. (QE\NGH]DYDQWDMODUÕGL÷HUpillere QD]DUDQGDKDSDKDOÕROPDODUÕYH
12
GúN VÕFDNOÕNODUGD YHULPOHULQLQ D]DOPDVÕGÕU $\QÕ GXUXP DúÕUÕ úDUM YH GHúDUM
DNÕPODUÕQÕQ X\JXODQPDVÕQGD GD J|UOU gUQH÷LQ 1L-Mh pillerin nominal NDSDVLWHOHULQH HúLW ELU DNÕPOD X]XQ VUHOL úDUM HGLOPHOHUL DNÕQWÕ YH GHIRUPDV\RQD
sebep olur. AyrÕFD úDUMYHGHúDUMKÕ]NDELOL\HWLQLQ1L-Cd pillerden GDKDGúNROGX÷X
UDSRUHGLOPLúWLU[8, 12].
*QP]GH |]HOOLNOH +LEULW (OHNWULNOL $UDo X\JXODPDODUÕQGD 1L-Mh piller NXOODQÕOPDNWDGÕU %X WU piller NXOODQÕODUDN UHWLOPLú LON HOHNWULNOL DUDo LVH
\ÕOÕQGD7R\RWDWDUDIÕQGDQ3ULXVPRGHOLLOHSL\DVD\DVXQXOPXúWXU\ÕOÕLWLEDULLOH
GHEXPRGHOWPGQ\DONHOHULQGHSL\DVD\DVUOPúWU[15]. Ni-Mh pillerin ticari EDúDUÕODUÕQÕQWHPHOQHGHQLGDKDEDVLWúDUMLúOHPOHULQHVDKLSROPDVÕYHGDKDHNRQRPLN ROPDVÕQGDQND\QDNODQPDNWDGÕU
2.2.4. Lityum iyon piller
<NVHN KÕ]D YH JFH VDKLS RODQ FLKD]ODUÕQ NXOODQÕFÕODU WDUDIÕQGDQ GDKD GD
NoOWOPHVL WDOHEL, FLKD]ODUÕQ oDOÕúWÕUÕOPDVÕ LoLQ JHUHNOL RODQ HQHUML LoLQ GH \R÷XQ
oDOÕúPDODUÕQ VDUI HGLOPHVLQH QHGHQ ROPXúWXU %XQXQ \DQÕ VÕUD VÕIÕU HPLV\RQ
GH÷HUOHULQHVDKLSRODQHOHNWULNOLDUDoODUÕQJHOLúWLULOPHoDEDODUÕGDKHP\NVHNHQHUML
KHP GH \NVHN Jo \R÷XQOX÷XQD VDKLS úDUM HGLOHELOLU HQHUML ND\QDNODUÕQD LKWL\DFÕ
DUWÕUPÕúWÕU %X WU LKWL\DoODUÕQ NDUúÕODQPDVÕQGD OLW\XP L\RQ SLOOHUL VWQ
QLWHOLNOHULQGHQGROD\ÕJQP]GHE\N|QHPWDúÕPDNWDGÕU%XSLOWUJQP]GH
|]HOOLNOH FHS WHOHIRQODUÕ PLQL NDPHUDODU YH GL]VW ELOJLVD\DUODUÕ JLEL SRUWDWLI
HOHNWURQLN UQOHULQ JHUHNVLQLP GX\GX÷X HQHUML PLNWDUÕQÕ VÕQÕUOÕ ELU zaman dilimi LoHULVLQGH EDúDUÕOÕ ELU úHNLOGH NDUúÕOD\DELOPHNWHGLU øON RODUDN \ÕOÕQGD Sony Energetic [16] WDUDIÕQGDQ WLFDUL RODUDN SL\DVD\D VUOPú RODQ OLW\XP L\RQ SLOOHU
KDOHQWLFDULDQODPGDEDúDUÕOÕELUúHNLOGHNXOODQÕOPDNWDGÕU Bu pillerin oDOÕúma prensibi úDUMGHúDUM VUHVLQFH OLW\XP L\RQODUÕQÕQ DQRW YH NDWRW DUDVÕQGD KDUHNHW HGHUHN EX
elektrotODUD JLUPHVL úHNOLQGHGLU Lityum iyon piller, GL÷HU pillerle NDUúÕODúWÕUÕOGÕNODUÕQGD YROWDPHWULN YH JUDYLPHWULN HQHUML \R÷XQOXNODUÕQÕQ ùekil 2.3) GDKDVWQROPDVÕQHGHQL\OHWDúÕQDELOLUFLKD]ODUGDGDKDoRNWHUFLKHGLOPHNWHGLUOHU
$\UÕFD /i-ion piller \NVHN YROWDMODUÕ HQHUML \R÷XQOXNODUÕ YH JHQLú VÕFDNOÕN
DUDOÕNODUÕQGD NXOODQÕODELOPHVL GROD\ÕVÕ\OD HOHNWULNOL DUDoODUGD NXOODQÕOPDN ]HUH
+DILI$÷ÕUOÕN
.oN%R\XW .XUúXQ$VLW
Ni-Cd
Ni-Mh
/LW\XPø\RQ
*UDYLPHWULN(QHUML<R÷XQOX÷X :K.J
VoluPHWULN(QHUML<R÷XQOX÷X :K/
\R÷XQ úHNLOGH WHrcih edilmektedir. Bu pillerde elektrot olarak susX] o|]HOWLOHU
NXOODQÕOPDNWDGÕU[8].
