İSTANBUL TEKNİK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
YÜKSEK LİSANS TEZİ
MAYIS 2014
ÇEŞİTLİ BİSFENOLLERDEN POLİSÜLFON SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU
Elif ERKMAN
Kimya Anabilim Dalı Kimya Programı
MAYIS 2014
İSTANBUL TEKNİK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
ÇEŞİTLİ BİSFENOLLERDEN POLİSÜLFON SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU
YÜKSEK LİSANS TEZİ Elif ERKMAN
509101093
Kimya Anabilim Dalı Kimya Programı
iii
Tez Danışmanı : Prof. Dr. Nilgün Kızılcan ... İstanbul Teknik Üniversitesi
Jüri Üyeleri : Doç. Dr. Nesrin KÖKEN ... İstanbul Teknik Üniversitesi
Yrd. Doç. Dr. Sennur DENİZ ... Yıldız Teknik Üniversitesi
İTÜ, Fen Bilimleri Enstitüsü’nün 509101093 numaralı Yüksek Lisans Öğrencisi Elif ERKMAN, ilgili yönetmeliklerin belirlediği gerekli tüm şartları yerine getirdikten sonra hazırladığı “ÇEŞİTLİ BİSFENOLLERDEN POLİSÜLFON SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU” başlıklı tezini aşağıda imzaları olan jüri önünde başarı ile sunmuştur.
Teslim Tarihi : 5 Mayıs 2014 Savunma Tarihi: 28 Mayıs 2014
v
vii ÖNSÖZ
Değerli tez danışmanım Prof. Nilgün Kızılcan’a,
Çalışmalarımda desteklerini esirgemeyen arkadaşlarım başta Adil Alkaş olmak üzere, Esin Ateş, Ceren Buminoğlu, Emre Kılıç, Merve Elcil, Neşe Kaynak, Kerem Kaya ve tüm çalışma arkadaşlarıma;
Her zaman yanımda olan arkadaşlarım; Özge Karadeniz, Fırat Karçal, Sinem Arıkan, Olcay Işık, Suzan Başlılar, Gamze Karagaçtı’ya ve George Dyson’a;
Öğrenim hayatım boyunca yanımda en büyük desteğim olan her iki dedem Hamit Anul ve Mehmet Erkman gıyabında tüm aileme, hiçbir zaman maddi manevi desteğini esirgemeyen, canım annem Saadet Erkman’a,
Çok teşekkür ederim.
Mayıs 2014
Elif Erkman (Kimya Öğretmeni)
ix İÇİNDEKİLER
Sayfa
ÖNSÖZ ... vii
KISALTMALAR ... xi
ÇİZELGE LİSTESİ ... xiii
ŞEKİL LİSTESİ ... xv
ÖZET ... xvii
SUMMARY ... xix
1.GİRİŞ ... 1
2. TEORİK KISIM ... 3
2.1Bisfenoller Hakkında Genel Bilgi ... 3
2.1.1 Bisfenol A ... 4
2.1.2Bisfenol AP ... 6
2.1.3Bisfenol CD ... 7
2.2Aromatik Polisülfonlar Hakkında Genel Bilgi ... 7
2.3Aromatik Polisülfonların Sentez Yöntemleri ... 9
2.3.1Polisülfonilasyon Yöntemi ... 9
2.3.2Polieterifikasyon Yöntemi... 10
2.3.2.1Kuvvetli baz yöntemi ... 10
2.3.2.2Zayıf baz yöntemi ... 12
2.4Polisülfonların Kimyasal Modifikasyonları ... 16
2.4.1Monomer modifikasyonu ... 17
2.4.2Post modifikasyon ... 18
2.4.2.1Uç zincir yaklaşımı ... 18
2.4.2.2Polisülfonların yan zincir modifikasyonu yaklaşımı ... 18
2.5Aromatik Polisülfonların Fiziksel Özellikleri ... 18
3. DENEYSEL KISIM ... 21 3.1Kimyasal Maddeler ... 21 3.2Kullanılan Cihazlar ... 21 3.3Sentezlenen Maddeler ... 22 3.3.11,1-(4-hidroksifenil)propan (Bisfenol A) ... 22 3.3.21,1-(4-hidroksifenil)siklododekan (Bisfenol CD) ... 22
3.3.31-fenil-1,1’-di(4-hidroksifenil)etan (Bisfenol AP) ... 22
3.3.4Bisfenol A polisülfon sentezi (PSU 2000 ve PSU 4000) ... 22
3.3.5Bisfenol AP polisülfon sentezi (PSU AP 2000-PSU AP 4000) ... 23
3.3.6Bisfenol CD polisülfon sentezi (PSU CD 2000 ve PSU CD 4000) ... 23
4. SONUÇLAR VE TARTIŞMA ... 25 4.1 Sentezlenen Maddeler ... 25 4.1.1Bisfenol A ... 25 4.1.2Bisfenol CD ... 30 4.1.3Bisfenol AP ... 34 4.1.4Bisfenol A polisülfon ... 37
4.1.5Bisfenol AP polisülfon oluşumu ... 40
x
5. SONUÇ ... 49 KAYNAKLAR ... 51 ÖZGEÇMİŞ ... 57
xi KISALTMALAR Bis A : Bisfenol A Bis AP : Bisfenol AP Bis CD : Bisfenol CD DMAC : Dimetilasetamid DMSO : DimetilSÜLFOKSİT
DSC : Diferansiyel Taramalı Kalorimetre FT-IR : Fourier Transform İnfrared
GPC : Jel Geçiergenlik Kromatografisi K2CO3 : Potasyum Karbonat
NMR : Nükleer Manyetik Rezonans
PSU : Polisülfon
Tg : Camsı Geçiş Sıcaklığı THF : Tetrahidrofuran
xii
xiii ÇİZELGE LİSTESİ
Sayfa Çizelge 2.1 : Bisfenol A’nın genel özellikleri. ... 5 Çizelge 2.2 : Bisfenol AP’nin genel özellikleri ... 6 Çizelge 2.3: Bisfenol CD’nin genel özellikleri... 7
xv ŞEKİL LİSTESİ
Sayfa
Şekil 1.1: Ticari olarak kullanılan polisülfon yapısı UDEL. ... 1
Bisfenol A’nın kimyasal yapısı ... 4
Bisfenol A’nın fenol ve asetondan kondenzasyonu ... 4
Bisfenol AP’nin kimyasal yapısı ... 6
Bisfenol CD’nin kimyasal yapısı ... 7
Ticari polisülfon çeşitleri ... 8
En basit aromatik polisülfon ... 8
Polisülfonilasyon yöntemi ile polisülfon sentezi ... 9
Nükleofilik aromatik sübstitusyon polimerizasyonun genel gösterimi .... 10
Bisfenat ile nükleofilik sübstitüsyon polimerizasyonu ... 11
Ticari polisülfon yapısı UDEL ... 12
Zayıf baz kullanılarak bisfenol A polisülfonun nükleofilik aromatik .... 13
Potasyum karbonat reaksiyonları sonucu fenat ve su oluşumu ... 14
Polisülfonların sentetik yöntemlerle modifikasyonu ... 17
Ticari polisülfon yapıları ... 20
Şekil 3.1 : Bisfenol A reaksiyonu genel gösterimi ... 23
Şekil 4.1: Bisfenol A oluşumu ... 26
Şekil 4.2: Bisfenol A FTIR spektrum ... 26
Şekil 4.3: Bisfenol A 1H NMR ... 27
Şekil 4.4: Bisfenol A 13C NMR ... 27
Şekil 4.5 :Bisfenol A GC kromatogramı ... 28
Şekil 4.6 :Bisfenol A kütle spektrumu ... 29
Şekil 4.7 :Bisfenol A DSC ... 29
Şekil 4.8: Bisfenol CD oluşumu ... 30
Şekil 4.9: Bisfenol CD FT-IR spektrum ... 31
Şekil 4.10:Bisfenol CD 1H NMR ... 31
Şekil 4.11:Bisfenol CD 13C NMR ... 32
Şekil 4.12:Bisfenol CD GC kromatogramı ... 32
Şekil 4.13:Bisfenol CD kütle spektrumu ... 33
Şekil 4.14:Bisfenol CD DSC ... 33
Şekil 4.15:Bisfenol AP FTIR spektrumu ... 34
Şekil 4.16:Bisfenol AP 1H NMR ... 35
Şekil 4.17:Bisfenol AP 13C NMR ... 35
Şekil 4.18:Bisfenol AP gaz kromatogramı ... 36
Şekil 4.19:Bisfenol AP kütle spektrumu ... 36
Şekil 4.20:Bisfenol AP DSC diyagramı ... 37
Şekil 4.21:Bisfenol A polisülfon reaksiyonu genel gösterimi ... 37
Şekil 4.22:Bisfenol A polisülfon FTIR . ... 38
Şekil 4.23:Bisfenol A polisülfon 1H NMR ... 38
Şekil 4.24:Bisfenol A polisülfon 13 C NMR ... 39
Şekil 4.25:PSU DSC diyagramı ... 39
xvi
Şekil 4.27:Bisfenol AP polisülfon reaksiyonu genel gösterimi ... 41
Şekil 4.28:Bisfenol AP polisülfon FTIR ... 41
Şekil 4.29:Bisfenol AP polisülfon 1H NMR ... 42
Şekil 4.30:Bisfenol AP polisülfon 13C NMR ... 43
Şekil 4.31:Bisfenol AP polisülfon DSC ... 43
Şekil 4.32:PSU AP GPC Diyagramı ... 43
Şekil 4.33:Bisfenol CD polisülfon reaksiyonu genel gösterimi ... 44
Şekil 4.34:Bisfenol CD polisülfon FTIR. ... 45
Şekil 4.35:Bisfenol CD polisülfon 1H NMR ... 45
Şekil 4.36:Bisfenol CD polisülfon 13C NMR ... 46
Şekil 4.37:PSU CD DSC diyagramı ... 46
Şekil 4.38:PSU, PSU AP VE PSU CD DSC diyagramı karşılaştırma ... 47
Şekil 4.39:PSU CD 2 GPC Diyagramı ... 47
xvii
ÇEŞİTLİ BİSFENOLLERDEN POLİSÜLFON SENTEZİ ÖZET
İki fenolün çekirdeklerinin hidrokarbon köprüsüyle birbirine bağlandığı bileşikler olarak tanımlanan bisfenoller 1930’lu yılların sonunda birçok alanda kullanılmaya başlanmıştır. Bisfenoller termal dayanımı yüksek polimerlerin elde edilmesinde, epoksi reçinelerin üretiminde, boya ve cilaların hazırlanmasında önemli bir yere sahiptir.
