ĐSTANBUL TEKNĐK ÜNĐVERSĐTESĐ FEN BĐLĐMLERĐ ENSTĐTÜSÜ
TOPRAKTAKĐ POLĐSĐKLĐK AROMATĐK HĐDROKARBONLAR (PAH) ĐÇĐN SINIR DEĞERLERĐN UYGULANABĐLĐRLĐĞĐNĐN ARAŞTIRILMASI
YÜKSEK LĐSANS TEZĐ Gonca GÜLÇĐÇEK
Anabilim Dalı : Çevre Mühendisliği
Programı : Çevre Bilimleri ve Mühendisliği
OCAK 2011
ĐSTANBUL TEKNĐK ÜNĐVERSĐTESĐ FEN BĐLĐMLERĐ ENSTĐTÜSÜ
YÜKSEK LĐSANS TEZĐ Gonca GÜLÇĐÇEK
(501081717)
Tezin Enstitüye Verildiği Tarih : 20 Aralık 2010 Tezin Savunulduğu Tarih : 27 Ocak 2011
Tez Danışmanı : Prof. Dr. Đsmail TORÖZ (ĐTÜ) Diğer Jüri Üyeleri : Prof. Dr. Turgut ONAY (BÜ)
Doç. Dr. Mustafa YAZGAN (ĐTÜ)
TOPRAKTAKĐ POLĐSĐKLĐK AROMATĐK HĐDROKARBONLAR (PAH) ĐÇĐN SINIR DEĞERLERĐN UYGULANABĐLĐRLĐĞĐNĐN ARAŞTIRILMASI
iii
v
ÖNSÖZ
Yüksek lisans tez çalışmam süresince, bu tezin oluşum ve yönetim aşamalarında yardımlarını ve desteğini benden esirgemeyen, çalışmalarımda her türlü olanağı sağlayan danışman hocam Prof. Dr. Đsmail TORÖZ ve Prof. Dr. Kadir ALP’e sonsuz saygı ve teşekkürlerimi sunarım.
Laboratuar çalışmalarım sırasında yardımlarını ve desteklerini esirgemeyen Uludağ Üniversitesi Çevre Mühendisliği hocalarından Prof. Dr. Yücel TAŞDEMĐR, Yard. Doç. Dr. Sıddık CĐNDORUK’a, GC-MS ile PAH sonuçlarını ölçmede yardımcı olan araştırma görevlisi Gizem KARACA’ya teşekkür ederim.
Numune alma aşamasında yardımlarını esirgemeyen arkadaşım Çevre Mühendisi Ahmet Can BAYRAKTAR’a, tez yazım aşamasında yardımlarını esirgemeyen arkadaşım Metalurji ve Malzeme Mühendisi Zühtü Barış TONCA’ya teşekkürlerimi sunarım.
Bu yoğun süreçte, çok uzakta oldukları halde desteklerini benden hiçbir zaman esirgemeyen, sevgileri ve güvenleri ile bana güç veren aileme gösterdikleri sabırdan dolayı minnettarım.
Aralık 2010 Gonca GÜLÇĐÇEK (Çevre Mühendisi)
vii ĐÇĐNDEKĐLER Sayfa ÖNSÖZ……… ... v ĐÇĐNDEKĐLER ... vii KISALTMALAR ... ix ÇĐZELGE LĐSTESĐ... xi ŞEKĐL LĐSTESĐ...xv ÖZET……….….. ... xvii SUMMARY...xix 1. GĐRĐŞ……….. ... 1 1.1Amaç ve Kapsam ... 3 2. TOPRAK KĐRLĐLĐĞĐ ... 5
2.1 Toprak Kirliliğine Neden Olan Kaynaklar ve Kirleticiler ... 5
2.2Toprak Kirliliğinin Etkileri... 8
2.3Kirlenmiş Bir Toprakta Kirleticiler Đçin Doğal Giderim Prosesleri ... 9
2.4Kirlenmiş Toprakların Temizlenmesi ...11
2.4.1 Topraktaki kirleticilerin gideriminde kullanılan yöntemler ...11
2.4.1.1 Fiziksel 12
2.4.1.2 Biyolojik 13
2.4.1.3 Kimyasal 13
2.5Toprak Kirliliğinin Önlenmesi Đçin Alınabilecek Tedbirler...14
3. POLĐSĐKLĐK AROMATĐK HĐDROKARBONLAR (PAH)...15
3.1PAH’lara Giriş ...15
3.2 PAH’ın Özellikleri...16
3.3 PAH Kaynakları ...18
3.4PAH Bileşiklerinin Hava, Su ve Topraktaki Döngüsü...20
3.4.1 PAH’ların atmosferik çökelmeleri...22
3.5Topraktaki PAH Kirliliğinin Etkileri ...23
3.6PAH’ların Sağlık Etkileri ...25
4. LĐTERATÜR ÇALIŞMALARI...27
5. PAH’LAR ĐÇĐN YASAL DURUM...61
5.1 Diğer Ülkelerde Uygulanan Yasal Durum...61
5.2Ülkemizde Topraklarda Uygulanan Yasal Durum ...78
5.3Türkiye’deki ve Diğer Ülkelerdeki Yasal Durumun Mukayesesi ...79
6. DENEYSEL ÇALIŞMA...83
6.1Araştırma Bölgesinin Tanımı ...83
6.1.1 Đlin coğrafi konumu ...83
6.1.2 Đlin jeomorfolojik durumu...84
6.1.3 Kocaeli kuzeyinin jeomorfolojik özellikleri ...84
6.1.4 Kocaeli güneyinin jeomorfolojik özellikleri ...85
6.1.5 Meteorolojik özellikler...85
6.1.6 Sanayinin ilçelere göre dağılımı ...86
6.1.7 Sanayi tesislerinden kaynaklanan hava kirliliği ...86
viii
6.2.1 Numune alma noktaları... 87
6.2.2 Numune alma şekli... 90
6.2.2.1 Toprak numunelerinin alınması ve muhafaza edilmesi 90
6.2.3 Toprak numunelerinin analize hazırlanması... 91
6.2.3.1 Ultrasonik ekstraksiyon 91 6.2.3.2 Su alma işlemi 92 6.2.3.3 Solvent değişimi 92 6.2.3.4 Hacim azaltma 93 6.2.3.5 Temizleme işlemi 93 6.2.3.6 GC-MS ile ölçüm 94
7. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA ... 97
7.1Toprak Örneklerinin PAH Değerleri ... 97
7.2 PAH Analiz Sonuçlarının Literatür Đle Karşılaştırılması ... 101
8. SONUÇ VE ÖNERĐLER... 103
ix
KISALTMALAR
AB : Avrupa Birliği
ABD : Amerika Birleşik Devletleri
ATSDR : Agency for Toxic Substances and Disease Registry CSQG : Canadian Soil Quality Guidelines
DNA : Deoksiribonükleik Asit
EPA : Environmental Protection Agency
GC-MS : Gas Chromatography-Mass Spectrometry IARC : International Agency for Research on Cancer
IPCS : International Program on Chemical Safety IPPC : International Plant Protection Convention K-D : Kuderna Danish
MAKS. : Maksimum
MĐN. : Minimum
ORT. : Ortalama
PAH : Polisiklik Aromatik Hidrokarbon RNA : Ribonükleik Asit
SS. : Standart Sapma
TKKY : Toprak Kirliliğinin Kontrolü Yönetmeliği
UNECE POP : United Nations Economic for Europe Persistent Organic Pollutant vb. : Ve benzeri
vs. : Vesaire
xi
ÇĐZELGE LĐSTESĐ
Sayfa Çizelge 2.1 : Toprak kirleticileri. ... 8 Çizelge 2.2 : Günlük besin alım değerleri. ... 9 Çizelge 3.1 : PAH’ların fiziksel ve kimyasal özellikleri. ...17 Çizelge 3.2 : Kömür ve petrol ürünlerinin üretimi ve kullanımı esnasında
atmosfere bırakılan PAH emisyonları. ...18 Çizelge 3.3 : Endüstriyel proseslerde tam yanmama sonucu oluşan PAH
emisyonları...19 Çizelge 3.4 : Kanserojenik PAH olarak listelenenler...25 Çizelge 4.1 : Antarktika’da 2004 yazında toprakta bulunan toplam PAH
konsantrasyonu (µg/kg kuru ağırlık). ...29 Çizelge 4.2 : Antarktika ‘da 2005 yazında toprakta bulunan toplam PAH
konsantrasyonu (µg/kg kuru ağırlık). ...29 Çizelge 4.3 : 2004 yılı Ocak ayında 3 bölgeden alınan sediment örneklerindeki ve
2005 yılı Şubat ayındaki 9 bölgeden alınan sediment örneklerindeki toplam PAH konsantrasyonu (µg/kg kuru ağırlık)...30 Çizelge 4.4 : Pekin topraklarındaki PAH konsantrasyonları (mg/kg kuru ağırlık)....31 Çizelge 4.5 : Çin’in subtropikal topraklarındaki PAH konsantrasyonları
(µg/kg kuru ağırlık). ...32 Çizelge 4.6 : Çin’in endüstriyel alan, şehir merkezi ve şehir dışı (taşra) alan
topraklarındaki PAH konsantrasyonları (µg/kg)...33 Çizelge 4.7 : Doğu Çin’de bir nehir deltasında ölçülmüş toplam PAH
konsantrasyonları (µg/kg kuru ağırlık). ...34 Çizelge 4.8 : Shanghai kentsel alanında farklı işlevsellikte bulunan topraklardaki
PAH konsantrasyonları (µg/kg kuru ağırlık). ...36 Çizelge 4.9 : Farklı derinlikten alınan 16 farklı bölgedeki orman toprak