ùHNLOPillerin YROWDPHWULNYHJUDYLPHWULNHQHUML\R÷XQOXNODUÕQÕQNDUúÕODúWÕUÕOPDVÕ>@
%g/h0/ø7<80ø<213ø//(5
Lityum iyon piller katot, DQRWHOHNWUROLWYHVHSHUDW|UGHQPH\GDQD JHOPHNWHGLU Pil úDUM ROX\RUNHQ GÕú GHYUHGHQ JHoHQ úDUM DNÕPÕ YDVÕWDVÕ LOH katotta bulunan lityum L\RQODUÕVHSHUDW|UJHoHUHNDQRWDWDúÕQÕUODU7DPWHUVLúHNLOGHGHGÕúGHYUHGHQJHoHQ GHúDUM DNÕPÕ YDVÕWDVÕ LOH DQRWGD EXOXQDQ OLW\XP L\RQODUÕ VHSHUDW|U JHoHUHN NDWRWD
WDúÕQÕUODU(ùekil 3.1) [17].
/LW\XP L\RQ KFUHOHULQGH HQ L\L SHUIRUPDQVÕ VD÷OD\DELOPHN LoLQ KFUH LoHULVLQGH
EXOXQDQPDO]HPHQLQDúD÷ÕGDDQODWÕODQ|]HOOLNOere VDKLSROPDVÕJHUHNPHNWHGLU
- Katot ve DQRW PDO]HPHVL HQHUML \R÷XQOX÷XQXQ PDNVLPXP VHYL\HGH ROPDVÕQÕ
VD÷OD\DELOPHNLoLQOLW\XPL\RQXJLULúYHoÕNÕúÕQÕQ\NVHNGHUHFHROPDVÕQÕVD÷OD\DFDN
|]HOOLNWHROPDOÕGÕU [8, 17].
- +FUH YROWDMÕQÕ YH E|\OHFH HQHUML \R÷XQOX÷XQX PDNVLPXP VHYL\HGH ROPDVÕQÕ
VD÷OD\DELOPHNDGÕQDNDWRW malzemesi GúNOLW\XPNLP\DVDOSRWDQVL\HOLQHYHDQRW
LVH\NVHNOLW\XPNLP\DVDOSRWDQVL\HOLQHVDKLSROPDOÕGÕU [8, 17].
- ùDUM-GHúDUMVUHVLQFHNDWRWYHDQRWDUDVÕQGDEXOXQDQYROWDMGúNROPDOÕGÕU [17].
- <NVHNúDUM-GHúDUMSHUIRUPDQVÕVD÷OD\DELOPHNLoLQOLW\XPGLI]\RQNDWVD\ÕVÕJHQLú
ROPDOÕGÕU [17].
- 7LFDULRODUDNNXOODQÕODELOLUROPDVÕLoLQHlektrolit, katot ve anot malzemeleri ucuz ve oHYUHGRVWX ROPDOÕGÕU[8, 17].
ùHNLO 3.1. ùDUM-GHúDUMVÕUDVÕQGDOLW\XPL\on pillerin úHPDWLNJ|VWHULPL[17]
3.1. Katot Malzemeleri
Lityum iyon piller LoLQG|UW |QHPOLNDWRWPDO]HPHVLEXOXQPDNWDGÕU /L&R22 [18,19], LiNiO2 [18,19], LiFePO4 [8] ve LiMn2O4 [18,19]. Bu malzemelerin avantaj ve dezavanWDMODUÕ7DEOR 3.1¶Ge J|VWHULOPLúWLU[20,21].