Polisülfonlar; yüksek sıcaklıklara dayanıklılık, sertlik, iyi mekanik özellikler gibi kayda değer ölçüde yararlı özelliklere sahip yüksek yapılı polimerlerdir. Yüksek sıcaklıklarda asitlere, bazlara ve hidrolize karşı direnç gösterirler. Polisülfonlar bu özelliklerinden dolayı biyokimya, gıda endüstrisi, medikal endüstri, otomobil endüstrisi gibi birçok alanda kullanılırlar. Uygulama yapılan alana göre polisülfonlara kimyasal ve fiziksel özellikler eklenmek istediğinde bu iki yolla modifikasyonları gerçekleştirilir. Polisülfonların modifikasyonunda;
1) Monomerlerin fonksiyonlandırılması ve daha sonra polimer elde edilmesi 2) Polisülfon polimerinin fonksiyonlandırılıp, daha sonra başka polimerler ile
birleştirilmesi yöntemleri kullanılır.
Günümüzde polisülfonların film olabilme özelliklerinden yararlanılmaktadır. Polisülfonların gözenek kontrolü kolaydır ve tekrar üretilebilirler. Bu özelliklerinden dolayı membran olarak da kullanılmaktadırlar.
Bu çalışmada; bisfenol A, bisfenol AP ve bisfenol CD monomerleri sentezlenerek, bu monomerlerden ayrı ayrı polisülfon elde edilmiştir. Monomerler, Fourier transform infrared (FTIR), nükleer manyetik rezonans (NMR) spektrometrisi, gaz kromatografisi ve kütle spektrometrisi (GC - MS) yöntemleri ile karakterize edilmiştir. Differansiyel taramalı kalorimetre (DSC) ile monomerlerin erime noktaları tayini yapılmıştır.
Sentezlediğimiz üç farklı bisfenolün, ayrı ayrı bis (p-klorofenil) sülfon ile azot atmosferinde 150ºC de 4 saat süren reaksiyonu sonucunda polisülfon sentezlenmiştir. Polisülfon sentezinde iki farklı monomer oranı kullanarak altı farklı polisülfon elde edilmiştir.
Polisülfon sentezinde bisfenol A en çok kullanılan monomerdir. Bizim çalışmamızda ise bisfenol CD, bisfenol AP polisülfon sentezinde ilk kez kullanılmıştır. Elde edilen polimerlerin monomerlerinin farklı olmasından dolayı özellikleri karşılaştırılmıştır. Polisülfonlar da benzer şekilde, Fourier transform infrared (FTIR), nükleer manyetik rezonans (NMR) spektrometresi, diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) ve jel geçirgenlik kromatografisi (GPC) yöntemleri ile karakterize edilmiştir. Polimerlerin; camsı geçiş sıcaklığı, DSC ile belirlenmiştir. DSC sonuçları değerlendirildiğinde bisfenol CD polisülfona bağlanan alifatik grubun esneklik getirerek camsı geçiş sıcaklığını azalttığı, bisfenol AP’de ise eklenen grubun polisülfon yapısındaki sertliği arttırarak camsı geçiş sıcaklığını arttırdığı gözlenmiştir.
xix
SYNTHESSIS OF POLYSULPHONE FROM DİFFERENT TYPE BISPHENOLS
SUMMARY
Bisphenol are defined as a compound containing of two phenols nuclei linked by a hydrocarbon bridge. The importance of bisphenols has increased continually with the growth of the plastic from about the end of the 1930 s.
Bisphenol have been synthesized by condensation with cyclic ketones, aliphatic ketones, aldehyde and acetophenon in the presence of various catalysts. Although these methos are suitable for but many of these methods are associated with one more disadvantages such as, prologed reaction time, harsh reaction conditions and unsatisfactory yields, use of halogenated hydrocarbons solvent, excess use of phenols tedious work up, charcoalization, and generation large quantitiy of hazardous phenolic residue, multistep purifications and heavy pollution of chlorinated solvents. Bisphenols are useful for the preparation of thermally stable polymer, epoxy resin, paint and varnishes. The condensation products of phenols with cyclic hydroaromatic ketones are known as cardo (a loop) monomer.
The monomer containing cardo group are very useful in synthesizing polymer with very specific properties such as enhanced backbone structure. Bisphenols are useful for the preparation of polycarbonates that are useful as binders for charge transport molecules, and photogenerating pigments incorporated, for example in to layered photoconductive imaging member.
Polysulfone (PSU) is a high performance thermoplastic with significant properties such as, thermally and oxidatively stable at higher temperatures, good mechanical properties, high glass transition temperatures, high strength and stiffness at high temperatures, continuously use, perfect resistance to acids and bases. PSU offers good film forming properties as well.
Recently researchers are benefitted from the film forming properties of polysulfones. Due to ease of manufacturing of reproducible membranes having controlled pore sizes PSU polymers finds places in membrane technology such as hemodialysis, water purification, gas separation and fuel cells. Also PSU polymers have been used in preparation of block copolymers after postmodification of their side chains or terminal groups with functional groups that may be used in polymerization of monomers or in chemical bonding with other polymers. End functionalized PSU polymers or oligomers are also used in combination with thermosets based on epoxy resins for dissolving the problem related to brittleness.
Due to these superior features, PSU have been applied in many different applications, such as automotive parts, food processing systems, medical equipments, feeding technology and electronic industry. Depends upon the area of application , materials with additional physical and chemical properties can be obtained by the
xx
modification of polysulfone polymers. Functionalization of polysulfone polymers may be achieved two general ways;
i) Firstly monomers are fuctionalized and then copolymerized,
ii) Postpolymerization technique in which PSU polymer is modified with other functional group or polymers are obtained.
However, they have several disadvantages such as higher solvent sensivities, creeping under load at high temperatures above their Tg’s susceptible to stress cracking with certain solvents, the non-resistance to ultra violet (UV) radiations, poor tracking resistance and poor weathering properties, which may limit their uses suchs as in blood filtration its hydrophobicity causes fouling of the proteins. Without losing the polymer properties, chemical modifications of the end groups or polymer backbone of polysulfones gave good results as compared to the blended systems, in which two or more different polymers combine to get new polymeric systems for specific purposes. After chemical modifications these polymers can be used many different industrial areas such as automobiles, electronics, aerospace, membrane etc. First part of this study, bisphenol A, bisphenol AP and bisphenol CD are synthesized. After the monomer synthesized, they are characterized by Fourier transform infrared (FTIR), nuclear magnetic resonance (NMR), gas chromatography- mass spectroscopy (GC-MS) and differential scanning calorimetry (DSC). The result of these analysis are compared to each other.
Fourier transform infrared (FTIR) and nuclear magnetic resonance (NMR) showed that we could synthesize bisphenols. We had two kind of nuclear magnetic resonance analysis for these bisphenols such 1H NMR and 13C NMR. We could confirm the structures are obtained with three of these analysis methods.
Gas chromatography- mass spectroscopy showed that synthesized monomers are pure and their molecule weight as same as literature.
Three of these monomers melting point (Tm) are determined by differantial scanning calorimetry (DSC). And we compared how that melting point effects polysulfone features.
Second part of this study; different kind of polysulfones are synthesized by using different bisphenol such as, bisphenol A, bisphenol AP and bisphenol CD.
Bisphenol A is a well known polymer material and it is synthesized commercially. Bisphenol AP polysulfone and bisphenol CD polysulfone are synthesized first time in that study. We compared how their features change when we modify with another monomer them.
The synthesis of these polysulfones was under reflux system at 150 ºC for 4 hours with water removal. DMAC and toluene were used as solvent and also K2CO3 added
in the reaction.
Thirth part of this study; rate of monomer are changed and determined polysulfones which have different molecule weight. 2:1 rate bisphenol : bis (p-chlorophenylsulfone). And totally six type polysulfone were synthesized.
All polysulfones which are synthesized are characterized by Fourier transform infrared (FTIR), nuclear magnetic resonance (NMR), differential scanning calorimetry (DSC) and gel permeation chromatography (GPC).
xxi
Fourier transform infrared (FTIR) and nuclear magnetic resonance (NMR) showed that we could synthesize bisphenols succesfully. We had two kind of NMR analysis for these polysulfones as 1H NMR and 13C NMR to characterize polysulfone backbone.
Polysulfones glass transition (Tg) are determined by differantial scanning calorimetry (DSC). We compared how glass transition will change when we use different kind of bisphenol as monomer.
Polysulfone molecule weight are determined by gel permeation chromatography (GPC). We were compared how features such as glass transition could effect on molecule weight.
Results of gel permeation chromatography (GPC) showed that the molecule weights are less than expect to be sytnthesized. As it is a condensation reaction, if reaction occurs longer time than six hours, polymers which have high molecule weight can be obtained.