örneklerinin toplam PAH konsantrasyonları (µg/kg)...38 Çizelge 4.10 : Atık depolama sahası çevresindeki farklı noktalardan alınan
numunelerin PAH konsantrasyonları (µg/kg)...39 Çizelge 4.11 : Hong Kong topraklarındaki ortalama PAH konsantrasyonları
(µg/kg kuru ağırlık). ...40 Çizelge 4.12 : Hindistan’daki uluslararası bir havaalanındaki pistin çeşitli
alanlarından alınan numunelerin PAH konsantrasyonları (mg/kg). ...41 Çizelge 4.13 : Hindistan’daki trafik alanlarından ve kırsal alandan alınan
numunelerdeki toplam PAH konsantrasyonları (µg/kg). ...41 Çizelge 4.14 : Polonya’daki ekilebilir toprakların toplam PAH konsantrasyonları
(µg/kg kuru ağırlık). ...42 Çizelge 4.15 : 1987 ve 2006 yıllarında Đspanya’daki Plock rafinerisine çeşitli
mesafe uzaklıklarda bulunan topraklardaki PAH konsantrasyonları (µg/kg). ...43 Çizelge 4.16 : Portekiz’de farklı kullanım alanlarından alınan toprakların ortalama
PAH konsantrasyonları (µg/kg). ...44 Çizelge 4.17 : Đspanya’nın çeşitli kullanım alanlarında bulunan toprak
xii
Çizelge 4.18 : Kore’deki çeltik tarlaları ve yayla topraklarındaki PAH
konsantrasyonları (µg/kg kuru ağırlık). ... 46
Çizelge 4.19 : 1959 – 2002 yılları arasındaki Japonya çeltik tarlalarındaki ortalama PAH konsantrasyonları (µg/kg kuru ağırlık). ... 47
Çizelge 4.20 : 2000, 2006 ve 2008 yılları için Đspanya‘daki çeşitli besin gruplarında bulunan toplam PAH konsantrasyonları (µg/kg). ... 49
Çizelge 4.21 : 2000, 2006, 2008 yıllarında Đspanya’daki çeşitli besin gruplarından alınan günlük PAH miktarları (µg/kg)... 50
Çizelge 4.22 : Yunanistan topraklarındaki toplam PAH konsantrasyonları (µg/kg kuru ağırlık)... 51
Çizelge 4.23 : Yunanistan bitki örneklerindeki toplam PAH konsantrasyonları (µg/kg kuru ağırlık)... 52
Çizelge 4.24 : Yüzeysel toprak, bitki kök toprağı, kök ve bitki numunelerinin PAH konsantrasyonları (µg/kg)... 53
Çizelge 4.25 : Đspanya’nın Tarragona şehrindeki farklı kullanım alanlarından alınan topraklardaki toplam PAH konsantrasyonları (µg/kg). ... 55
Çizelge 4.26 : Đspanya’nın Tarragona şehrindeki farklı kullanım alanlarından alınan pazı örneklerindeki toplam PAH konsantrasyonları (µg/kg)... 55
Çizelge 4.27 : Liken, çam iğneleri ve toprak örneklerinin minimum, maksimum ve ortalama PAH konsantrasyonları (µg/kg). ... 57
Çizelge 4.28 : Nepal’in Kathmandu şehrindeki toprakların PAH konsantrasyonlarının diğer ülke topraklarındaki PAH konsantrasyonlarıyla karşılaştırılması (µg/kg). ... 58
Çizelge 4.29 : Aliağa yüzeysel topraklarındaki PAH konsantrasyonları (µg/kg). .... 59
Çizelge 5.1 : Avrupa ülkelerinde toprak sınıflandırma verilerinin belirlenmesinde dikkate alınmış etkilenen hedefler (reseptörler). ... 63
Çizelge 5.2 : Toprak tipi ve özelliklerini göz önünde bulundurarak farklı limitler belirleyen ülkeler. ... 64
Çizelge 5.3 : AB ülkelerinde araştırılan ekolojik toprak risk değerlerinin belirlenmesinde dikkate alınan ekolojik hedefler (reseptörler). ... 65
Çizelge 5.4 : Avrupa ülkelerinde toprak sınıflandırma değerlerinin belirlenmesinde göz önünde bulundurulmuş maruz kalma yolları. ... 66
Çizelge 5.5 : “Đhmal edilebilir risk” değerleri (mg/kg kuru ağırlık). ... 69
Çizelge 5.6 : “Uyarı riski” değerleri (mg/kg kuru ağırlık). ... 69
Çizelge 5.7 : “Potansiyel olarak kabul edilemeyecek risk değerleri” (yerleşim amaçlı toprak kullanımı için), (mg/kg kuru ağırlık). ... 70
Çizelge 5.8 : “Potansiyel olarak kabul edilemeyecek risk” değerleri (endüstriyel amaçlı toprak kullanımı için), (mg/kg kuru ağırlık). ... 71
Çizelge 5.9 : Kanada çevre kalite kılavuzundaki PAH konsantrasyonları... 72
Çizelge 5.10 : Hollanda’da, PAH’lar için “maksimum izin verilebilir konsantrasyonlar”. ... 73
Çizelge 5.11 : Danimarka toprak kalite kriteri (PAH), 2002 – hassas toprak kullanımı. ... 73
Çizelge 5.12 : Kontaminasyonun kesilmesi gereken kriterler, Danimarka ... 74
Çizelge 5.13 : Yeni Zelanda’da kirlenmiş topraklar için PAH kılavuzu, 2001... 75
Çizelge 5.14 : New Jersey toprak kriterleri, 1999. ... 76
Çizelge 5.15 : US EPA tarafından insan sağlığı göz önüne alınarak hazırlanmış toprak koruma hedefleri (mg/kg)... 77
Çizelge 5.16 : Farklı kulanım alanları için, toprakta, izin verilen maksimum PAH konsantrasyonu (µg/kg). ... 78
xiii
Çizelge 5.18 : Diğer ülkelerdeki ve ülkemizdeki topraklardaki PAH’lar için sınır değerler (mg/kg)...80 Çizelge 6.1 : Bazı endüstri kuruluşlarından kaynaklanan hava kirleticileri. ...87 Çizelge 6.2 : Đstasyon koordinatları...89 Çizelge 7.1 : Deney sonuçlarından elde edilen topraktaki PAH konsantrasyonları
ve TKKY ile karşılaştırılması(µg/kg)...97 Çizelge 7.2 : Deney sonuçlarının literatür ile karşılaştırılması. ...101
xv
ŞEKĐL LĐSTESĐ
Sayfa
Şekil 2.1 : Kirlilik kaynakları... 6
Şekil 3.1 : Atmosferik PAH oluşumu ve çevrede dağılımı...24
Şekil 4.1 : Đspanya’daki rafineri etrafındaki topraklardaki toplam PAH konsantrasyonları (µg/kg). ...44
Şekil 5.1 : Çeşitli risk seviyelerindeki uygulama örnekleri. ...68
Şekil 6.1 : Kocaeli ili jeomorfoloji haritası (1/1.000.000 büyütülmüş)...85
Şekil 6.2 : Kocaeli için hakim rüzgar yönü ve genel morfolojik durum. ...86
Şekil 6.3 : Toprak numune istasyonları. ...88
Şekil 6.4 : Rafineriden 1 km uzaklıktaki numune alma istasyonu. ...90
Şekil 6.5 : Elmasonic Elma S80H markalı ultrasonik banyo...92
Şekil 6.6 : Döner buharlaştırıcı. ...93
Şekil 6.7 : Temizleme kolonu. ...93
Şekil 6.8 : GC-MS. ...95
Şekil 7.1 : Mesafeye bağlı olarak 15 PAH türünün konsantrasyonları (µg/kg)...98
xvii
TOPRAKTAKĐ POLĐSĐKLĐK AROMATĐK HĐDROKARBONLAR (PAH) ĐÇĐN SINIR DEĞERLERĐN UYGULANABĐLĐRLĐĞĐNĐN ARAŞTIRILMASI
ÖZET
Toprak kirliliği önemli çevre sorunları arasında yer almaktadır. Toprağın kirlenmesi yaşayan tüm canlı organizmaları etkilemekte ve besin zincirinin son halkası olan bizleri de ciddi anlamda tehdit etmektedir. Günümüzde böyle önemli bir konu üzerinde bir yandan toplumun bilinçlendirilmesi ve hukuki düzenlemeler ile birlikte bilimsel çalışmaların yapılması daha çok önem arz etmektedir