7DEOR<D\JÕQNDWRWLi-iyon malzemelerin avantaj ve GH]DYDQWDMODUÕ [20,21]
Katot Avantaj Dezavantaj
LiCoO2
<NVHNdHYULP|]HOOL÷L
<NVHN.DSDVLWH Kolay sentez
Hafif
Zehirli 3DKDOÕ
LiNiO2 <NVHN.DSDVLWH
*YHQOLN3UREOHPOHUL Zor Sentez DúNdHYULP|]HOOL÷L LiMn2O4
dHYUH'RVWX 'úNPDOL\HW
Hafif
'úNdHYULPg]HOOL÷L 'úNNDSDVLWH
LiFePO4 dHYUH'RVWX
'úN0DOL\HW
øOHWNHQOL÷L]D\ÕI
$÷ÕU
Bu piller LoHULVLQGH LiMn2O4GL÷HUWLSOLW\XPL\RQpillere VD÷ODGÕ÷ÕDYDQWDMODUODNDWRW
malzemesLRODUDNGDKDGLNNDWoHNLFLELU|]HOOL÷HVDKLSWLU0Q&RYH1L¶HRUDQODGDKD
16
ERO EXOXQDQ YH GDKD XFX] ELU HOHPHQWWLU $\UÕFD 7DEOR 3.2¶Ge de J|VWHULOGL÷i gibi, GL÷HUHOHPHQWOHUOHPXND\HVHHGLOGL÷LQGHoHYUH\HGRVWELU|]HOOLNWDúÕPDNWDGÕU>@.
Tablo 3.2. GHoLúPHWDOOHULQLQIL\DWUH]HUYYHoHYUHVHOOLPLWOHUL>@
Mn Ni Co
Fiyat ( $/kg) 0,5 13 25
Rezervler (ppm) 950 75 25
'ÕúD$WÕP PJP3) 5 1 0,1
Drenaj limiti
(mg/l) 200 13,4 0,7
3.1.1. Lityum kobalt oksit (LiCoO2) katot
.DWPDQOÕ \DSÕGDNL /L&R22, lityum iyon pillerin WLFDULOHúWL÷L \ÕOÕQGDQ EHUL
NXOODQÕODELOLU GHUHFHGHNL \NVHN NDSDVLWHVL X]XQ oHYULP |PU YH NROD\ UHWLOH
ELOLUOL÷L LOHWLFDULNXOODQÕPODULoLQ\R÷XQRODUDNWHUFLKHGLOPHNWHGLU$QFDNNREDOWÕQ
HPQL\HW PDOL\HW YH oHYUHVHO RODUDN X\XPOX ROPDPDVÕ JLEL KXVXVODU QHGHQL\OH
JQP]GH \HQL NDWRW HOHNWURWODUÕ ]HULQGH oDOÕúPDODU KÕ]OD GHYDP HWPHNWHGLU
LiCoO2, Li YH&RLoHUHQNLP\DVDOELOHúLNOHULQ 900o&¶GHIÕUÕQODQPDVÕ\ODNROD\FDHOGH
edilebilir [17]. LiCoO2, O2- L\RQODUÕQÕQ )&& IRUPGD GL]LOGL÷L YH /L+ ile Co3+
L\RQODUÕQÕQ G]OHPLQGHEXOXQGX÷XNDWPDQOÕ OD\HUHG ELU \DSÕ\DVDKLSWLU Bir LiCoO2 KFUHVL &R22 NDWPDQÕ EXOXQGXUPDNWDGÕU YH /L+ L\RQODUÕ EX NDWPDQODU
DUDVÕQGDNLRNWDKHGUDON|úHOHUGHEXOXQPDNWDGÕU ùHNLO 3.2 .DWPDQOÕ\DSÕsayesinde Li+L\RQODUÕOLW\XPG]OHPLLoHULQGHNROD\OÕNODKDUHNHWHGHELOPHNWHGLUOHU[8, 20].
LiCoO2 piller teorik olarak 270 mAhg-1 NDSDVLWH\H HULúHELOVHOHU GH SUDWLNWH
NDSDVLWHOHULQLQDQFDN\DUÕVÕ -140 mAhg-1 NXOODQÕODELOPHNWHGLU>18]. Ancak Li1- xCoO2 (1-[ úHNOLQGH \NVHN RUDQGDNL OLW\XP L\RQXQXQ DQRWD J|o HWPHVL
QHWLFHVLQGH RUWD\D oÕNDQ NLP\DVDO NDUDUVÕ]OÕN QHGHQL\OH, LiCoO2¶LQ WHRULN
NDSDVLWHVLQLQ DQFDN ¶VL GH÷HUOHQGLULOHELOPHNWHGLU $\UÕFD NREDOW \NVHN
]HKLUOLOL÷HVDKLSYHSDKDOÕ ELUHOHPHQWWLU%XGH]DYDQWDMODUÕGROD\ÕVÕ\ODOLW\XPL\RQ
pillerde LiCoO2 NDWRWDNWLIPDWHU\DOLQ\HULQHJHoHELOHFHNIDUNOÕOLW\XPinterkalasyon ELOHúLNOHULLoLQDUD\ÕúLoHULVLQHJLULOPLúWLU [8, 20].