On the other hand, dispersity of the polymer that are synthesized, are close to 1. 1 is ideal rate for being homogeneous. It can be said that polymers are synthesized in that study close to be homogeneous.
1 1. GİRİŞ
Bisfenoller iki fenolün çekirdeklerinden hidrokarbon köprüsü ile birbirine bağlandığı bileşikler olarak tanımlanır. 1930’lu yılların sonunda plastik endüstrisinin gelişmesiyle önem kazanmışlardır. Bisfenoller termal dayanımı yüksek polimerlerin elde edilmesinde, epoksi reçinelerin üretiminde, boya ve cilaların hazırlanmasında önemli bir yere sahiptir [1-2].
Polisülfonlar, yüksek sıcaklıklara dayanıklılık, esneklik, sertlik ve iyi mekanik özellikler gibi kayda değer ölçüde yararlı özelliklere sahip yüksek yapılı polimerlerdir [3,4,5]. Yüksek sıcaklıklarda asitlere, bazlara ve hidrolize karşı dirençlidirler. Bu özelliklerinden dolayı biyokimya, gıda endüstrisi, medikal endüstri, otomobil endüstrisi gibi birçok alanda kullanılmaktadırlar [6,8].
Uygulama yapılacak alanlara göre polisülfonlara eklenmek istenen özellikler kimyasal ve fiziksel özellikler polisülfonların modifikasyonları ile elde edilir. Polisülfonların modifikasyonunda iki yöntem kullanılır.
i. Monomerlerin fonksiyonlandırılması ve daha sonra kopolimerize edilmesi ii. Polisülfon polimerinin fonksiyonlandırılıp daha sonra başka polimerler ile
birleştirilmesi [7,8] O S O O O n
Şekil 1.1: Ticari olarak kullanılan polisülfon yapısı UDEL.
Yakın zamanlarda araştırmacılar polisülfonların film olabilme özelliklerinden yararlanmaktadırlar. Polisülfonların tekrar üretilebilir olmaları ve gözenek kontrolünün kolay olması membran olarak kullanımlarını arttırmıştır [9].
2
İlk polisülfon membran 1960’larda polisülfonların aşırı uç pH durumlarında termal stabillik ve yüksek direncinden dolayı selülozik membranlara alternatif olarak üretildi [10-11].
3 2. TEORİK KISIM
2.1 Bisfenoller Hakkında Genel Bilgi
Bisfenoller iki fenolün çekirdeklerinden hidrokarbon köprüsü ile birbirine bağlandığı bileşikler olarak tanımlanır.1930’lu yılların sonunda plastik endüstrisinin gelişmesiyle önem kazanmışlardır. Bisfenoller termal dayanımı yüksek polimerlerin elde edilmesinde, epoksi reçinelerin üretiminde, boya ve cilaların hazırlanmasında önemli bir yere sahiptir [1-2].
Fenolün siklik hidroaromatik ketonlarla kondenzasyonu sonucunda ortaya çıkan ürün cardo(a loop monomer) olarak adlandırılır. Cardo grubu içeren monomer, ana zincir yapıları sayesinde iyi termal özelliklerle birlikte yüksek çözünürlük ve film yapma özelliği gibi spesifik özelliklere sahip polimerlerin üretiminde çok kullanışlıdır [12]. Bisfenoller yük iletici moleküllerin bağlayıcısı olarak kullanılan polikarbonatların, hazırlanmasında ve pigmentlerin birleştiricisi fotoiletken katmanlara katılmasında fotogenerating özellik katma amaçlı kullanılır [13]. 1,1-bis(4-hidroksifenil)siklohekzan ve 1,1-bis(3-metil-4-hidroksifenil) siklohekzan, difenilmetan-4,4-disülfonilklorür polimeri sentezi için önemli monomerlerdir. Polimerler tüm ortak çözücülerde çözünme yeteneğine sahip olmakla birlikte asit ve bazlara karşı dayanıklıdırlar [14].
Dimetil bisfenol siklohekzanın monomeri olduğu polikarbonatlardan elde edilen pencereler ve diğer maddeler, geleneksel polikarbonattan yapılmış pencerelere ve dimetil bisfenol siklohekzandan elde edilen diğer maddelere kıyasla, çizilmeye karşı gelişmiş direnç gösterir. Polikarbonat; inşaatta özellikle tarım, çevre alanında ve elektronik cihazlarda kullanılır.Polimer içerisinde cardo grubunun varlığı aromatik polisülfon malzemenin yumuşama noktasını yükseltir ve bu yükseltme miktarı kalın tabaka teknolojisi ile üretilmiş Nox tayini ile test edilir.
1,1-bis(4-hidroksifenil)siklohekzan ve 1,1,1-tris(4-hidroksifenil)etan gibi bisfenollerin alev direncine yönelik olarak uçak pencerelerinde dallanma ajanı olarak kullanımı tercih edilmektedir. 1,1,1-tris(4-hidroksifenil)etan epoksi reçineler için sertleştirici olarak ve termoplastikler, polyester reçineler ve termoplastik
4
kalıplamalarda dallanma ajanı olarak kullanılır. Tris-hidroksifenil düşük molekül ağırlıklı alkanlar radyasyona duyarlı bileşik ve elementlerde, duyarlılık arttırıcılık üzerine önemli bileşiklerdir. 2,2- bis(4-hidroksi-3,5-dimetilfenil) siklohekzan poliimid öncüsü olması açısından değerli bir monomerdir. Poliimid iyi termal özellikler sahip, stabilite bir polimerdir.
2.1.1 Bisfenol A
2,2-bis(4-hidroksifenil)propan, genelde bisfenol A (BPA) olarak bilinmektedir. BPA ilk olarak 1891 yılında Rus kimyager Aleksandre Dianin tarafından dile getirilmiş olup, 1905 yılında Theodor Zincke tarafından sentezlenmiştir.
BPA;20.Yüzyılın başında belirgin bir şekilde kullanışlı hale gelmiştir. Polikarbonatlar 19.yy’ın sonlarına doğru laboratuarlarda üretilmeye başlanmış olsa da BPA ve fosgenden sentezlenmeleri 1953 yılında Dr. Hermann Schnell tarafından keşfedilmiştir [15].
BPA günümüzde hala Zincke reaksiyonu ile üretilmektedir. Dünya çapında en çok üretilen kimyasallardan birisidir. 2004 yılında 3 milyon ton üretilmiş ve sadece 1 milyonu ABD’ de üretilmiştir [16].
Bisfenol A iki mol fenol ile bir mol asetonun yüksek sıcaklık ve düşük pH ortamında kondenzasyonu ile sentezlenmektedir. Genelde üretilen Bisfenol A %99-99.8 saflıkta olmaktadır [17].
HO
CH3
CH3
OH
Bisfenol A’nın kimyasal yapısı
OH 2 + O HO CH3 CH3 OH
FENOL ASETON BiSFENOL A
+ H2O
Bisfenol A’nın fenol ve asetondan kondenzasyonu
BPA oda koşullarında katı, fenolik kokulu, beyaz renkli ve kristal yapıdadır. Etanol, aseton, tetrahidrofuran (THF) ve dimetilsülfoksit (DMSO) gibi çöüzücülerde iyi
5
çözünmektedir. Sudaki çözünürlüğü 25ºC’de 120 mgL-1’dir [18,19]. Bisfenol A’ nın
genel özellikleri çizelge 2.1’ de gösterilmektedir.
Çizelge 2.1 : Bisfenol A’nın genel özellikleri.
Genel Özellikleri
Genel adı Bisfenol A
IUPAC adlandırması 2,2-bis(4-hidroksifenil)propan
CAS numarası 80-05-7
Kimyasal formülü C15H16O2
Molekül Ağırlığı 228.29
Erime Sıcaklığı 153-156ºC
Renk Beyaz
Dünya çapında üretilen bisfenol A’nın %60’ı polikarbonat üretiminde kullanılmaktadır. İkinci sırada %26’lık oranla epoksi reçine üretimi vardır. Genel olarak polyester üretimi, termal kağıt üretimi, PVC plastiklerde katkı maddesi olarak kullanımı, lastik ve poliamid sanayiinde kullanımı %0.2-0.3 oranlarında değişmektedir. Günlük hayatımızda kullandığımız PVC plastik pencereler, kompakt disk, iş güvenlik kaskları, kurşun geçirmez camların yüzeyine kaplanan film, otomotiv parçaları, toz boya, su ve süt şişesi, birçok elektrik ve elektronik parça yapımında Bisfenol A kullanılmaktadır [20].
Polikarbonat plastikler ve epoksi reçineler genel olarak gıda saklama poşetleri, su, kola ve meyva suyu şişeleri, kola ve bira kutularının iç yüzeyinin kaplandığı plastik film yapımında kullanılmaktadır. Yüksek sıcaklığa dayanıklı polikarbonat plastikler yaygın olarak otomotiv sektöründe de kullanılmaktadır. Bisfenol A’nın çok geniş kullanım alanının olması günlük hayatta kişilerin Bisfenol A ile temas etme risklerini arttırmaktadır [21].
6
Polikarbonat bebek biberonlarının normal kullanımı ile <0.03-0.05 ppb, polikarbonat şişelerin otoklav edilmesi ile 2.8 ppb ve epoksi film kaplı konserve kutusundan 80 ppb Bisfenol A’nın açığa çıkabileceği belirtilmektedir [22, 23].
2.1.2 Bisfenol AP
1,1-Bis(4-hidroksifenil)-1-fenil etan; bisfenol AP adıyla da bilinmektedir ve BPAP olarak kısaltılmaktadır.
Bisfenol AP; iki mol fenol ile bir mol asetonun asidik ortamda kondenzasyon reaksiyonu ile sentezlenir [24,25].