Topraktaki organik kirleticilerden olan PAH’ların kanserojenik yapıda olan bileşikler olduğu bilinmektedir. Günümüzde, diğer ülkelerde çeşitli farklı kullanım alanlarındaki topraklarda PAH miktarları, kaynaklarının dağılımları belirlenip o bölgeye yönelik çeşitli önlemler alınmaktadır. Bu konuyla ilgili birçok bilimsel araştırma vardır, fakat ülkemizde topraktaki PAH miktarlarıyla ilgili bilimsel çalışma yok denecek kadar azdır. Topraklardaki PAH’ların, bitkilerin hem yeşil aksamında hem de köklerinde biriktiği bilinmektedir. Topraktan bitkilere geçen PAH’lar, besin zinciriyle hayvan ve insanlara ulaşabilmektedir. PAH’ların toksik, mutajen ve kanserojen özelliklerinin olduğu bilinmektedir. Bu nedenle bu konuda yapılan çalışmalar ülkemizde artırılmalıdır.
Çalışma ile, Türkiye’nin önemli sanayi kuruluşlarının bulunduğu ve sürekli kirliliğe maruz kalmasından dolayı, çalışma alanı olarak seçilen Kocaeli’nde bulunan ve önemli PAH kaynağı olduğu düşünülen petrol rafinerisi, 0 noktası kabul edilerek, hakim rüzgar yönünde çeşitli mesafelerden alınan toprak numunelerindeki, Türkiye’de 08.06.2010 tarihinde yürürlüğe giren ‘Toprak Kirliliğinin Kontrolü ve Noktasal Kaynaklı Kirlenmiş Sahalara Dair Yönetmelik’te bulunan PAH’ların ölçülmesi ve sınır değerlerin uygulanabilirliğinin araştırılması amaçlanmaktadır. Çalışmada, numuneler ölçüm öncesinde ultrasonik banyoda ekstrakte edilip, su alma, solvent değişimi ve temizleme işlemlerinden sonra gerekli standartlar eklenerek GC-MS ile ölçülmüştür. Bahsedilen yönetmelikte yer alan ve mg/kg biriminde verilmiş jenerik değerler, gerek bu çalışmada bulunan değerlerle gerekse literatürde mevcut tüm verilerle karşılaştırıldığında, jenerik değerlerin son derece yüksek kaldığı, bu değerlere göre dünyanın hemen hemen hiçbir yerinde 16 PAH bileşeninin çoğu için bir kirlenmeden bahsetmenin mümkün olmayacağı anlaşılmaktadır. 16 PAH bileşeninden sadece 1 tanesinde (Benzo(a)piren), jenerik değerlere yakın değerlerde sonuçlar elde edilmiş olduğu, diğer türler için ise ölçümle bulunan değerle jenerik değer arasında çok büyük farklar olduğu görülmüştür. Bu durum, jenerik değerlerin toprak kirlenmesinde kullanılabilirliği konusunda tereddütlere yol açmaktadır. Ayrıca, literatürde birçok ülkede toprak kullanım özelliğine göre sınırlayıcı değerler verilmiş iken, ülkemizde yürürlükte olan yönetmelikte bu anlamda bir gruplandırmanın olmadığı bilinmektedir. Dolayısıyla, özellikle yönetmelikte yer alan jenerik değerlerin gerek seviyeleri gerekse toprak kullanımı ile olan ilişkisi konusunda daha ayrıntılı çalışmalara ihtiyaç vardır.
xix
RESEARCH OF APPLICABILITY OF LIMIT VALUES FOR POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS (PAHs) IN SOIL
SUMMARY
Soil pollution is one of the major environmental problems. Soil pollution affects all living organisms and the last link in the food chain we are also seriously threatened. Today, on the one hand public awareness on such an important issue and more scientific work to be done in conjunction with legal regulations is of great importance.
Organic contaminants in the soil polycyclic aromatic hydrocarbons which are known to be compounds in carcinogenis structure. Today, in other countries varius different use areas of PAH amounts of oil, distribution, of resources are determined the region oriented several preventions are being taken. There are many scientific research on this topic, but in our country, yet the scientific study of amounts of PAH in the soil is almost negligible. PAHs in soils are known to accumulate both in the roots and the green parts of plants. PAHs that pass from soil to plants can reach animals and people by means of food chain. PAHs toxic, mutagenic and carcinogenic properties are known. Therefore, studies on this issue in our country should be increased.
Due to Turkey’s major industrial enterprises and the constant exposure to pollution, selected as study area is located in Kocaeli and is considered to be a source of PAHs oil rafinery, 0 point is accepted, soil samples taken from different distance ranges in the direction of prevailing wind, in the Soil Pollution Control and Concerning Point Source Contaminated Sites Regulation, measurement of polycyclic aromatic hydrocarbons and investigating the feasibility of limit values are the objectives. In the study, samples can be extracted in an ultrasonic bath prior to measurement, water intake, change in solvent and after cleaning operations the addition of the required standards were measured by GC-MS. Mentioned in regulation and given generic unit values in mg/kg, the values in this study and all the data available in the literature have compared, generic values remained extremely high, according to these values almost anywhere in the world for most of the 16 PAH component is understood that the contamination will not be able to talk about 16 of them only one component of PAH Benzo (a) pyrene, generic values are close to the values derived from the results, for other species in the value of the measurements were found to be a very big difference between a generic value. This situation leads to doubts about the availability of generic values of soil pollution. In addition, the limiting values given in the literature, depending on land use in many countries, while It is known that the regulation in force in our country in this sense, there isn’t a grouping. Therefore, particularly in the regulation of the generic values and in more detail about the relationship between land-use studies are needed.
1
1. GĐRĐŞ
Yirminci asrın başından itibaren modern tarıma geçilmesi ve sanayileşmenin hızlanması ile birlikte, toprak kirliliği de bir çevre sorunu olarak ortaya çıkmaya başlamıştır. Daha önceki asırlarda kullanılan güç ve enerji kaynaklarının yetersiz olması, nüfusun azlığı, endüstrileşmenin henüz gelişmemesi sebebiyle, diğer çevre faktörlerinde olduğu gibi toprakta da herhangi bir kirlenme söz konusu değildi. Özellikle yirminci yüzyılın ortalarına doğru hızlı nüfus artışı ile birlikte, tarım ve diğer alanlardaki sanayi ve teknolojinin hızla gelişmesine paralel olarak, toprak kirliliği de artmaya başlamıştır.