ùHNLO.DWPDQOÕ/L&R22\DSÕVÕ>@
3.1.2. Lityum nikel oksit (LiNiO2) katot
.DWPDQOÕ /L1L22, \XNDUÕGDNL úHNLOGH J|VWHULOHQ /L&R22 JLEL NDWPDQOÕ \DSÕGDGÕU
Kobalt LOH PXND\HVH HGLOGL÷LQGH QLNHO GDKD D] ELU ]HKLUOLOL÷H sahiptir ve daha ucuzdur. AyUÕFD /L1L22, LiCoO2 LOH PXND\HVH HGLOGL÷LQGH GDKD \NVHN ELU
kapasiteye (~200 mAhg-1 VDKLSWLU %X |]HOOLNOHUL /L1L22 HVDVOÕ pilleri ticari NXOODQÕPGD oHNLFL NÕOPDNWDGÕU $QFDN EX |]HOOLNOHULQLQ \DQÕQGD /L1L22 pillerin WLFDULOHúPHVLQL HQJHOOH\HQ ELU WDNÕP IDNW|UOHU EXOXQPDNWDGÕU gQFHOLNOH LiNiO2, LiCoO2LOHPXND\HVHHGLOGL÷LQGHGDKDGúNoHYULP|PU |]HOOL÷LJ|VWHUPHNWHGLU
Ancak LiNiO2 ELOHúL÷LQLQ G]HQOL ELU \DSÕ úHNOLQGH VHQWH]OHQPHVLQLQ oRN Jo
ROPDVÕQÕQ \DQÕ VÕUD \NVHN VÕFDNOÕNODUGD RNVLMHQLQ VHUEHVW KDOH JHoPHVL YH SLO
oHYULPOHUL ER\XQFD WHUVLQLU ROPD\DQ ELOHúLNOHULQ ROXúPDVÕQGDQ GROD\Õ oRN ID]OD
NXOODQÕP DODQÕ EXODPDPÕúWÕU dHYULP |PUQQ JHOLúWLULOPHVL YH /L1L22 ELOHúL÷LQLQ
18
HPQL\HW VRUXQODUÕQÕQ JLGHULOPHVL DPDFÕ\OD \DSÕ LoHULVLQH IDUNOÕ PHWDO L\RQODUÕ
GRSODQPÕúYHNÕVPLEDúDUÕODUHOGHHGLOPLúWLU [22].
$\UÕFD /L1L22 KFUHOHULQ o& DOWÕQGD RNVLMHQ VDOÕQÕPÕ \DSPDODUÕ JYHQOLN
SUREOHPOHULQH QHGHQ ROPDNWDGÕU %DKVHGLOHQ GúN oHYULP |PU YH JYHQOLN
SUREOHPOHULQLQVWHVLQGHQJHOPHNDPDFÕ\OD/L1L1-yMyO2 (M = Co ve Mn) oksitler
]HULQH oDOÕúPDODU \DSÕOPÕúWÕU LiNi1-yCoyO2 ~170 mAhg-1 kapasite, daha iyi bir oHYULP NDSDVLWHVL |]HOOL÷L HOGH HGLOPLúWLU YH /L1L22¶GHQ GDKD D] ÕVÕ UHWPHNWHGLU
øODYH RODUDN VRQ \ÕOODUGD EHOLUWLOGL÷LQH J|UH ODWLVWHQ J|o eden iyonlarla RUDQODQGÕ÷ÕQGD 5 den fazla liW\XP L\RQXQXQ J|o HWPHVL GXUXPX LoLQ
LiNi0.85Co0.15O2¶un LiCoO2¶den daKD NDUDUOÕ ROGX÷X RUWD\D oÕNPÕúWÕU Ancak, hala devam eden oHYULP|PU YHX]XQVUHOLNDUDUOÕOÕN VD÷ODPDSUREOHPOHULGROD\ÕVÕ\OD
LiCoO2 \HULQHNXOODQÕODPDPDNWDGÕU[8, 20].