CH3
OH HO
Bisfenol AP’nin kimyasal yapısı
1,1-Bis(4-hidroksifenil)-1-fenil etan; yapısında bulunan üç adet benzen halkasından dolayı poliester, polieter ve polikarbonat sentezinde başlangıç maddesi olarak kullanılır [26].
Bisfenol AP genellikle kimya endüstrisi ve tıpta kullanılan polimer materyallerin içinde bulunmaktadır. Vazgeçilmez bir plastisizer ve flame retardant olarak; plastik, kauçuk ve diğer endüstriyel ürünlerin sentezinde kullanılır. Aşırı miktarda kullanılıyor olması insan sağlığına ve çevreye zarar vermektedir. Bu konuyla ilgili günümüzde çalışmalar yapılmaktadır [26]. Bisfenol AP’nin genel özellikleri aşağıda çizelge 2.2’ de gösterilmektedir.
Çizelge 2.2 : Bisfenol AP’nin genel özellikleri.
Genel Özellikleri
Genel adı Bisfenol AP
IUPAC adlandırması 2,2-bis(4-hidroksifenil)etan
CAS numarası 1571-75-1
Kimyasal formülü C20H18O2
Molekül Ağırlığı 290.35
Erime Sıcaklığı 187ºC
7 2.1.3 Bisfenol CD
2,2-bis(4-hidroksifenil)siklododekan formülünde olup bisfenol CD olarak da bilinmektedir [27].
Bisfenol CD iki mol fenolün düşük pH ve yüksek sıcaklıkta bir mol siklododekanon ile kondenzasyon reaksiyonu sonucu meydana gelir [27]. Reaksiyon sonucunda ortamda bisfenol CD ve H2O meydana gelir.
Oda koşullarında katıp olup, kristal yapılı ve beyaz renklidir. Bisfenol CD diklorometan, DMSO (dimetilsülfoksit) ve THF (tetrahidrofuran) gibi çözücülerde çözünmektedir. Şekil 2.4’te bisfenol CD’nin kimyasal yapısı gösterilmektedir.
HO
OH
Bisfenol CD’nin kimyasal yapısı 2.2 Aromatik Polisülfonlar Hakkında Genel Bilgi
Aromatik polisülfonlar, yüksek sıcaklıklara dayanıklılık, esneklik, sertlik ve iyi mekanik özellikler gibi kayda değer ölçüde yararlı özelliklere sahip yüksek yapılı termoplastiklerdir [3,4,5]. Yüksek sıcaklıklarda asitlere, bazlara ve hidrolize karşı dirençlidirler. Bu özelliklerinden dolayı biyokimya, gıda endüstrisi, medikal endüstri, otomobil endüstrisi gibi birçok alanda kullanılmaktadırlar [8].
Kreuchunas tarafından 1958’de, p,p’-dihalodifenil sülfonlardan ve fenilen ditiyollerden kondenzasyon polimerlerinin sentezi üzerine yapılan çalışma polisülfonlar üzerine ilk çalışmadır. Yüksek molekül ağırlıklı polisülfonlar Johnson ve meslektaşları tarafından keşfedilmiştir. 1965’ten beri diğer aril eterlerle birlikte çeşitli polisülfon tipleri UDEL® (polisülfon), RADEL® PPSF ve VICTREX® PES
gibi mevcut ürünlerle piyasada bulunmaktadır. Şekil 2.5’de bu polisülfonların kimyasal yapıları gösterilmektedir.
8 CH3 CH3 O S O O O n
UDEL Bisfenol A Polisülfon
S O O O S O O O n
Victrex Polietersülfon (PES)
O S O O O n RADEL R Polifenilsülfon
Ticari polisülfon çeşitleri
En basit yapılı aromatik polisülfon şekil 2.6’de gösterilen poli (p-fenilensülfon)’dur. 500ºC üzerinde bozunur ve bu sebeple termoplastik davranış göstermez. Böylece eter bağlarının ana zincire katılması alışıldık makinelerde, enjeksiyon kalıplama yapabilmek üzere, daha esnek termoplastik özellik elde etmek için uygundur. Bu sebeple, kimyasal bakış açısından bakıldığında bu polimerler; fenilen, sülfon (-SO2-), eter (-O-) ve bazı durumlarda zincirdeki diğer gruplar ile karakterize edilir. Ana zincirdeki diaril sülfon grubu sebebiyle polisülfonlar iyi film oluşturucu özellikler de sunmaktadır. S O O O n
En basit aromatik polisülfon
Yakın zamanlarda araştırmacılar polisülfonların film olabilme özelliklerinden yararlanmaktadırlar. Polisülfonların tekrar üretilebilir olmaları ve gözenek kontrolünün kolay olması membran olarak kullanımlarını arttırmıştır. İlk polisülfon
9
membran 1960’larda polisülfonların aşırı uç pH durumlarında termal stabillik ve yüksek direncinden dolayı selülozik membranlara alternatif olarak üretildi [10,11]. Uygulama yapılacak alanlara göre polisülfonlara eklenmek istenen özellikler kimyasal ve fiziksel özellikler polisülfonların modifikasyonları ile elde edilir. Polisülfonların modifikasyonunda iki yöntem kullanılır.
1)Monomerlerin fonksiyonlandırılması ve daha sonra kopolimerize edilmesi,
2)Polisülfon polimerinin fonksiyonlandırılıp daha sonra başka polimerler ile birleştirilmesi [7,8].
2.3 Aromatik Polisülfonların Sentez Yöntemleri
Polisülfonlar nükleofilik aromatik sübstitüsyon ve elektrofilik sübstitüsyon olmak üzere iki farklı şekilde sentezlenebilirler. Fakat genellikle nükleofilik aromatik sübstitüsyon yöntemi tercih edilir [28,29].
2.3.1 Polisülfonilasyon Yöntemi
Polisülfonilasyon, polisülfon sentezinin elektrofilik bir yolla yapılmasıyla olur ve Friedel-Crafts elektrofilik sübstitüsyon yolu ile gerçekleşir. İki tür polisülfonilasyon reaksiyonu şekil 2.7’ de gösterilmiş ve aşağıda açıklanmıştır.
H O H S S O O O O Cl Cl O S S O O O O n n + m AlCl3 veya FeCl3 H O S O O Cl n AlCl3 veya FeCl3 O S O O n +HCl +HCl
Polisülfonilasyon yöntemi ile polisülfon sentezi
İlk olarak, elektrofilik sülfonilyum katyonu; sülfonilyum grubuna Lewis katalizatörünün saldırmasıyla oluşturulmaktadır. Sonrasında pozitif yüklü ara ürün arenyum kompleksi, π elektronlarının oluşan katyona saldırmasıyla elde edilir. Bu, reaksiyonun hız sınırlayıcı adımıdır. Bunun sonrasında bir proton ayrılan grup olur ve sülfon bağlarıyla aromatik benzen halkaları oluşur. Arenyum iyonu reaktivitesi
10
sebebiyle, üçüncü adım her zaman ikinci adımdan daha hızlıdır. Bu tür reaksiyonlar için AlCl3, AlBr3, SbCl5 gibi elektrofil lewis asit katalizatörlerini aktive etmek için,
benzen halkası elektron eksikliği yaşadığı için, BF3 kullanılmaktadır [10].
2.3.2 Polieterifikasyon Yöntemi
Aromatik polisülfonlar; şekil 2.8’de gösterildiği gibi genellikle nükleofilik aromatik sübstitüsyon aracılığıyla sentezlenirler. Aromatik bisfenol metal katyonu olarak kullanılan bazla reaksiyona girer. Bu reaksiyonlarda genelde sodyum ve potasyum içeren bazlar kullanılır. Reaksiyon sırasında güçlü baz kullanıldığında fenat ve difenat anyonları oluşur. Aktifleşmiş dihalojenürler üzerinde nükleofilik aromatik sübstitüsyon gerçekleştikten sonra, fenat nükleofil gibi davranarak halojenür iyonunun yerini alır ve iki aril halkası arasında eter bağları meydana gelir [10,30].
X Y X HO Ar OH BAZ Y O Ar O * * n + MX
X=Halojen genellikle klor veya flor
Y=Aktifleştirici grup genellikle sülfon, keton veya fosfin oksit M=Metal katyon
Nükleofilik aromatik sübstitusyon polimerizasyonun genel gösterimi Polisülfon sentezinde nükleofilik aromatik sübstitüsyon kullanılan bazın zayıf veya kuvvetli baz olmasına göre iki farklı şekilde gerçekleşir. Her iki yönteminde avantaj ve dezavantajları vardır.
11
Poliarilen eterlerin nükleofilik yolla sentezlenme yöntemlerinden birisi Johnson ve çalışma arkadaşları tarafından geliştirilmiş olup günümüzde hala ticari sentezlerde kullanılmaktadır. Johnson bu yöntemle çok sayıda polieter sentezlemiştir. Şekil 2.9’ da bisfenol A’dan polisülfon sentezlenmesi örnek olarak gösterilmektedir. Farklı reaksiyon koşullarında farklı monomerlerle denemeler yaparak reaksiyon sonuçlarını karşılaştırmışlardır [28,30-32]. Na O CH3 CH3 O Na + Cl S O O Cl -2NaCl CH3 CH3 O S O O O n
Bisfenat ile nükleofilik sübstitüsyon polimerizasyonu
Bu reaksiyonlar sırasında yapılan gözlemlerin bir sonucu olarak tüm polimer sentezlerinde en uygun çözücü DMSO olmuştur. Bunun yanında daha az aktifleşmiş diklorür daha asidik bisfenol kullanıldığında DMSO’nun iyi çözücü etkisi sınırlanmaktadır. DMSO’nun çözücü olarak kullanılmadığı durumlarda sülfolan kullanılabilir. Çok fazla kristalizasyonun olduğu bir durumda polimer, düşük DMSO dönüşümlerinde oluşmuştur, sülfolanda böyle bir sorun yaşanmamıştır.