Toprak kirliliği her geçen gün daha da ciddi boyutlara ulaşan, önemli çevre problemlerindendir. Topraklar, su ve havaya göre dış etkenlere karşı, tamponlama gücü yüksek olan sistemlerdir. Ancak sisteme ilave edilen kirleticiler tarafından bozulmalar meydana geldiğinde, karşılaşılan sorunlarda o ölçüde karmaşık, zor ve düzeltilmesi masraflı olmaktadır. Toprak kirlenmesine sebep olan başlıca kirleticiler, organik (PAH, PCB vs.) ve inorganik (ağır metaller vs.) kirleticilerdir (Başçı, 2009). Polisiklik aromatik hidrokarbonlar (PAH), şehir atmosferinde yaygın olarak bulunan birincil atmosferik kirleticiler olup, bazı bileşikleri kanserojen özellik gösteren ve genellikle gruplar halinde olan bileşiklerdir. Bu kirleticiler, fosil yakıtlar, katı atıklar gibi organik maddelerin eksik yanması ya da yüksek sıcaklıkta organik maddelerin kimyasal bozunma prosesleri sonucunda antropojenik kaynaklardan veya orman yangınları, volkanik patlamalar doğal petrol sızıntıları ve biyojenik emisyonlar gibi doğal yollardan alıcı ortamlara girebilirler (Karakaş ve diğ., 2004).
Antropojenik kaynaklar, sabit ve hareketli kaynaklar şeklinde ayrılabilir. Sabit kaynaklar içinde evsel ısıtma sistemleri, endüstriyel aktiviteler amacıyla kullanılan fosil yakıtların yakıldığı buhar kazanları, kalorifer kazanları, kireç ocakları, enerji üretim tesisleri ve atık yakma tesisleri sayılabilir. Bunların dışında endüstriyel PAH emisyon kaynakları; kok üretimi, demir ve çelik üretimi, petrokimya ve ilgili endüstriler, asfalt endüstrileri, otomobil lastiği üretim tesisleridir. Hareketli kaynaklar ise dizel ve benzin gibi fosil yakıt yakan araçlardır.
2
Polisiklik aromatik hidrokarbonlar kaynaktan ilk çıktıklarında genellikle gaz fazındadırlar ve uçuculuğu az olan PAH’lar emisyonun soğuyarak yoğunlaşması sırasında önceden mevcut olan partiküller üzerinde adsorblanmaktadırlar. Partiküller daha sonra rüzgarla kaynaktan taşınmaktadırlar. Partiküllerin atmosferde kalma süreleri genellikle boyutlarına ve meteorolojik şartlara bağlıdır. Đri taneli partiküller yaş veya kuru çökelme ile atmosferden ayrılma eğilimindedirler. Daha küçük boyutlu partiküller, çarpışma, pıhtılaşma ve yavaş çökme eğilimindedirler. Çok uçucu PAH’ların önemli fraksiyonları kaynaktan partiküllerle birleşmeden çıkar ve atmosferde gaz fazında kalırlar (Baek ve diğ., 1991).
Pratikte çok halkalı ağır PAH’lar hakkında pek çok bilgi sağlanmaktadır. Fakat hafif, buhar fazındaki PAH bileşikleri ihmal edilmiştir. Bu hafif bileşikler zayıf kanserojenik ve mutajenik özelliklere sahiptirler, ancak şehirlerde daha fazla bulunurlar ve diğer kirleticilerle reaksiyona girerek daha toksik türevlerine dönüşmektedirler (Karakaş ve diğ., 2004).
Atmosfere salınan PAH’lar uzun ve/veya kısa mesafe taşınımla kaynaklarından çok uzaklara taşınabilirler. Atmosferden kuru ve yaş çökelme olaylarıyla toprağa, su kütlelerine ve bitkilerin üzerine inerler. Bu şekilde çeşitli şekillerde besin zincirine girerek insanların bünyelerine geçebilirler (ATSDR, 1995; Walker, 2001).
Çok halkalı aromatik hidrokarbonlarla toprağın kirlenmesi günden güne artan bir problem olarak birçok ülkeyi harekete geçirmektedir. Polisiklik aromatik hidrokarbonların yüksek toksisitesi göz önüne alınarak topraktaki PAH konsantrasyonları, profilleri ve kaynakları üzerinde çok çalışılması gerekmektedir (Lv ve diğ., 2010).
Hollanda, Almanya, Đngiltere gibi Avrupa Birliği ülkelerinin ve ABD'nin toprak kirliliği ve kontrolü amacıyla geliştirdikleri programlar mevcuttur. ABD'de 1986, Đngiltere'de 1990, Hollanda'da 1994 ve Almanya'da 1999 yılından beri 'toprak kirliliği ve koruma kanunları' yürürlükte bulunmaktadır. Ayrıca, 2001 yılında Avrupa Birliği (AB), 6. Çerçeve Programı'na, başlangıcı 1992 yılındaki Rio Doruğu'na dayanan, 'Toprağı Korumak Đçin Tematik Strateji (A Thematic Strategy for Soil Protection)' programını da dahil etmiştir. Bu program, toprak kaybının artmasını ve toprak verimliliğinin azalmasını başlıca tehditler olarak kabul ediyor ve 10 yıllık bir süreçte toprağı erozyon, kuraklık, kirlilik ve tuzlanmadan korumak için çeşitli
3
stratejiler ve politikalar geliştirmeyi hedefliyor. Bu programla birlikte, sanayilerdeki toprak kirliliğine yol açacak kazaları önlemeye yönelik, 1986 yılında yürürlüğe giren SEVESO I ve 1996 yılında yürürlüğe giren SEVESO II direktifleriyle sanayi etkinliklerinin çevre üzerindeki etkinliklerini düzenlemek üzere geliştirilen 'Entegre Kirlilik Önleme ve Kontrolü (Integrated Pollution Prevention and Control IPPC)' direktifi de AB'nin toprak kirliliğiyle mücadele programları arasında yer alıyor. Gelişmiş tüm ülkeler toprak kirliliğinin yol açacağı sonuçların farkına varmış ve stratejiler geliştirmeye başlamışken, Türkiye'de yeterli çalışma mevcut değildir. Tüm sorunların çözümünde olduğu gibi, bu sorunun çözümünde de, önce sorunun kaynağına inmeli ve toprakların korunması için gerekli tedbirler alınmalıdır.
1.1 Amaç ve Kapsam
Türkiye’nin önemli sanayi kuruluşlarının bulunduğu için ve sürekli kirliliğe maruz kalmasından dolayı çalışma alanı olarak seçilen Kocaeli’nde bulunan ve önemli PAH kaynağı olduğu düşünülen petrol rafinerisi, 0 noktası kabul edilerek hakim rüzgar yönünde çeşitli mesafe aralıklardan alınan toprak numunelerindeki, ‘Toprak Kirliliğinin Kontrolü ve Noktasal Kaynaklı Kirlenmiş Sahalara Dair Yönetmeliği’nde bulunan polisiklik aromatik hidrokarbonların ölçülmesi ve sınır değerlerin uygulanabilirliğinin araştırılması amaçlanmaktadır. Bulunan PAH konsantrasyonları Türkiye ve diğer ülkelerdeki yönetmeliklerle ve çalışmalarla kıyaslanarak, mevcut durumun yorumlanmasına çalışılmıştır.
Çalışma ile, Türkiye’de 08.06.2010 tarihinde yürürlüğe giren ‘Toprak Kirliliğinin Kontrolü ve Noktasal Kaynaklı Kirlenmiş Sahalara Dair Yönetmeliği’nin uygulanabilirliği konusunda da değerlendirme yapılabilmesine imkan verecek verilerin elde edilmesi amaçlanmıştır.
Bu çalışma kapsamında toprak kirliliği ve kirletici kaynakları, bunların etkileri, kirlenmiş toprakların temizlenmesi, polisiklik aromatik hidrokarbonların özellikleri, kaynakları, doğadaki döngüsü ve sağlık etkileri üzerinde durulmuş ve daha önceden yapılmış çalışmalar incelenmiştir. 5. bölümde ülkemizdeki ve diğer ülkelerdeki yasal durumlar, 6. bölümde, materyal ve metot çalışmaları, 7. bölümde araştırma bulguları ve tartışma, 8. bölümde de sonuç ve öneriler bulunmaktadır.
5
2. TOPRAK KĐRLĐLĐĞĐ
Toprak: Minerallerin ve organik artıkların parçalanarak ayrışması sonucu oluşan, yeryüzünü ince bir tabaka halinde kaplayan, canlı doğal bir kaynaktır (TKKY,2005). Toprak Kirliliği : (1) Toprağın, insan etkinlikleri sonucu oluşan çeşitli bileşiklere bulaştırılmasını takiben, toprakta yaşayan canlılar ile yetişen ve yetiştirilen bitkilere veya bu bitkilerle beslenen canlılara toksik etkide bulunacak ve zarar verecek düzeyde anormal fonksiyonda bulunmasını, toprağa eklenen kimyasal materyalin toprağın özümleme kapasitesinin üzerine çıkması, toprağın verim kapasitesinin düşmesidir (TKKY, 2005).