3.1.3. Lityum demir fosfat (LiFePO4) katot
2OLYLQ \DSÕ\D VDKLS /L)H324 GHPLULQ GR÷DGD ERO RODUDN EXOXQPDVÕQD ED÷OÕ GúN
PDOL\HWL\NVHNGHúDUMSRWDQVL\HOL \NVHN|]JONDSDVLWHVL a mAhg-1), termal VWDELOLWHVLNREDOWLOHPXND\HVHHGLOGL÷LQGHoHYUHVHODoÕGDQWHKOLNHVL]ROXúXYHWRNVLN
|]HOOLN EXOXQGXUPDPDVÕ GROD\ÕVÕ\OD ROGXNoD WHUFLK HGLOPHNWHGLU [23]. LiFePO4, FeO6¶QÕQ RNWDKHGUDO N|úHGH PO4¶Q LVH WHWUDKHGUDO N|úHGH ùekil 3.3. EXOXQGX÷X
ROLYLQ ELU \DSÕ\D VDKLSWLU $QFDN ROLYLQ \DSÕVÕQÕQ GúN HOHNWURQLN YH lityum iyon LOHWNHQOL÷LQHVDKLSROPDVÕHQ|QHPOLGH]DYDQWDMODUÕQGDQELUWDQHVLGLU%XSUREOHPLQ
JLGHULOPHVL DPDFÕ\OD ELOHúL÷LQ NDUERQ LOH NDSODQPDVÕ \D GD QDQRNULVWDOLQ WR]
IRUPXQGDVHQWH]OHQPHVL]HULQGHoDOÕúPDODUGHYDPHWPHNWHGLU>@
ùHNLO 3.3. Olivin LiFePO4 \DSÕVÕ [8]
3.1.4. Lityum mangan oksit (LiMn2O4) katot
Pil YH\DNÕWSLOLLOHGRQDWÕOPÕúGúNYH\DVÕIÕUHPLV\RQOXDUDoODUDGX\XODQLKWL\Do
DUWPDNWDGÕUSon zamanlarda, EX DPDoOD NXOODQÕODQ /L&R22 pillerin VDKLSROGXNODUÕ
WRNVLN|]HOOLNOHULYH NREDOWWDQND\QDNODQDQ\NVHNPDOL\HWOHULQHGHQL\OHGDKDXFX]
YH oHYUHVHO DoÕGDQ JYHQLOLU piller ]HULQH DUDúWÕUPDODU \DSÕOPDNWDGÕU %X
DUDúWÕUPDODUGDJQ\]QHoÕNDQLNLpil WLSLGHPLUYHPDQJDQLoHULNOLpillerdir. Bu iki pil DUDVÕQGDQVSLQHOOLW\XPPangan oksit (LiMn2O4 JYHQOLNLP\DVDO\DSÕVÕGR÷DGD
ERO EXOXQPDVÕ YH /L&R22¶H EHQ]HU úHNLOGH \NVHN oDOÕúPD YROWDMÕQD VDKLS ROPDVÕ
GROD\ÕVÕ\ODGLNNDWoHNPLúWLU$QFDNGúNoHYULP|PU YHQLVSHWHQGúNNDSDVLWHVL
(pratikte ~120 mAhg-1, teoride 148 mAhg-1), LiMn2O4 pillerin \D\JÕQ RODUDN
NXOODQÕOPDVÕQÕQ|QQHJHoPHNWHGLU[12, 20].
20
3.2. Anot Malzemeleri
*QP]WLFDULOLW\XPL\RQSLOOHULQGHDQRWPDO]HPHVLRODUDNJUDILWNXOODQÕOPDNWDGÕU
$QFDNNDUERQLONG|QJLWLEDULLOHoRNKÕ]OÕELUúHNLOGHER]XOPDJ|VWHUPHNWHGLUøON
G|QJOHUGHNL oRN KÕ]OÕ ER]XOPDQÕQ WHPHO QHGHQL HOHNWUROLW LOH HOHNWURW \]H\LQGH
ROXúDQ YH NDWÕ HOHNWUROLW DUD\]H\L DGÕ YHULOHQ ELU SDVLYDV\RQ WDEDNDVÕGÕU øON
G|QJOHUGHNL KÕ]OÕ ER]XOPDQÕQ |QQH JHoLOHELOPHVL DPDFÕ\OD NDUERQXQ
elektroNLP\DVDO |]HOOLNOHUL \DSÕVDO PRGLILNDV\RQODU WHNVWU NRQWURO \]H\
PRGLILNDV\RQODUÕYHGL÷HUHOHPHQWOHUOHELOHúLN\DSPDJLEL\|QWHPOHUOHJHOLúWLULOPH\H
oDOÕúÕOPÕúWÕU[24,25]. Li4Ti5O12NDOD\RNVLWVLOLV\XPYHPHWDODODúÕPODUÕJLELGL÷HU
|QHPOLDQRWHOHNWURWXPDO]HPHOHUL7DEOR¶GHYHULOPLúWLU
0HWDOLN OLW\XP \NVHN HQHUML \R÷XQOX÷XQD WHRULN RODUDN 3860 mAhg-1) sahip ROPDVÕQD UD÷PHQ UHDNWLYLWH YH PHWDOLN OLW\XPXQ GHQWULWLN E\PHVL JLEL JYHQOLN
SUREOHPOHULQGHQ GROD\Õ VHNRQGHU pillerde NXOODQÕODPDPDNWDGÕU %X QHGHQOH NDWRW
malzemelere benzer olarak, lityum interkalasyon malzemeleri lityum iyon pillerde DQRWRODUDNNXOODQÕODELOLU
Tablo 3.3/LW\XPL\RQSLOOHULoLQDQRWPDO]HPHOHUL [25]
Elektrot Malzemesi $QRW5HDNVL\RQX6RQUDVÕ
%LOHúLN
Teorik Kapasite (mAhg-1)