İyi bir çözücünün en önemli özelliklerinden birinin hem reaktanları hem de ürünleri çözme yeteneği olduğu söylenmiştir. Bu reaksiyon için çözmesi en zor iki madde alkali bisfenat ve polimerdir. DMSO kullanıldığında bile alkali bisfenatların çoğunu çözmek için, 130-170ºC aralığında çok yüksek sıcaklıklara ulaşılması gerektiği görülmüştür. Sülfolan kullanımı, daha az reaktif monomerler için gerekli olduğunda 230ºC civarındaki daha yüksek sıcaklıklara çıkabilmesini sağlamıştır.
Yan reaksiyonlar sonucu ortamda oluşan suyun çok az miktarda olması durumunda bile sentezlenen polimerin molekül ağırlığına etkisi büyüktür. En çok meydana gelen reaksiyon metal fenatın hidrolizi sonucunda hidroksit iyonu oluşmasıdır. Hidroksit
12
iyonu nükleofil gibi davranarak aktifleşmiş halojenürün yerini alır. Hidroksit iyonlarının polimerizasyon sırasında oluşturduğu, düşük reaktiviteye sahip uç gruplar reaksiyonun stokiyometrisini bozarak molekül ağırlığının düşük kalmasını sağlar. Elde edilen polimerin düşük molekül ağırlığına sahip olmasının en önemli nedeni ortamda bulunan sudur. Su ortamdan çıkarıldıktan sonra polimerlerin molekül ağırlığının artması için yeterli süre beklense de polimerlerin molekül ağırlığında bir değişme meydana gelmemiştir. Mümkün olan diğer bir yan reaksiyonda ortamda bulunan hidroksitten dolayı polimerin hidroliz olmasıdır [30].
Johnson ve arkadaşları, farklı bisfenollerin reaktivitelerinin asitlikle ters orantılı bir şekilde değiştiğini gözlemlemiştir. Bu durum bisfenatların nükleofilisitesinin bazik ortamda arttığı düşüncesiyle örtüşmektedir. DMSO içinde sadece sodyum ve potasyum tuzlarının yeterli miktarda çözündüğü gözlemlenmiştir. Dihalojenürlerin aktifleşmesi; aktive edici gruba bağlı olduğu kadar halojenüre de bağlıdır. Aynı aktive edici grup kullanıldığında florlanmış ara ürünün klorlanmış ara ürüne göre daha hızlı reaksiyon verdiği gözlemlenmiştir. Sülfon gibi güçlü, daha kuvvetli aktifleştirici grupların kullanılması durumunda klor grupları da flor grupları gibi hızlı reaksiyona girer.
Bu yöntemin en büyük dezavantajı; yan reaksiyonların hassaslığından dolayı prepolimerizasyon basamağında stokiyometrik orana çok dikkat edilmek zorunda oluşudur. Reaktif fenat oluşumunun gerçekleştiği polimerizasyon basamağında su ortamdan kantitatif olarak uzaklaştırıldıktan sonra, ikinci aşamada aktifleşmiş dihalojenürler eklenir. Bu reaksiyon yaklaşık 1 saat sürer ve reaksiyon sonucunda şekil 2.10’da gösterilen ticari ismi UDEL olan ürün meydana gelir. Johnson ve arkadaşlarına göre bisfenatların reaktivitesine bağlı olarak 4,4’-diklorofenilsülfon ile 1-10 saat aralığında yüksek molekül ağırlıklı polimerler sentezlenebilir [30].
O S
O
O
O
n
Ticari polisülfon yapısı UDEL 2.3.2.2 Zayıf baz yöntemi
13
Zayıf baz kullanılarak nükleofilik aromatik sübstitüsyon yöntemiyle ilgili bulunan ilk literatür çalışması McGrath ve çalışma arkadaşlarının bu konudaki patentleridir. 1979’da reaksiyon ortamında susuz potasyum karbonat ve N,N’-dimetilasetamid kullandılar ve 1984’te monomer ve polimer hidrolizi ve bisfenat çözünürlüğünün az olması gibi daha önceden belirlenen sorunlarının bu yöntemle önlenebileceğini açıkladılar [31-40].
McGrath ve arkadaşları, bu yöntemle poliarileneter sülfonları sentezlediler. Şekil 2.11’de bisfenol A polisülfonun sentezlenmesi örnek olarak verilmiştir [40].
. CH3 CH3 O S O O O n Cl S O O Cl HO CH3 CH3 OH + DMAC Toluen K2CO3
Zayıf baz kullanılarak bisfenol A polisülfonun nükleofilik aromatik sübstitüsyonu
Çözücü olarak aprotik polar çözücü olan N,N’-dimetilasetamid (DMAC) ve toluen kullanılmıştır. Toluen sistemde reaksiyon sırasında var olan ve potasyum karbonatın disproporsiyonasyonu (kimyasal tepkime) sırasında meydana gelen suyu azeotropik olarak ortamdan uzaklaştırır. Potasyum karbonat şekil 2.12’de özetlendiği gibi bir dizi fenat ve su oluşturabilir.
14 K O C O O K HO Ar OH HO C O O K + K O Ar OH + K O Ar OH HO C O O K + K +K O Ar OK K O C O O K K O C O O K 2 K O C O O K + CO2 + H2O
Potasyum karbonat reaksiyonları sonucu fenat ve su oluşumu McGrath ve arkadaşları bisfenolü biraz fazla kullanarak hem yüksek moleküllü ağırlıklı polimer elde edebilmişler hem de polimerin molekül ağırlığını kontrol edebilmişlerdir. %10-20 gibi miktarlarda zayıf baz kullanıldığında yüksek molekül ağırlıklı polimer elde edebilmişler ancak molekül ağırlığı beklenen stokiyometrik miktarından düşük olmuştur. Bunun nedeni hesaplanan miktardan daha az fenoksit oluşmasıdır. Bu durum potasyum karbonatın aşırı miktarda kullanıldığında dahi aktifleşmiş dihalojenür monomerinin, 4,4’-diklorofenilsülfonun veya polimer zincirinin incelenen reaksiyon ortamında hidroliz olmadığını göstermiştir. Bu durum için diğer bir olasılık da baz ve fenatın konsantrasyonlarının reaksiyon koşullarına bağlı olmasıdır. Bazın çözünürlüğü azeotropa bağlı olarak çözücü bileşiminin bir fonksiyonu olan reaksiyon sıcaklığına bağlıdır. Polimerizasyonun büyük bir bölümünde kullanılan tipik bir sıcaklık olan 150 ºC’de çözücü karışımı 85:15 DMAc/toluen oranında ve çözelti içindeki baz miktarı 0.04g/L olarak belirlenmiştir. Reaksiyon sıcaklığı 160 ºC’ye çıktığında reaksiyon ortamındaki toplam baz konsantrasyonu 0.7g/L’ye yükselmiştir fakat bu durumda dahi başlangıçta eklenen baz miktarından önemli ölçüde daha düşüktür. Bu reaksiyonun gözlemlenen heterojen yapısının reaksiyon kinetiği üzerinde etkisi vardır. Bunun muhtemel bi sonucu olarak bu yöntemle, bisfenol A polisülfon sentezinin dimetilsülfoksit/sodyumhidroksit sentezine göre 10 kat kadar daha uzun olduğu tahmin edilmektedir.
Dimetilsülfoksit/sodyumhidroksit bisfenol A polisülfon sentezi yöntemi ikinci derecedendir. Potasyum karbonat/ N,N’-dimetilasetamid(DMAc) kullanıldığında reaksiyon kinetiği tam olarak ikinci dereceden kinetiği takip etmez. Bunun nedeni bazın içerisinde çözünmemesi nedeniyle yeterli fenoksit oluşmaması veya difenatın
15
oluştuğu ortamda çözünmemesidir. Reaksiyon ortamında hem fenatın hem de reaksiyona girmemiş bisfenolün bulunması, serbest fenolik fonskiyonellik ile hidrojen bağları kurması neneiyle fenatın nükleofilik oranının azalma ihtimalini arttırır [41].
Bu reaksiyonda bazın çözünürlüğü sıcaklığa bağımlıdır. Yüksek molekül ağırlığına ulaşmak için gerekli olan süre, sıcaklığa son derece bağlıdır ve büyük olasılıkla çözünürlükle de ilgili bir durumdur. Reaksiyonda 157 ºC’de 10 saat içinde yüksek molekül ağırlıklı polimerler oluşabilirken, aynı sürede 140 ºC’de sadece çok düşük molekül ağırlığına sahip polimerler elde edilebilir.
Son zamanlarda Priddy tarafından bisfenol A ve monodiklorofenilsülfondan üretilen bileşik üzerinde yapılan çalışmalara göstermektedir ki potasyum karbonat, bisfenol A’nın difenat formunu kolayca oluşturamamaktadır. Her iki baz türü içinde tipik polimerizasyon koşulları uygulanmıştır. Zamanla, numuneler alınmış ve numunelere ortamda bulunan fenatların protonlanması için aşırı miktarda asetik asit ilave edilmiştir. Önce bir bisfenol üzerinde sübstitüsyon oluşmuş daha sonra monosübstitüe bir ürün elde edilmiştir. Her iki fenolde yer değiştirdikten sonra benzer şekilde disübstitüe ürün elde edildi. Baz olarak potasyum hidroksit kullanılarak yürütülen reaksiyon sonucu monosübstitüe ve disübstitüe ürünlerin hemen elde ediliyor olması difenatın reaksiyon başından itibaren ortamda önemli oranda bulunmak zorunda olduğunu göstermiştir. Aktif halojenür ortamda reaksiyona ilave önce ortamda difenatın oluşması gerekir. Potasyum karbonat kullanılarak yürütülen reaksiyonda ilk 100 dakika boyunca sadece monosübstitüe ürün oluşmuştur. Ayrıca meydana gelen disübstitüe ürünün başlangıç oranı meydana gelen monosübstitüe ürünün başlangıç oranına göre çok daha düşüktür. Reaksiyon başlangıcından 300 dakika sonra disübstitüe ürün miktarı belirgin bir şekilde ortamdaki monosübstitüe ürün miktarının azalmasına uyumlu bir şekilde artmıştır. Zayıf baz kullanıldığında disübstitüe ürün oluşumu uzun sürdüğünden, difenat oluşumunun da sınırlı olduğu görülmektedir. Büyük olasılıkla birinci, fenat eter bağlarının oluşumu tamamlanana kadar ikinci fenat oluşmamaktadır [42].