(2) Đnsanın sürdürdüğü çeşitli ilişkiler sonucunda toprağın fiziksel, kimyasal ve jeolojik yapısındaki doğal kullanılma amaçlarına aykırı düşen değişme, yıpranma, tükenmelerin oluşması olarak tanımlanabilir (Yıldız ve Özbay, 2009).
Đnsanların yanlış uygulamaları sonucunda toprak ekosisteminin fiziksel, kimyasal ve biyolojik özellikleri arasındaki denge bozulmaktadır ( Algan ve Bilen, 2005).
Yirminci asrın başından itibaren modern tarıma geçilmesi ve sanayileşmenin hızlanması ile birlikte, toprak kirliliği de bir çevre sorunu olarak ortaya çıkmaya başlamıştır. Özellikle yirminci yüzyılın ortalarına doğru hızlı nüfus artışı ile birlikte, tarım ve diğer alanlardaki sanayi ve teknolojinin hızla gelişmesine paralel olarak toprak kirliliği de artmaya başlamıştır. Toprak kirliliği her geçen gün daha da ciddi boyutlara ulaşan önemli çevre problemlerinden birisini teşkil etmektedir.
2.1 Toprak Kirliliğine Neden Olan Kaynaklar Ve Kirleticiler
Toprak birçok zararlı materyalin alıcısı durumundadır. Topraklarda kirliliğe neden olan atıklar, toprağa farklı kaynaklardan ulaşabilmektedirler. Bu kaynaklar, tarımsal, endüstriyel, kentsel ya da nükleer kökenli olabilmektedir (Altınbaş ve diğ., 2008). Toprak kirliliği geniş bir alana yayılan birçok faktöre bağlı olarak ortaya çıkabilir. Bunlar Şekil 2.1’de özetlenmiştir (Mirsal, 2004).
6
Şekil 2.1 : Kirlilik kaynakları.
Kirletici kaynakları noktasal ve yayılı kaynaklar diye ikiye ayrılmaktadır. Noktasal kaynaklar küçük bir alanda yüksek konsantrasyonlarda kirlilik oluşturmaktadırlar. Madencilik ve dökümcülük gibi insan faaliyetleri noktasal kaynaklara örnektir. Yayılı kaynaklar ise dağılma prosesleriyle ilgilidirler ve geniş alanları kaplamaktadırlar. Tarım uygulamaları yayılı kaynaklara örnek olarak verilebilir (Lombi ve diğ., 1998).
Toprak kirlenmesine neden olabilecek kaynaklar arasında başlıca; • yer altı depolama tanklarından sızmalar,
• pestisit uygulamaları1,
• kirlenmiş suların yer altı tabakalarına sızması2, • petrol ve yakıt dökülmeleri,
• düzenli depolama tesislerinin sızıntı suları, • endüstriyel atıkların doğrudan toprağa atılması3,
1 Tarımsal mücadele ilaçlarının bilinçsiz ve aşırı kullanımı sonucu, toksik maddelerin toprakta
birikimi artmakta ve doğal ortamın kirlenmesine sebep olmaktadır.
2
Yerleşim alanlarından çıkan çöplerin boşaltıldığı alanlar ile kanalizasyon şebekelerinin arıtılmaksızın doğrudan toprağa verildiği alanlarda toprak kirliliği meydana gelmektedir.
7
• gübreleme,
• maden işletmeciliği,
• yaş ve kuru çökelme mekanizmaları ile organik ve inorganik kökenli hava kirleticiler
sayılabilir.
Bunların yanı sıra, tarım arazilerinin yakınından geçen karayollarından dolayı egzoz gazları4, yerleşim yerlerinden çıkan atıkların kontrolsüz şekilde araziye atılmaları, tarımsal sahalarda bilinçsiz kimyasal madde kullanımı5 da, kirlilik kaynakları olarak sınıflandırılabilir.
Toprak kirlenmesinde en sık karşılaşılan kimyasallar; • petrol orijinli hidrokarbonlar,
• solventler, • pestisitler,
• kurşun ve diğer ağır metaller, • fosil yakıtlar
şeklinde sıralanabilir. Bu da, toprak kirlenmesinin, bir ülkenin endüstrileşme derecesi ve kimyasal madde kullanımındaki yoğunluk ile doğrudan ilgili olduğunu göstermektedir (Toröz, 2009).
Avrupa Birliği ülkeleri için hazırlanmış bir raporda, toprak kirliliğinin değerlendirilmesinde dikkate alınabilecek kirleticiler için Çizelge 2.1’de yer alan parametreler seçilmiştir (Carlon, 2007).
4 Egzoz gazları, ozon, karbonmonoksit, kükürtdioksit, kurşun ve kadmiyum vs. gibi zehirli maddeler
havaya yayılmakta ve solunum yolu ile büyük bir kısmı canlılar tarafından alınmaktadır. Geriye kalanı ise, rüzgarlar ile uzak mesafelere taşınmakta ve yağışlarla yere inerek, toprak ve suları kirletmektedir.
5 Sodyum, fosfor, potasyum, kalsiyum, magnezyum, demir, çinko, bakır, mangan, bor gibi besin
maddelerini içeren suni gübreler de aşırı ve bilinçsiz kullanım sonucu toprağın yapısını bozmakta ve toprak kirliliğine yol açmaktadır.
8
Çizelge 2.1 : Toprak kirleticileri. Metaller ve metaloidler Organik kirleticiler
Arsenik Aromatik Alifatik Halojenler
Berilyum Benzen Diklorometan
Kadmiyum Etil Benzen Trikloroetilen
Kobalt Tolüen Tetraklorometan
Krom (Toplam) Ksilen Heksaklorobenzen
Krom (6) Fenol 1,1,1-trikloretan
Bakır Krezoller Aromatik Halojenler
Civa Polisiklik Aromatik (PAH’lar) Klorobenzenler
Kurşun Naftalen Dioksinler and PCB’ler
Molibden Antrasen PCDD/PCDF
Nikel Benzo(a)antrasen PCB
Kalay Benzo(a)piren Pestisitler
Selenyum Benzo(ghi)perilen Atrazin
Talyum PAH Toplam Toplam DDT/DDE/DDD
Vanadyum --- Diğerleri
Çinko --- MTBE
2.2 Toprak Kirliliğinin Etkileri Toprak kirliliğinin en önemli etkileri:
Kirletici madde içeren tozların ve uçucu organik maddelerin solunum yolu ile vücuda girmesi,
Kirlenmiş toprakların ağız yolu ile vücuda girmesi, Yüzeysel suların yağmur sularıyla kirlenmesi, Yeraltı sularının sızma sonucu kirlenmesi, Bitkilerde kirletici maddelerin birikimi,
Uçucu organik bileşiklerin buharlaşma sonucu atmosferi kirletmesi olarak sıralanabilir (Türkoğlu, 2006).
Toprak kirliliğinin çevre sağlığı açısından en önemli etkisi; topraktaki kirleticilerin bitki bünyesine geçerek bu bitkilerin ya doğrudan ya da bu bitkilerle beslenen hayvanların besin olarak tüketilmesi sonucu insan bünyesine geçmesidir. Bundan başka özellikle çiftçi (üretici) sağlığı açısından kirlenmiş toprakla derinin temas
9
etmesi, kirlenmiş toprak tozlarının yutulması, toprakta özellikle kuruma esnasında buharlaşan civa vb. kirleticilerin teneffüs edilmesi gibi tam olarak boyutları ve sonuçları yeterince araştırılmamış birçok muhtemel sağlık sorunu vardır (Türkoğlu, 2006).
Çizelge 2.2 : Günlük besin alım değerleri.