Grafit LiC6 372
Kok Li0.5C6 185
Li4Ti5O12 Li7Ti5O12 160
Al LiAl 800
Sn Li4,4Sn 790
SnO Li4,4Sn/Li2O 998
Sn2Fe Li4.4Sn/Fe 658
SnO2 Li4,4Sn/Li2O 1458
Si Li4,4Si 4200
ønterkalasyon malzemeleri hem anot KHPGHNDWRWRODUDNNXOODQÕODELOGLNOHULLoLQEX
piller ³sallanan sandalye modeli piller (rocking chair battery)´ RODUDN GD
DGODQGÕUÕOPDNWDGÕUODU $QFDN KFUH YROWDMÕQÕ PDNVLPXP VHYL\H\H oÕNDUPDN YH
\NVHN HQHUML \R÷XQOX÷X HOGH HGHELOPHN LoLQ DQRW PDO]HPHVLQLQ OLW\XP PHWDOLQH
NDUúÕ GúN voltaja (< 1 V) VDKLS ROPDVÕQD LKWL\Do EXOXQPDNWDGÕU dHúLWOL
LQWHUNDODV\RQ PDO]HPHOHUL LoHULVLQGH NDUERQ Li4Ti5O12, kalay oksitler, metal DODúÕPODU YH JUDILW NDUERQ JLEL GúN GHúDUM YROWDMÕQD VDKLS LQWHUNDODV\RQ
malzemeleri lityum iyon pillerde kulODQÕOPDNWDGÕU.DSDVLWHmAhg-1 FLYDUÕQGDYH
GHúDUM YROWDMÕ 9¶XQ DOWÕQGDGÕU $QRW oDOÕúPD DODQÕQGD NDUERQGDQ GDKD \NVHN
NDSDVLWH\HVDKLSPDO]HPHOHUEXOXQGX÷XEHOLUWLOPLúWLU$QFDNGúNoHYULP|]HOOL÷L
WHUVLQPH] NDSDVLWHQLQ \NVHN ROXúX YH oHYULP ER\XQFD JHUoHNOHúHQ \NVHN KDFLP
GH÷LúLPOHULQHGHQL\OHNDUERQ\HULQHNXOODQÕODPDPDNWDGÕUODU [20].
3.3. Elektrolitler
7LFDULRODUDNUHWLOPHNWHRODQOLW\XPL\RQSLOOHUGHVÕYÕROPD\DQHOHNWUROLWOHUD÷ÕUOÕNOÕ
olarak tercih edilmektedir. Bunun en temel nedHQLVXLOHNDUúÕODúWÕUÕOGÕ÷ÕQGDOLW\XP
iyon pillerin oRN JHQLú YROWDM DUDOÕ÷ÕQGD HOHNWURNLP\DVDO RODUDN NDUDUOÕ NDOPDVÕ
JHUH÷LGLU6ÕYÕROPD\DQHOHNWUROLWOHUJHQLúELUVÕFDNOÕNDUDOÕ÷ÕQGDNDUDUOÕROPDOÕ9
GH÷HULQLQ]HULQGHNLP\DVDORODUDNER]XOPDPDOÕGúNEXKDUEDVÕQFÕQDVDKLSROPDOÕ
YHPDOL\HWLQLQLVHPDNXOVHYL\HOHUGHROPDVÕJHUHNPHNWHGLU
Lityum iyon pillerde NXOODQÕODQ HOHNWUROLWOHULQ L\RQLN LOHWNHQOL÷L L\RQLN WDúÕ\ÕFÕODUÕQ
VD\ÕVÕQDYHPRELOLWHGH÷HUOHULQLQ\NVHNROPDVÕQDED÷OÕGÕUø\RQLNWDúÕ\ÕFÕODUÕQVD\ÕVÕ
YH PRELOLWHVL LVH HOHNWUROLWWH NXOODQÕODQ VROYHQWLQ GLHOHNWULN VDELWLQGHQ YH
viskozitesinden etkilenir. Bu nedenle lityum iyon pillerde organik elektrolitler NXOODQÕOPDNWDGÕU %XQD ED÷OÕ RODUDN HOHNWUROLW KD]ÕUODPDGD NXOODQÕODQ VROYHQWOHU ROGXNoD E\N |QHP WDúÕPDNWDGÕU YH WLFDUL RODUDN NXOODQÕOPDNWD RODQ VROYHQWOHULQ
ED]Õ |]HOOLNOHUL LVH 7DEOR ¶GH VXQXOPXúWXU 3rimer lityum pillerde NXOODQÕODQ
SURSLOHQNDUERQDW 3& HVDVOÕHOHNWUROLWGH JUDILWDQRWODUODNXOODQÕOGÕ÷ÕQGDSUREOHP
ROXúWXUGX÷XQGDQ \HQL HOHNWUROLW VLVWHPOHUL JHUHNPLúWLU (WLOHQ NDUERQDW (& HVDVOÕ
LiPF6 WX]X LoHUHQ HOHNWUROLWOHU D÷ÕUOÕNOÕ RODUDN 9 VHYL\HVLQGH NDUDUOÕGÕU YH ELUoRN
WLFDUL OLW\XP L\RQ SLOGH EDúDUÕOÕ ELU úHNLOGH NXOODQÕOPDNWDGÕU (WLOHQ NDUERQDW
solventinin RGD VÕFDNOÕ÷ÕQGD NDWÕ ROPDVÕ QHGHQL\OH ELUoRN X\JXODPDGD EX VROYHQW
GLPHWLO NDUERQDW '0& YH GLHWLO NDUERQDW '(& JLEL VROYHQWOHUOH NDUÕúWÕUÕOPDVÕ
sonucu visNR]LWHVLGúUOUYHSLOHWNLQOL÷LDUWÕUÕOÕU [10, 15].