Bu veriler zayıf bazla yapılan reaksiyonun neden ikinci dereceden kinetiği izlemediğini açıklamaktadır. Güçlü baz reaksiyonunun ikinci derece kinetiği aktive dihalojenür ve difenat konsantrasyonlarına bağlıdır. Difenat zayıf bazla oluşturulamadığından, aynı kinetiği izlemesi beklenemez. Her iki uçta zincir
16
oluşturmak yerine; güçlü baz yönteminde olduğu gibi, zayıf baz yöntemi zincirin sadece bir tarafta büyümesini gerektirmertedir. Bazın çözünmezliği ve reaksiyon vermemiş fenolün fenatla olası hidrojen bağı kurması reaksiyonun güçlü baz yöntemine göre yavaş olmasının sebeplerindendir.
Endüstriyel üretim düşük gideri korumak için hızlı reaksiyon süresi gerektirmektedir ve bu da güçlü baz yönteminin ana avantajıdır. Zayıf baz yöntemi eşit derecede iyi polimer üretimi sağlar, ancak yavaş reaksiyon hızı bazı durumlarda endüstriyel kullanımını kısıtlar. Zayıf baz yönteminin anahtar konumudaki avantajı difenatın yüksek derecede çözünmez olduğu polimerlere daha uygun olmasıdır. Bu mekanizmayla, oluşturulan mekanizma daha yüksek çözünürlük gösterebilir. Bu da bu yöntemi bu polimerlerin basit sentezi için tercih edilebilir kılar [30].
2.4 Polisülfonların Kimyasal Modifikasyonları
Polisülfon modifikasyonu için iki strateji geliştirilmiştir. Bunlar; fonksiyonel monomer yaklaşımı ve polimerizasyon sonrası yaklaşımıdır. Her iki yolda polisülfon ana zincirlerine fonksiyonel grupları bağlayarak özelliklerini arttırmak ve daha sonraki modifikasyonların yapılabilmesi için zemin hazırlamak amaçlı yapılmış ve başarıya ulaşmıştır. Polisülfonların modifikasyonu hakkında 1960’ tan beri birçok makale yayınlanmıştır ancak şu an yapılan çalışmalarda yeni işlevselleştirilmiş polisülfonların kolay hazırlanması ve bunların blok, graft, ağ yapılı gibi yeni özelliklere sahip yapıların oluşturulması amaçlanmıştır. Şekil 2.14’te a ile gösterilen kısım monomer yaklaşımı ile ürün elde edilmesini, b ile gösterilen kısım uç zincir yaklaşımı ile ürün elde edilmesini belirtmektedir [43-52] .
17 F1 R1 R1 F1 F2 R2 R2 S O O R2 F2 R2 + O CH3 CH3 O S O O R R O CH3 CH3 O S O O a b F4 F4 F4 F4 F3 F3 F3 F3
Polisülfonların sentetik yöntemlerle modifikasyonu 2.4.1 Monomer modifikasyonu
Polisülfonların kimyasal yapısını kontrol edebilmek için monomerler kondenzasyondan önce modifiye edilirler. Bu yaklaşım çok basamaklı sentetik prosedürleri içerir ve her basamakta modifikasyon olması beklenir.
Fonksiyonel gruplar monomerler ile reaksiyon vermemeli ve polimerizasyonun sonuna kadar kararlı olmalıdır. Halojenürler, triflorometil alil ve sülfon grupları gibi grupları içeren birçok monomer kondenzasyon reaksiyonlarıyla doğrudan hazırlanırlar. Örneğin; yüksek molekül ağırlığına sahip, yüksek oranda sülfonlanmış polisülfonlar, sülfonlanmış aromatik dihalojenürlerin çeşitli difenilik monomerlerle kopolimerizasyonuyla hazırlanır. disülfon-4,4’- diklorofenil sülfon ya da 3,3’-disülfon-4,4’-diflorodifenil sülfon olarak adlandırılan yüksek oranda sülfonlanmış aromatik dihalojenür komonomerler, 4,4’-diklorodifenil sülfon ve 4,4’-diflorodifenil sülfon, sülfürik asit ile azot atmosferinde 110ºC’da 6 saatlik muamelesi ile elde edilir [53,54].
Diğer bir çalışmada Mc Grath ve çalışma arkadaşları, polimer yapısındaki aril fosfin oksit gruplarının alevlenmeyi geciktirici özelliklerini belirgin bir şekilde geliştirdiğini bulmuşlardır. Bu fosfor içeren monomerler, hidrolitik olarak kararlı ve nükleofilik aromatik sübstitüsyon polikondenzasyon yolu ile polisülfonlara kolaylıkla eklenir. Bu polimer modifiye edilmemiş polisülfona kıyasla daha iyi bir ısıl dayanıma sahiptir [55].
18 2.4.2 Post modifikasyon
Polisülfon polimerlerin post modifikasyonu, polimerizasyon sentezi sonrasında yapılabilir. Kimyasal modifikasyon iki şekilde yapılabilir. Bunlardan bir tanesi elektrofilik ve ikincisi nükleofilik reaksiyonlu olanıdır. Polisülfon polimerin elektronca zengin olan bisfenol kısımlarından ötürü, sülfonasyon ve klorometilasyon gibi elektrofilik reaksiyonla oluşabilir. Lityumlama veya aldehit ve ketonların lityumlama sonrası reaksiyonu gibi nükleofilik reaksiyonlar diaril kısmına uygulanabilir.
2.4.2.1 Uç zincir yaklaşımı
Polisülfon polimerlerin uç grupları modifiye edilebilir ya da epoksi reçineler gibi diğer fonksiyonel malzemelerle reaksiyonunda doğrudan kullanılabilir. Uç gruplar bifonksiyonelse polimerizasyon reaksiyonlarına girebilirler ve blok, graft kopolimer ya da ağ yapı oluşturabilirler.
Aril klorür grupları ile biten polisülfon oligomerler, polisetilen oksit-PSU multiblok kopolimerler hazırlamak için hidroksil fonksiyonel polietilen oksit ile kondenze edilir [56].
2.4.2.2 Polisülfonların yan zincir modifikasyonu yaklaşımı
Polimerlere fonksiyonel grupların eklenebilmesi için yan zincir modifikasyonu çok önemli bir yaklaşımdır. Öncelikle yan zincir üzerindeki grupların aktivasyonu ve daha sonra öteki grupların kimyasal reaksiyonu, modifiye polimerin, modifiye edilmemiş polimere oranla daha üstün özelliklere sahip olmasıyla sonuçlanır. Aktive edilmiş yan zincir, polimerizasyonun devam ettiği başlangıç noktası olarak kullanılabilir. Böylece graft polimerler kolaylıkla hazırlanabilir [10].
2.5 Aromatik Polisülfonların Fiziksel Özellikleri
Polisülfonlar yüksek sıcaklıklarda kullanıma uygun özellikler gösterirler. Asıl ana zincir yapısına bağlı olarak, diğer birçok polimerik malzemeye oranla yüksek camsı geçiş sıcaklığı gösterirler (180ºC - 250ºC). Şeffaf, sert ve dayanıklı termoplastik malzemelerdir. Ana zincir özelliklerini esnek eter ve esnek olmayan SO2 bağlarıyla
birbirine bağlanmış olan sert fenil grupları oluşturur. Bu sınıf polimerlerin rijiditesinin nedeni genellikle esnek olmayan yapılarken, dayanıklılığının nedeni
19
Tg’nin altındayken bile rijit segmentler arasında hareketliliği sağlayan eter bağlarıdır [57]. Bu polimerler iyi hidrolitik termal oksidatif dayanımına sahip olduğundan yüksek sıcaklıklarda kullanıma uygundur. Bu sınıf malzemeler iyi elektrik özelliklere sahip olmalarıyla da bilinirler. Polikarbonatlar gibi yüksek viskoz, amorf polimerler için gerekli olan tipik proses şartları altında, polisülfonlara da enjeksiyon kalıplama, üflemeli kalıplama ve ekstrüzyon yapılabilir. Malzemenin eriyik prosesi için 300-400ºC yüksek sıcaklık ve yüksek basınç gerekmektedir. Yüksek camsı geçiş sıcaklığı sayesinde polisülfonlar çok iyi şekilde işlenebilir ve malzemenin doğal dayanıklığı kırılma ya da çatlama olmadan iyi şekilde kesilir [32].