Maruz kalma faktörü Değer Normalize edilmiş değer* 240 g/gün (ortalama) 3,4 g/kg.gün
Toplam meyve alımı
870 g/gün (95lik yüzdelik) 12,4 g/kg.gün 300 g/gün (ortalama) 4,3 g/kg.gün Toplam sebze alımı
700 g/gün (95lik yüzdelik) 10 g/kg.gün 150 g/gün (ortalama) 2,1 g/kg.gün Toplam et alımı
360 g/gün (95lik yüzdelik) 5,1 g/kg.gün 560 g/gün (ortalama) 8,0 g/kg.gün Toplam süt ürünleri alımı
2100 g/gün (95lik yüzdelik) 30 g/kg.gün 290 g/gün (ortalama) 4,1 g/kg.gün Tahıl ürünleri alımı
760 g/gün (95lik yüzdelik) 10,9 g/kg.gün * Yetişkin bir insanın vücut ağırlığı 70 kg alınarak bulunan değerler.
Çizelge 2.2’de belirtilen miktarlarda, günlük olarak bu gıda maddelerini bünyesine alan insanlar, yedikleri gıdalarda bulunan kimyasalları da bünyelerine almaktadırlar. Bu nedenle, alınan gıdaların yetiştiği toprakların, kimyasal maddeler açısından temiz (yasal kirlilik değerlerinin altında) olması gerekmektedir (Özbek, 2010).
2.3 Kirlenmiş Bir Toprakta Kirleticiler Đçin Doğal Giderim Prosesleri
Kirlenmiş bir toprakta kirleticilerin miktarı, birtakım doğal proseslere bağlı olarak zamanla azalmaktadır. Bu azalma, yeni birtakım kimyasal ürünlerin meydana gelmesi şeklinde olabileceği gibi, kirleticilerin hiçbir değişime uğramadan su veya hava ortamına taşınması şeklinde de gerçekleşebilmektedir. Buna göre, toprak ortamındaki kirleticilerin maruz kaldıkları başlıca doğal giderim/azalma prosesleri aşağıdaki gibi sıralanabilir:
- Kütlesel taşınım: Bu proses, toprak ortamının ve kirleticilerin özelliklerine bağlı olarak 3 farklı şekilde gerçekleşebilmektedir.
o Adveksiyon: Toprak tabakası içerisinde akışkan hareketleri neticesinde meydana gelen taşınımdır.
10
o Difüzyon: Kirleticilerin fazlar arasındaki konsantrasyon farklılığından dolayı meydana gelen taşınımdır.
o Dispersiyon: Kirleticilerin gözenekler içinde fiziksel boyutlarına göre dağılarak seyrelmesidir.
- Biyolojik ayrışma: Toprak ortamındaki mikroorganizmalar tarafından kirleticilerin ayrışması sonucunda miktarlarının azalmasıdır. Bu proses sırasında meydana gelen yeni ürünler, kirleticinin orijinal haline göre, daha toksik ve dayanıklı olabilmektedir. - Adsorpsiyon: Kirleticilerin toprak katı yüzeylerinde birikmesidir. Bu proses, kirleticinin taşınım hızını azaltması açısından önemlidir. Ayrıca, toprak tampon kapasitesinin belirlenmesinde önemli bir araçtır.
- Çökelme: Çözünmüş formdaki kirleticilerin kimyasal reaksiyonlar neticesinde kararlı katı formları haline dönüşmesidir. Kirleticilerin toprak içerisinde birikmesinde, adsorpsiyon prosesi ile birlikte ortak etki yapmaktadır.
Özellikle metal kirleticiler kimyasal çökelme prosesi, organik karakterli maddeler için biyolojik ayrışma prosesi, iyonik karakterli maddeler için adsorpsiyon prosesi, kirleticilerin giderilmesinde/azalmasında daha baskın proseslerdir (Toröz, 2009). Kirleticiler, toprak ortamında katı faza adsorplanmış, sıvı faz içinde çözünmüş, gaz faz içinde buharlaşmış veya toprak gözenekleri içinde serbest halde dağılmış şekilde bulunabilirler. Kirleticilerin fazlar içinde dağılımlarının tür ve miktar açısından bilinmesi, özellikle toprağın hangi yöntemlerle temizlenmesi gerektiği hususunda yol gösterici olacaktır. Kirleticilerin fazlar arasındaki dağılımında gaz ve çözünürlük kanunları geçerlidir. Bu kanunlara göre yapılacak dağılım hesaplamalarında, kirleticilerin fiziksel ve kimyasal özellikleri belirleyici olacaktır. Bir kirleticinin topraktaki davranışında, maddenin organik veya inorganik olması önemli rol oynamaktadır. Đnorganik maddelerin iyonik özellikleri, organik maddelerin uçuculuk (Henry sabiti), adsorplanabilirlik (dağılım katsayısı), dayanıklılık (yarı ömür) ve suda çözünürlük özellikleri, maddenin fazlar arasındaki dağılımını belirlemektedir. Bunların yanı sıra toprağa ait özellikler de (toprak içeriği, iletkenliği, organik madde miktarı, katyon değişim kapasitesi, kil miktarı, vb.) maddelerin dağılımında belirleyici rol oynamaktadır (Toröz, 2009).
11
2.4 Kirlenmiş Toprakların Temizlenmesi
Kirlenmiş sahaların temizlenmesi ifadesi, çok farklı anlamlarda kullanılabilecek geniş kapsamlı bir terim olup, esas olarak, insan ve çevre sağlığına yönelik zararların önlenmesi veya giderilmesi amacıyla kirlenmiş sahada yapılan iyileştirme olarak anlaşılmalıdır.
Temizleme hedefinin belirlenmesinde dikkate alınması gereken faktörler: • ilgili çevresel mevzuata uygunluk,
• temizlenmesi gereken çevresel ortam ve bu ortamdaki hedef kirletici(ler), • maruz kalma yolları ve alıcılar,
• maruz kalma şekline bağlı kirletici saha temizleme hedefi konsantrasyonudur. Kirlenmiş sahalar, sahip oldukları çevresel/hidrolojik/hidrojeolojik koşullar, kirlenmenin oluş şekli, kirletici çeşitleri ve bu kirleticilerin fiziksel, kimyasal ve biyolojik taşınım süreçleri bakımından pek çok farklılık gösterir. Bu sebeple temizleme yöntem seçimi, sahaya özgü yapılmalıdır (Ünlü, 2009).
2.4.1 Topraktaki kirleticilerin gideriminde kullanılan yöntemler
Toprağın temizlenmesi yani topraktaki kirleticilerin uzaklaştırılması özellikle bölgenin yeniden kullanılmasının önemli olduğu düşünüldüğünde ekonomik bir alternatif olabilmektedir. Toprağın arıtılması için fiziksel, kimyasal, termal ve/veya biyolojik prosesleri içeren pek çok metot mevcuttur.
Toprağın temizlenmesi genellikle kirlenmiş bölgenin kazılması, izole edilen veya temizlenen toprağın tekrar yerine doldurulmasıyla gerçekleştirilmektedir. Ancak son yıllarda toprağı kazmadan doğrudan bölgede uygulanan (in-situ) teknolojiler üzerinde yapılan araştırmalar hız kazanmıştır (Köseoğlu, 2007).
Kirlenmiş sahalarda toprak ve yeraltı suyu temizlemede kullanılacak yöntemleri genel olarak üç ana başlık altında toplamak mümkündür:
12
2.4.1.1 Fiziksel
Katılaştırma-kararlı hale getirme
Bu teknoloji, kirlenmiş materyallere uygun miktarda su, çimento (Portland çimentosu gibi) veya zift, polietilen ve diğer poliolefinler, parafinler ve sülfür çimentoları gibi termoplastik reçinelerin karıştırılmasıyla uygulanır (Köseoğlu, 2007).
Camlaştırma
Burada zemine yerleştirilmiş elektrotlar ile elektrik akımı yüklenerek elektrotlar arasındaki bölgedeki sıcaklık 1600–2000°C’ye kadar çıkartılıp zemin eritilir. Ani soğuma sonrası inorganik materyallerin çoğu (radyonükleidler, fizyon ürünleri, metaller ve diğer inorganik kimyasallar) kristal yapı içerisinde hareketsizleşirken, organik maddelerde pirolize uğrayarak yok olmaktadır (Köseoğlu, 2007).
Bariyerlerle alıkoyma
Yöntemde bariyerler, dikey olarak yeterli derinlikte hendeklerin kazılması ve bu hendeğe sulu bentonit çamuru veya çimento karışımlarının doldurulması ile oluşturulmaktadır (Köseoğlu, 2007).