22
Tablo 3.4/LW\XPL\RQSLOOHUGHNXOODQÕOPDNWDRODQ|QHPli solveQWOHUYH|]HOOLNOHUL>10, 15]
Solvent .ÕVDOWPD
Ergime 1RNWDVÕ
&
Kaynama 1RNWDVÕ
&
Dielektrik Sabiti
Viskozite (cP)
<R÷XQOXN (g/cm3)
Dietil karbonat DEC -43 126,8 2,806 0,753 0,97
Dimetoksietan DME -58 84,5 7,075 0,407 0,861
Dimetil karbonat DMC 4,6 90 3,108 0,590 1,063
Etilen karbonat EC 36,5 90 90,36 1,9 1,321
Etil metil karbonat EMC 238 2,4 0,65 1,007
'LPHWLOVOIRNVLW DMSO 18,5 189 46,5 1,99 1,096
1,3-Dioksolane DIOX -97,2 76,5 0,6 1,065
2-metiltetrahidrofuran 2-Me-THF -137,2 79,9 6,75 0,854
6OIRODQ TMS, SL 28,5 287,3 43,30 10,287 1,262
3.4. 6HSDUDW|UOHU
6HSDUDW|UQ J|UHYL Lo GHYUHGH NÕVD GHYUH ROXúXPXQX HQJHOOHPHNWLU (÷HU KHU LNL
elektrot birbirlerinden uzak olurlarsa, seprat|U JHUHNOLROPD\DELOLU$QFDNNDWRWYH
anodun \DNÕQmesafede bulunmDVÕLoGLUHQFLDUWWÕUDFDNWÕU%X nedenle, ticari pillerde VHSDUDW|U NXOODQÕOPDVÕ JHUHNPHNWHGLU /LW\XP L\RQ pillerde NXOODQÕODQ RUJDQLN
elektrolitlerin iyonik LOHWNHQOL÷L VXOX HOHNWUROLWOHUGHQGúNROGX÷XQGDQEX pillerde
|]HOOLNOHLQFHYHJoOVHSDUDW|UOHULQNXOODQÕOPDVÕJHUHNPHNWHGLU $\UÕFDJYHQOLN
ND\JÕODUÕQGDQ GROD\Õ VHSDUDW|UQ ³RWRPDWLN RODUDN GHYUHGHQ oÕNPD shutdown)´
|]HOOL÷LQHVDKLSROPDVÕ|QHPDU]HWPHNWHGLU%|\OHFHPLNURSRUR]\DSÕGDNLSROLHWLOHQ
(PE) membran, ticari lityum iyon pillerde VHSDUDW|URODUDNNXOODQÕOPD\DEDúODQPÕúWÕU
dQN3(VHSDUDW|UID]ODúDUM GHúDUM\DGDGÕúNÕVDGHYUHQHGHQL\OHVÕFDNOÕ÷ÕQHULPH
QRNWDVÕQÕ o& DúPDVÕGXUXPXQGD HUL\HUHNDNÕPÕGXUGXUDFDNWÕU[20].
3.5. Spinel LiMn2O4 Katot
3.5.1. 6SLQHO\DSÕ
Spinel LiMn2O4\DSÕVÕQGDùHNLO3.4¶de J|VWHULOGL÷L JLELOLW\XPL\RQODUÕDWHWUDKHdral E|OJHOHULQH \HUOHúLUNHQ PDQJDQH] L\RQODUÕ LVH G RNWDKHGUDO E|OJHOHUH \HUOHúLUOHU
Spinel formda LiMn2O4¶QLQHQ|QHPOL|]HOOL÷LER\XWOXELU\DSÕ\DVDKLSROPDVÕYH
ERú RODQ F E|OJHOHULQLQ OLW\XP L\RQODUÕQÕQ VHUEHVW ELU úHNLOGe hareket etmesine yarGÕPFÕ ROPDVÕGÕU %XQD LODYH RODUDN \DSÕQÕQ NHQDU E|OJHOHULQGH EXOXQDQ 0Q26
RNWDKHGUDVÕQGD GR÷UXGDQ 0Q-0Q HWNLOHúLPOHUL \DSÕQÕQ D\QÕ ]DPDQGD HOHNWUL÷L
G]JQELUúHNLOGHLOHWPHVLQHGH\DUGÕPFÕROPDNWDGÕU [17].