Ticari olarak mevcut üç polisülfon zinciri şekil 2.14’de gösterilmiştir. Bu polimerlerin hepsi rijit ve dayanıklıdır ve yüksek çentiksiz vurma dayanımına sahiptir. Bu dayanım ikinci dereceden (β) geçiş sıcaklığının -100ºC civarında olmasından kaynaklandığına inanılır. Birçok dinamik mekanik çalışma bu düşük geçiş sıcaklığının nedenine karar vermek amacıyla çeşitli aromatik polisülfonlar üzerinde gerçekleştirilmiştir [58-59]. Düşük geçiş sıcaklığı nedeninin aril eter bağındaki hareketlilikleri de kapsayan birden fazla mekanizmaya bağlı olduğuna dair genel bir görüş vardır. Tutulmuş su içeren sülfon kompleksleri içerebilir. Düşük sıcaklık hareketlerinin çakışmasından kaynaklanan mekanik kayıp pikleri birçok durumda bunların birbirinden ayrılmasını güçleştirir.
Polikarbonatlar, poliesterler ve polieterimitler gibi termoplastik polimerlere nazaran aromatik polisülfonlar çok iyi hidrolitik dayanıma sahiptir [60]. Sıcak su ve buhara saatlerce maruz bırakılsalar dahi yalnızca çok az miktarda mekanik özellik değişimi gösterirler. Polimer hidroliz hızı büyük bir pH aralığından etkilenmez ve özellikle asit, baz ve tuz çözeltilerine karşı dayanıklıdırlar. Ancak organik solventler için durum böyle değildir. Belirgin bir çözünmenin görülmediği organik solventlerde, polisülfonlar kırılır, çatlar ve şişerler. Bu da amorf termoplastik malzemelerin tipik özelliğidir. Polifenilsülfon (RADEL) gibi bazı aromatik polisülfonlar solventte kristallenirler ve bazen kararsız çözeltiler oluştururlar [61].
20 CH3 CH3 O S O O O n
UDEL Bisfenol A Polisülfon
S O O O S O O O n
Victrex Polietersülfon (PES)
O S O O O n RADEL R Polifenilsülfon
Ticari polisülfon yapıları
Aromatik polisülfonların en çok istenilen özellikleri, yapısını molekül ağırlığını ve son gruplarını değiştirerek birçok uygulamada kullanmaya olanak sağlamasıdır [62]. Tıp ve yiyecek servis uygulamaları, malzemenin sürekli olarak buhara maruz kalması ve sterilizasyon prosedürlerinin olduğu büyük bir pazardır. Bisfenol A polisülfon bu sınıftaki en ucuz ve en çok kullanılan malzemedir. Diğer bir kullanım alanı da gaz ayırma membran desteğidir. Daha ileri elektriksel kullanımları, polisülfonların diğerlerine göre daha düşük dielektrik sabitlerine ulaşabilmesinden kaynaklanır.
21 3. DENEYSEL KISIM 3.1 Kimyasal Maddeler Fenol (Aldrich) Siklohekzan (Jt.Baker) Asetofenon (Merck) Aseton (Jt.Baker)
Bis(4-p-klorofenil) sülfon (Aldrich, %98) N’N- dimetil asetamid (DMAC) (Merck) Siklododekanon (Jt.Baker)
Sülfürik asit (Tekkim) Tiyoglikolik asit
Sodyum hidroksit (Jt.Baker) Toluen (Fluka)
Potasyum karbonat (Jt.Baker) Methanol (Jt.Baker)
Etanol (Jt.Baker)
3.2 Kullanılan Cihazlar
Sentezlenen monomer ve polimerlerin karakterizasyonu için Perkin Elmer spektrum 65 FT-IR kullanılmıştır. Monomerlerin saflığı ve kütle tayini için Perkin Elmer Clarus 500 gaz kromatografı ve Perkin Elmer Clarus 500 mass spektrometrisi kullanılmıştır. Monomerlerim Tm noktaları ve polimerlerin Tg noktalarının belirlenmesinde Ta q 10 diferansiyel taramalı kalorimetre kullanılmıştır. Monomer ve polimerlerin karakterizasyonunda Agilent VNMRS 500 MHz Nükleer Manyetik Rezonans Spektrometresi kullanılmıştır.
22 3.3 Sentezlenen Maddeler
3.3.1 1,1-(4-hidroksifenil)propan (Bisfenol A)
9,4 gram fenol ve 3,1 ml asetondan oluşan karışım dıştan soğutularak, karışıma 5,4 ml derişik H2SO4 azar azar ilave edilir. İki saat sonra karışım bol su içine dökülür,
çöken kristaller süzülür. Daha sonra kristaller önce siklohekzan daha sonra su içinde birkaç kere yıkanır. Tekrar sudan kristalendirilir.
3.3.2 1,1-(4-hidroksifenil)siklododekan (Bisfenol CD)
40 gram fenol ve 14.56 gram siklododekanon 500 ml’lik erlene konulur. 13,1 ml derişik H2SO4 damla damla manyetik karıştırıcı ile karışıtırılan karışıma ilave edilir.
Karışım 60ºC olan su banyosuna daldırılarak birkaç dakika bekletilir. Oda sıcaklığındaki karışıma 1 mL tiyoglikolik asit ilave edilir. Bir gün sonra kristallenen karışım bir hafta daha kendi haline bırakılır. %20’lik NaOH çözeltisi ile nötrleştirilen karışım da kristaller turuncudan beyaz renge dönerler. Su ile yıkanan kristallere su buharı distilasyonu yapılarak beyaz kristaller alkol-su karışımından yeniden kristallendirilir.
3.3.3 1-fenil-1,1’-di(4-hidroksifenil)etan (Bisfenol AP)
12 gram asetofenon, 37,6 gram fenol oda sıcaklığında manyetik karıştırıcı ile 500 ml’lik erlende karıştırılır. 16,3 ml derişik H2SO4 çok yavaş bir biçimde damla damla
karışıma ilave edilir. Sülfürik asit ilavesi bittikten sonra ortama 0.1 ml tiyoglikolik asit ilave edilir. Manyetik karıştırıcı ile oda sıcaklığında karışan turuncu renkli karışım 4 saat sonra kristallenir. Bol su içine dökülen karışım sıcak su ile pH nötr olana kadar yıkanır. Sonra su buharı destilasyonu yapılan açık sarı renkli ürün toluenden kristallendirilir.
3.3.4 Bisfenol A polisülfon sentezi (PSU 2000 ve PSU 4000)
Bisfenol A (40 g , 175 mmol), bis (p-klorofenilsülfon) (40g, 87,6 mmol) ve potasyum karbonat (25,39g, 83,6 mmol); 400 ml DMAC (dimetilasetamid) ve 50 ml toluenden oluşan 2000 ml’lik iki boyunlu balon içine ilave edilir. Balonun boyunlarının birinde Dean Stark tuzağı bulunmaktadır ve diğer boyundan ortama azot gazı ilave edilir. İçinde manyetik karışıtırıcı da bulunan sistem 150ºC’ de 4 saat boyunca karıştırılır. Reaksiyon 4 saat sonrasında 2 saat boyunca oda sıcaklığına
23
gelmesi için bekletilir. Oda sıcaklığına gelen karışım içindeki tuzların ve safsızlıkların giderilmesi için karışım süzülür. Süzülen karışım metanol ve su karışımının (4:1) içine boşaltılır. Elde edilen polimer metanol ile birkaç kere yıkandıktan sonra, 60ºC’de vakum etüvünde 12 saat kurutulur.Benzer şekilde monomer oranları 2:1 yerine 6:5 alıdığında PSU A- 4000 elde edilir.
CH3 CH3 OH HO + S O O Cl Cl K2CO3 Reflux 6 h DMAc Toluene, N2 n m CH3 CH3 O O S O O O H CH3 CH3 OH PSU
Şekil 3.1 : Bisfenol A reaksiyonu genel gösterimi 3.3.5 Bisfenol AP polisülfon sentezi (PSU AP 2000-PSU AP 4000)
Bisfenol AP (50.81g, 175 mmol), bis (p-klorofenilsülfon) (25.16g, 87,6 mmol) ve potasyum karbonat (25,39g, 83,6 mmol); 400 ml DMAC (dimetilasetamid) ve 50 ml toluenden oluşan 2000 ml’lik iki boyunlu balon içine ilave edilir. Balonun boyunlarının birinde Dean Stark tuzağı bulunmaktadır ve diğer boyundan ortama azot gazı ilave edilir.İçinde manyetik karışıtırıcı da bulunan sistem 150ºC’ de 4 saat boyunca karıştırılır. Reaksiyon 4 saat sonrasında 2 saat boyunca oda sıcaklığına gelmesi için bekletilir. Oda sıcaklığına gelen karışım içindeki tuzların ve safsızlıkların giderilmesi için karışım süzülür. Süzülen karışım metanol ve su karışımının (4:1) içine boşaltılır. Elde edilen polimer metanol ile birkaç kere yıkandıktan sonra, 60ºC’de vakum etüvünde 12 saat kurutulur.Benzer şekilde monomer oranları 2:1 yerine 6:5 alıdığında PSU AP - 4000 elde edilir.
3.3.6 Bisfenol CD polisülfon sentezi (PSU CD 2000 ve PSU CD 4000)
Bisfenol CD (61.69 g, 175 mmol), bis (p-klorofenilsülfon) (25.16g, 87,6 mmol) ve potasyum karbonat (25,39g, 83,6 mmol); 400 ml DMAC (dimetilasetamid) ve 50 ml toluenden oluşan 2000 ml’lik iki boyunlu balon içine ilave edilir. Balonun
24
boyunlarının birinde Dean Stark tuzağı bulunmaktadır ve diğer boyundan ortama azot gazı ilave edilir.İçinde manyetik karışıtırıcı da bulunan sistem 150ºC’ de 4 saat boyunca karıştırılır. Reaksiyon 4 saat sonrasında 2 saat boyunca oda sıcaklığına gelmesi için bekletilir. Oda sıcaklığına gelen karışım içindeki tuzların ve safsızlıkların giderilmesi için karışım süzülür. Süzülen karışım metanol ve su karışımının (4:1) içine boşaltılır. Elde edilen polimer metanol ile birkaç kere yıkandıktan sonra, 60ºC’de vakum etüvünde 12 saat kurutulur.Benzer şekilde monomer oranları 2:1 yerine 6:5 alındığında PSU CD - 4000 elde edilir.