Toprağın yıkanması
Bu yöntem topraktaki veya akiferdeki kirleticilerin su ve benzeri çözücülerle yıkanarak ortamdan alınması işlemidir. Yöntemde yıkama çözeltisi zemine enjekte edilmekte veya spreyleme gibi yöntemlerle yüzeye yayılmaktadır (Köseoğlu, 2007). Elektrokinetik arıtım
Elektrokinetik arıtım teknolojileri temelde basit bir pil düzeneği şeklinde çalışmaktadır. Kirlenmiş bölgeye elektrot serileri (kurşun, bakır, çinko, grafit, titanyum) bağlanmakta ve bu elektrotlara belirli miktarlarda doğru akım uygulanmaktadır. Uygulanan elektrik akımı nedeniyle zemin içerisindeki elektriksel yüke sahip kirleticiler, elektroozmoz, iyonik taşınım ve düfizyon yoluyla ters yüklü elektroda doğru bir hareket geçekleştirmektedir (Köseoğlu, 2007).
13
2.4.1.2 Biyolojik
Hava enjeksiyonuyla (Bioventing)
Bioventing organik kirleticilerle kirlenmiş zeminlerin biyolojik olarak arıtımı için zemine düşük miktarlarda hava verilmesidir. Bu yöntemde biyolojik parçalama işlemini topraktaki mikroorganizmalar gerçekleştirmektedir (Köseoğlu, 2007).
Toprak buhar ekstraksiyonu
Genellikle vadoz zonda bulunan uçucu ve yarı uçucu organik maddelerin arıtımında kullanılan bu yöntemde kirletici, zemin içerisine enjekte edilen havanın kirletici buharıyla birlikte vakum ventilleri yardımıyla vakumlanması ile ortamdan uzaklaştırılmaktadır (Köseoğlu, 2007).
Biyolojik indirgeme (Biodegradation)
Bu teknoloji, toprakta veya yeraltı suyunda bulunan düşük ve orta konsantrasyondaki organik maddelerin mikroorganizmalarla (fungi, bakteri vb.) parçalanmasına dayanmaktadır. Bu işlemde kirlenmiş bölgeye biyolojik aktivitenin maksimuma getirilmesi için oksijene doyurulmuş ve nütrient eklenmiş temiz sıvıların yüzeye serpilmesi veya enjekte edilmesi söz konusudur (Köseoğlu, 2007).
Bitkisel arıtım (Phytoremediation)
Bitkisel tasfiye, kirlenmiş bölgede yetiştirilecek bitkiler yardımıyla kirleticilerin bitki bünyesine alınması (phytoextraction) veya bitkinin yetiştiği toprağın pH’ını değiştirerek kirleticinin çözünürlüğü düşük bileşikler haline dönüştürülmesi (phytostabilization) ile yapılabilmektedir (Köseoğlu, 2007).
2.4.1.3 Kimyasal Reaktif bariyerler
Reaktif bariyerler, bariyerlerle alıkoyma yönteminin aksine geçirgen ve kirleticiyi adsorplayabilen veya çözünürlüğü düşük kompleks yapılara dönüştürülebilen bir yapıdadır. Günümüzde en çok kullanılan bariyer malzemeleri doğal bentonitler, alüminyum ile pilare edilmiş killer, doğal zeolitler, sıfır değerlikli demir, aktif karbon ve sıfır değerlikli bimetaller oluşturulmaktadır (Köseoğlu, 2007).
14
2.5 Toprak Kirliliğinin Önlenmesi Đçin Alınabilecek Tedbirler Toprak kirliliğinin önlenmesi için alınabilecek başlıca tedbirler arasında;
• Katı atıkların (evsel, endüstriyel, tehlikeli, arıtma çamurları, tıbbi, vs.) uygun alanlarda ve ilgili yönetmeliklerde belirtilen esaslara uygun şekilde bertaraf edilmesi, • Havanın temiz tutulmasıyla ilgili tüm yasal düzenlemelere uyularak ağır metal emisyonları azaltılması,
• Evsel veya endüstriyel atık suların arıtılmadan toprağa verilmesinin önlenmesi, sulama suyu olarak kullanılmaması,
• Gübre ve tarım ilaçlarının bilinçli olarak kullanılması, • Toplumsal bilincin artırılması,
15
3. POLĐSĐKLĐK AROMATĐK HĐDROKARBONLAR (PAH)
3.1 PAH’lara Giriş
Polisiklik aromatik hidrokarbonlar, fosil yakıtların tam yanmaması sonucu çevreye atılan, petrol ve petrol türevlerinde bulunan tehlikeli organik kirleticilerdir. PAH’ların çoğu, çevrede uzun süre kalmaları ve birikimleri sonucu, çevre kirlenmesine sebep olur ve biyolojik dengeyi önemli ölçüde etkiler (Köseler, 2008; Sprovieri ve diğ., 2007; Telli-Karakoç ve diğ., 2002; Li ve diğ., 2003).
1775 yılında Đngiliz cerrah Percival Pott’un baca temizleme atıklarının testis kanserini ilerlettiğini bildirmiş olmasından bu yana is, katran ve ziftin zararlı etkileri bilinmektedir. 150 yılı aşkın bir süre sonra ise zift ve katranın yapısındaki kanserojenik bileşikler polisiklik aromatik hidrokarbon (PAH) olarak tanımlanmıştır. 1976 yılında 30’dan fazla PAH bileşiği ve yüzlerce PAH türevinin kanserojenik etkilere sahip olduğu bildirilmiştir. PAH’lar günümüzde kimyasal kanserojenlerin en geniş sınıfı olarak bilinir (Köseler, 2008; Bjørseth ve Ramdahl, 1985).
Polisiklik aromatik hidrokarbonlar 2-7 halkalı hidrokarbon bileşikleri olup her türlü yanma prosesi sonucu atmosfere verilen ve 100 den fazla farklı türü içinde barındıran kimyasal bir gruptur (Köseler, 2008; Li ve diğ., 2003; Telli-Karakoç ve diğ., 2002). PAH’lar genelde renksiz, beyaz veya açık sarı-yeşil renktedirler.
Katran ve ham petrolde bulunur, bazıları ise ilaç, boya, plastik ve pestisitlerin yapımında kullanılır (Köseler, 2008; Wade ve diğ., 2007; Telli-Karakoç ve diğ., 2002). PAH’lar çevrede hava, su toprak olmak üzere hemen hemen her yerde bulunurlar. Havada oluşup yağışlarla ve toz parçalarıyla su ve toprağa geçerler. EPA, 16 PAH’ı temel kirleticiler olarak belirlemiştir. Bunlar naftalen, asenaften, asenaftilen, floren, fenantren, antrasen, floranten, piren, krisen, benzo[a]antrasen, benzo[b]floranten, benzo[k]floranten, benzo[a]piren, indeno[1,2,3-c,d]piren, benzo[g,h,i]perilen ve dibenzo[a,h]antrasen. Başlıca temel kirletici olan PAH’ların bulunduğu artıklar canlı ekosistemine zarar vermektedir ( Mastral ve diğ., 2003).
16
3.2 PAH’ın Özellikleri
Çok halkalı aromatik hidrokarbonlar organik moleküllerin genellikle büyük ve çeşitli sınıflarından meydana gelmektedir. Ana PAH kaynakları kömür ve ham petroldür. PAH’lar organik maddenin tam yanmaması sonucunda atmosfere bırakılmaktadır (Sivaslıgil, 2007). PAH’lar, yapılarında iki veya daha fazla benzen halkası bulunduran, fakat karbon ve hidrojen harici bir element taşımayan bileşiklerdir (Crimmins ve Baker, 2006). PAH’lar hafif ve ağır PAH’lar olmak üzere ikiye ayrılır. Hafif PAH’ları 2–3 halkalı bileşikler (Naph, Acy, Ace, Flr, Phe, Ant), ağır PAH’ları 4 ve daha fazla halkalı PAH bileşikleri (Flt, Pyr, BaA, Chr, BbF, BkF, BaP, DBahA, BghiPe, Ind(1,2,3-cd)P) oluşturur (Hanedar, 2005). PAH’ların molekül ağırlıkları arttıkça suda çözünürlükleri azalmakta, kanserojenlik ve mutajenik etkileri artmaktadır (Yu, 2005). PAH’ların fiziksel ve kimyasal özellikleri onların aromatik halkalarının sayılarına, molekül ağırlıklarına ve birleşik elektron sistemlerine bağlı olarak belirlenir (Sivaslıgil, 2007). Çizelge 3.1‘de PAH’ların fiziksel ve kimyasal özellikleri verilmiştir (Martinez ve diğ., 2004).