Spinel LiMn2O4ELUL9FLYDUÕGL÷HULLVH9FLYDUÕROPDN]HUHLNLYROWDME|OJHVLQH
VDKLSWLU >@ /LW\XP L\RQODUÕ RNWDKHGUDO YH WHWUDKHGUDO E|OJHOHU DUDVÕQGDNL
NDQDOODUGDKDUHNHWHGHELOPHNWHGLUOHU>@DWHWUDKHGUDOE|OJHVLQGHEXOXQDQOLW\XP
L\RQODUÕ 9 FLYDUÕQGD VSLQHO VLVWHPL WHUN HGHUOHU %X LúOHP VÕUDVÕQGD 0Q3+ L\RQODUÕ
Mn4+ L\RQODUÕQD RNVLWOHQLU YH OLW\XP L\RQODUÕQÕQ WDPDPÕQÕQ \DSÕ\Õ WHUN HWPHVL
GXUXPXQGD\LQHVSLQHO\DSÕ\DVDKLSȜ-MnO2 ROXúXU>@
%XROD\ÕQDNVLúHNLOGHOLW\XPL\RQODUÕ/L0Q2O4 VSLQHOODWLVLoHULVLQHHNOHQGL÷LQGH
lityum L\RQODUÕERúRODQFRNWDKHGUDON|úH\H\HUOHúLUOHUYH0Q4+ L\RQODUÕQÕ0Q3+
L\RQODUÕQD UHGNOHUOHU %X GXUXPGD YROWDM 9 FLYDUÕQGD ELU SURILO VHUJLOHU $QFDN
OLW\XP L\RQODUÕQÕQ ERú F N|úHVLQH HNOHQPHVL D YH F N|úHOHUL DUDVÕQGDNL
elektrostatik itmeniQ D]DOWÕODELOPHVL LoLQ D WHWUDKHGUDO N|úHVLQGH EXOXQDQ OLW\XP
L\RQODUÕQÕQFN|úHVLQHKDUHNHWHWPHVLQH\RODoDU%XQXQVRQXFXWHWUDJRQDORODUDN
ER]XOPXú >/L2]16c[Mn2]16dO4 ROXúXU .ELN ID]GDQ WHWUDJRQDO \DSÕ\D GR÷UX
JHUoHNOHúHQEXG|QúP-DKQ-Teller distorsiyonu olarak da bilinir. Bu distorsiyona ED÷OÕRODUDNLVHHOHNWURWWD9¶OXNELUGúúPH\GDQDJHOLU>@
24
ùHNLO 3.4. Spinel LiMn2O4\DSÕVÕ [8]
3.5.2. Spinel Li2Mn4O9 ve Li4Mn5O12
Spinel LiMn2Oį LoHULVLQGH EXOXQDQ RNVLMHQ NXOODQÕODQ |QF kimyasal madde, VHQWH]VÕFDNOÕ÷ÕYHVUHVLLOHNRQWUROHGLOHELOLUgQFNLP\DVDOPDGdHOHUNXOODQÕODUDN
HOHG HGLOHQ UQ RODQ /L2Mn4O9 į + potansiyelde oksidasyon durumuna VDKLSWLU%XRNVLWOHQPHGXUXPXQGDGúNVÕFDNOÕklarda sentezleme prosesi ile katyon eksik spinel lityum mangan YHUHFHN úHNLOGH ekstra oksijen NDW\RQLN ERúOXNODUGD
kendilerine yer bulurlar. Spinel Li4Mn5O12 \DSÕVÕ GD \LQH |QF NLP\DVDOODU
NXOODQÕOGÕNWDQVRQUDHOGHGLOHQ\DSÕGÕUYHODWLVWH0Q4+ bulundururlar. Li1+xMn2-yO4 (x
= 0,33) formundaki bu spinelde ekstra Li iyonu YDUOÕ÷Õ V|] konusudur. Hem Li2Mn4O9 ve hem de Li4Mn5O12 PDO]HPHOHULQLQ JHOHQHNVHO \|QWHPOHU LOH \NVHN
VÕFDNOÕNODUGD UHWLOPHOHUL oRN ]RU ROGX÷XQGDQ GROD\Õ GDKD GúN VÕFDNOÕODU RODQ
500o&DOWÕúDWODUGDo|]HOWLHVDVOÕVHQWH]YHNDWÕKDOUHDNVL\RQPHWRWODUÕ LOHretimler
]HULQGHGXUXOPDNWDGÕU [17].