25 4. SONUÇLAR VE TARTIŞMA
Bu çalışmada ticari olarak üretilen bisfenol A polisülfonun farklı iki molekül ağırlığa sahip yapıları sentezlenmiş ve bunun yanında monomerlerden biri olan bisfenol A değiştirilerek yerine bisfenol CD ve bisfenol AP monomerleri ayrı ayrı kullanılarak modifiye edilmiş polisülfonlar yine iki farklı molekül ağırlığında sentezlenmiştir. Bu sentezlere ilişkin önerilen reaksiyon mekanizmaları ve sentezlenen maddelerin karakterizasyon sonuçları aşağıda verilmektedir.
4.1 Sentezlenen Maddeler 4.1.1 Bisfenol A
Asit katalizörlüğünde; aseton fenol ile kondenzasyon reaksiyonu vererek bisfenol A’yı meydana getirir. Birinci kademede proton karbonil grubuna bağlanır. Oluşan pozitif yüklü yapı, bir elektrofil gibi davranarak fenole bağlanır. Daha sonra bir mol su ayrılarak izopropenil ara ürününü meydana getirir. İzopropenil ara ürününe bir mol daha fenol bağlanarak bisfenol A’yı meydana getirir.
Sentezlenen Bisfenol A’nın karakterizasyonu için FT-IR, 1H NMR, 13C NMR ve GC-MS yöntemleri kullanılmıştır. Elde edilen sonuçlar aşağıda verilmektedir.
C CH3 CH3 O + H C CH3 CH3 OH+ OH OH C H CH3 HO H3C H2O C CH3 CH3 OH H -H C CH2 CH3 OH + OH izopropenil fenol CH3 CH3 OH HO Bisfenol A OH C H CH3 HO H3C
26
Şekil 4.1: Bisfenol A oluşumu
Şekil 4.2: Bisfenol A FTIR spektrum
FTIR- ATR verileri bisfenol A yapısına ait karakteristik bantları göstermektedir. 3308 cm-1 fenolik –OH bantları, 2964 cm-1 alifatik gruba ait bantlar ve 1600 cm-1’ de -C=C- aromatik bantlar gözlenmektedir.
Aşağıda şekil 4.3’te bisfenol A’ya ait 1H NMR analizi ve şekil 4.4’ te 13C NMR
27
Şekil 4.3: Bisfenol A 1H NMR
28
1H NMR ve 13C NMR sonuçları da FTIR’ de elde edilen sonuçları desteklemektedir. 1H NMR’ ı incelediğimizde fenolün orto pozisyonundaki, aromatik halkaya ait
protonlara ait pikler 7,26 ppm’ de, meta pozisyonundaki protonlara ait pikler 6.75 ppm’ de, alifatik karbonlara ait pik alifatik bölgede 1.5 ppm’ de ve fenolik OH’ a ait pik 4.9 ppm’ de gözlemlenmektedir. Aynı şekilde 13C NMR’ ı incelendiğinde alifatik
bölgede iki farklı C piki ve aromatik bölgede dört farklı karbon piki gözlenmiştir. Alifatik bölgede 40 ppm’ de proton içermeyen alifatik karbona, 30 ppm’ de –CH3
grubuna ait özdeş alifatik karbon pikleri gözlenmektedir. 114, 129, 144 ve 155 ppm’ de aromatik karbonlara ait pikler gözlenmektedir. Bisfenol A’nın GC-MS diyagramları şekil 4.5 ve 4.6’te gösterilmektedir.
Şekil 4.5 : Bisfenol A GC kromatogramı
Bisfenol A gaz kromatogramındaki tek büyük pik bize sentezlediğimiz maddenin saf olduğunu göstermektedir.
29
Şekil 4.6 : Bisfenol A kütle spektrumu
Şekil 4.6’da bisfenol A’nın M+1 piki 229 m/z’de, M+ 228’de görülmektedir.
Bisfenol A’nın DSC diyagramı şekil 4.7’de verilmiştir. Buna göre 160ºC’da bir Tm piki gözlenmiştir.
30 4.1.2 Bisfenol CD
Bisfenol CD iki mol fenolün düşük pH ve yüksek sıcaklıkta bir mol siklododekanon ile kondenzasyon reaksiyonu sonucu meydana gelir. Reaksiyon sonucunda ortamda bisfenol CD ve H2O meydana gelir. Reaksiyonun olası oluşum mekanizması aşağıda
verilmektedir. O H2SO4 OH OH OH HO H -H2O HO OH HO HO Bisfenol CD H -H HO
Şekil 4.8: Bisfenol CD oluşumu
Bisfenol CD’ye karakterizasyonu için FT-IR, 1H NMR, 13C NMR ve GC-MS
yöntemleri kullanılmıştır. Elde edilen sonuçlar aşağıda verilmektedir.
3343 cm-1 fenolik OH bandı, 2934cm-1 aromatik –CH- bandı, 2847 cm-1’de alifatik – CHbandı ve 1615 cm-1 de aromatik –C=C- bandı gözlenmektedir.
31
Şekil 4.9: Bisfenol CD FT-IR spektrum
Bisfenol CD’nin 1H NMR ve 13C NMR incelemesi yapıldığında sonuçların FTIR
spektrometrisindeki sonuçları desteklediği görülmektedir. 1H NMR’ ı incelendiğinde
0.94, 1.31 ve 1.91 ppm’de alifatik gruba ait protonların pikleri görülmektedir. 6.61 ppm’de orto pozisyonundaki protonlara ait pikler ve 6.89 ppm’ de meta pozisyonuna ait proton pikleri görülmektedir. Fenolik –OH’a ait pikler 9.05 ppm’de gözlenmektedir. 13C NMR’ı incelendiğinde alifatik karbonlar; 20,22,26,33 ve 46
ppm’de gözlenmektedir. 114, 128, 140 ve 155 ppm’de aromatik karbonlar gözlenmektedir. Şekil 4.10: Bisfenol CD 1H NMR 3343 2934 2847 1615 0 20 40 60 80 100 400 1400 2400 3400 %T 1/cm
Bisfenol CD FTIR spektrum
32
Şekil 4.11: Bisfenol CD 13C NMR
Bisfenol CD’nin GC- MS analiz sonuçları aşağıda verilmektedir.
33
Şekil 4.13 : Bisfenol CD kütle spektrumu
Şekil 4.11’de mass spektrumu verilen bisfenol CD’nin molekül kütlesi 352.5 olmasına rağmen gözlenememiştir. Halkanın parçalanması ile iki adet –CH2
molekülü atmasıyla geriye kalan 324’ e ait olan pik gözlenmiştir. Bir fenol grubunun ve iki adet daha –CH2 grubunun halkadan ayrılmasıyla kalan parçalanmış grubun
molekül kütlesi 205 olarak ana pik olarak gözlenmiştir.
34
Bisfenol CD’nın DSC diyagramı şekil 4.14’de verilmiştir. Buna göre 212ºC’da bir Tm piki gözlenmiştir.
4.1.3 Bisfenol AP
Bisfenol AP iki mol fenolün düşük pH ve yüksek sıcaklıkta bir mol siklododekanon ile kondenzasyon reaksiyonu sonucu meydana gelir. Reaksiyon sonucunda ortamda bisfenol AP ve H2O meydana gelir. Reaksiyonun olası oluşum mekanizması aşağıda
verilmektedir.
Şekil 4.15: Bisfenol AP FTIR spektrumu
3476 cm-1’de –OH bantları, 3040 cm-1’de aromatik –CH- bantları, 2930 cm-1’de alifatik –CH3 bantları ve 1589 cm-1’de –C=C- bantları gözlenmektedir.
Bisfenol CD’nin 1H NMR ve 13C NMR incelemesi yapıldığında sonuçların FTIR
spektrometrisindeki sonuçları desteklediği görülmektedir. 1H NMR’ ı incelendiğinde, 2 ppm’de alifatik gruba ait protonların pikleri görülmektedir. 6.61 ppm’de orto pozisyonundaki protonlara ait pikler ve 6.89 ppm’ de meta pozisyonuna ait proton pikleri görülmektedir. Fenolik –OH’a ait pikler 9.05 ppm’de gözlenmektedir. 13C NMR’ı incelendiğinde alifatik karbonlar; 20, 22, 26, 33 ve 46
3476 3040 2930 1589 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 400 900 1400 1900 2400 2900 3400 3900 %T 1/cm
Bis AP FTIR spektrum
35
ppm’de gözlenmektedir. 114, 128, 140 ve 155 ppm’de aromatik karbonlar gözlenmektedir.
Şekil 4.16: Bisfenol AP 1H NMR
36
4.18 : Bisfenol AP gaz kromatogramı
Şekil 4.19 : Bisfenol AP kütle spektrumu
Şekil 4.20’de bisfenol AP’ye ait DSC diyagramında 177 ºC’de bir Tm piki görülmektedir.
37
Şekil 4.20 : Bisfenol AP DSC diyagramı 4.1.4 Bisfenol A polisülfon
Reaksiyon sırasında çözücü olarak N,N’-dimetilasetamid (DMAc) ve toluene kullanılmıştır.Toluenin ortamda meydana gelen suyu azeotropik olarak taşıdığı reaksiyonun genel gösterimi aşağıdaki gibidir.
H3C OH HO CH3 + S O O Cl Cl K2CO3 DMAc Toluen H3C O HO CH3 S O O 6 5 H3C O O CH3 H n PSU