17
Çizelge 3.1 : PAH’ların fiziksel ve kimyasal özellikleri. Bileşik ismi Kısaltma Formül Yapı Molekül
Ağırlığı
Kaynama Noktası
(°C)
Çözünürlük
(nmol/l) LogKow Buhar Basıncı 25°C (Pa) (atm.mKH3/mol) Cas No
Naftalen Naph C10H8 128 218 2,4 x 10-1 3,37 10,9 4,5 x 10-3 91-20-3 Asenaftilen Acy C12H8 152 265 – 275 3,98 5,96 x 10-1 208-96-8 Asenaften Ace C12H10 154 279 2,9 x 10-2 4,07 2,4 x 10-4 83-32-9 Floren Flr C13H10 166 293 – 295 1,2 x 10-2 4,18 8,81 x 10-2 7,4 x 10-5 86-73-7 Fenantren Phe C14H10 178 340 7,2 x 10-3 4,45 1,8 x 10-2 2,7 x 10-4 85-01-8 Antrasen Ant C14H10 178 340 3,7 x 10-4 4,45 7,5 x 10-3 1,8 x 10-6 120-12-7 Floranten Flt C16H10 202 1,3 x 10-3 4,9 2,54 x 10-1 1,95 x 10-3 206-44-0 Piren Pyr C16H10 202 399 7,2 x 10-4 4,88 8,86 x 10-4 1,3 x 10-5 129-00-0 Benz(a)antrasen BaA C18H12 228 5,61 (7,3+1,3) x 10-6 1,2 x 10-6 56-55-3 Krisen Chr C20H12 228 5,7 x 10-7 5,16 1,3 x 10-5 218-01-9 Benzo(b)floranten BbF C20H12 252 6,04 1,2 x 10-7 205-99-2 Benzo(k)floranten BkF C20H12 252 480 6,06 5,5 x 10-8 2,7 x 10-7 207-08-9 Benzo(a)piren BaP C20H12 252 8,4 x 10-7 6,06 1,5 x 10-5 7,4 x 10-5 50-32-8 Dibenzo(a,h)antrasen D(ah)A C22H14 278 524 (3,7+1,8) x 10-10 6,5 0,8 x 10-6 2,0 x 10-9 53-70-3 Benzo(g,h,i)perilen B(ghi)P C22H12 276 500 6,0 x 10-8 6,84 2 x 10-5 2,0 x 10-7 193-39-5 Indeno(1,2,3-cd)perilen Ind C22H12 276 6,58 191-24-2
18
3.3 PAH Kaynakları
PAH’lar çevre havasında, yüzey sularında, sedimentlerde, katılarda, yiyeceklerde çeşitli şekillerde bulunabilir (Masclet ve diğ., 1986). PAH’ların ana kaynakları sabit ve hareketli olmak üzere 2 kategoriye ayrılır. Sabit kaynakları; evsel ısınma, çöplerin yakılması, kok üretimi, alüminyum üretimi, demir-çelik endüstrisi, petrol rafineri işlemleri, asfalt üretimi, güç ve ısı üretimi, orman yangınları ve tarım artıklarının yakılması oluşturmaktadır. Hareketli kaynakları ise motorlu taşıtların egzoz gazları oluşturmaktadır (Masih ve Taneja, 2006). Diğer bir kaynakta PAH kaynakları 5 sınıf altında verilmiştir. Bunlar;
1. Evsel kaynaklar
2. Trafikten kaynaklanan kaynaklar 3. Endüstriyel kaynaklar
4. Tarım faaliyetleri sonucu oluşan kaynaklar 5. Doğal kaynaklar
Isınma ve pişirme amaçlı katı ve fosil yakıt kullanımı evsel kaynakları oluşturur. Düşük molekül ağırlığına sahip olan PAH’lar dizel yakıtlarda tespit edilmiştir (Masclet ve diğ., 1986). Başlıca endüstriyel kaynaklar çöp yakma ve petrol rafinerileri, kok üretimi, alüminyum ve demir–çelik üretiminden oluşmaktadır (N-Poppi ve Santiago-Silva, 2005). Her yıl yaklaşık 43000 ton PAH atmosfere verilmektedir (Eisler, 2000). Çizelge 3.2’de kömür ve petrol ürünlerinin üretimi ve kullanımı esnasında atmosfere bırakılan PAH emisyonları verilmiştir (IPCS, 1998).
Çizelge 3.2 : Kömür ve petrol ürünlerinin üretimi ve kullanımı esnasında atmosfere bırakılan PAH emisyonları.
Emisyon Kaynağı Tipik Emisyonlar / Profilleri
Kömür Yakma B(e)P ve B(a)P: 0,2 mg/kg kömür
PAH: 15 mg/kg kömür Kömür Dönüştürme Asgari Krisen: 1mg/kg yanmış kömür
En fazla Naftalen: 1500 mg/kg yanmış kömür
Petrol Rafinerileri
Naftalen ve Türevleri: Rafineri içinde PAH’ın %85’i 2 – 3 halkalı bileşikler: PAH’ın %94’ü
19
PAH emisyon kaynakları ve PAH emisyon miktarları Dünya Saglık Örgütü (WHO)’nun Kimya Güvenliği’nde Uluslararası Program (IPCS, 1998) tarafından Çevresel Sağlık Kriterleri Monogram’ında gözden geçirilmiştir. IPCS Monogramı’ndaki bazı emisyonlar Çizelge 3.3‘de verilmiştir (IPCS, 1998).
Çizelge 3.3 : Endüstriyel proseslerde tam yanmama sonucu oluşan PAH emisyonları.
Emisyon Kaynağı Tipik Emisyonlar / Profilleri
Fosil yakıt kullanan elektrik santrali Nap. Phe ve türevleri: PAH’ların %69 – 92 Nap.: PAH’ların %31 – 25
B(a)P: 0,02 mg/kg yanmış kömür B(a)P: 0,1 t/yıl (Almanya) PAH: 0,1 t/yıl (Norveç) PAH: 11t/yıl (Kanada)
Katı Atık Yakma B(a)P: 0,001 t/yıl (Almanya)
PAH: 50 t/yıl (ABD) PAH: 2,4 t/yıl (Kanada)
Demir Çelik Üretimi PAH: 34 t/yıl (Norveç)
PAH: 19 t/yıl (Kanada)
Dökümhane PAH: 1,3 t/yıl (Hollanda)
Sinterleme 1,3 t/yıl (Hollanda)
Volkanik patlamalar ve orman yangınları doğal PAH kaynaklarıdır. Harrison ve arkadaşları aşağıdaki PAH’ların kaynak işaretleyici olduklarını ileri sürmüşlerdir. 1. Krisen ve benzo(k)floranten kömür yakımı için işaretleyicidir.
2. Benzo(g,h,i)piren, coronen ve fenantren motorlu araç emisyonları için işaretleyicidir.
3. Fenantren, floranten ve piren motorlu yakıtlardan kaynaklanan uçucu PAH’ların kış aylarında kullanılan tuzlar üzerinde adsorplanması ile işaretleyici olmaktadır. 4. Piren, floranten ve fenantren katı atık yakma için işaretleyicilerdir (Harrison ve diğ., 1996).
PAH konsantrasyonlarının mevsimsel değişimine bakıldığında ısınma amaçlı fosil yakıt kullanımından dolayı kışın emisyon miktarında artış olduğu gözlemlenmektedir (Grimmer ve diğ., 1981).
20
tespiti, faktör analizi yapılarak belirlenmeye çalışılmıştır. Bu çalışmada Miquel ve Pereira‘nın (1989), otomotiv ve araç emisyonlarında yoğun olarak bulunan PAH bileşiklerinin BkFIA, BghiP, IP, BaA ve BaP olduğunu rapor ettiği, Larsen ve Baker (2003), trafik için, AcNP, AcN, Fl, AN, PhA, Chy, BaA, BkFlA, BaP, IP, BghiP ve dBahA bileşiklerini, Park ve diğ. (2002), dizel araçlar için Fl, PhA, FlA, Py, BaA, Chy, BkFlA, BaP, dBahA, BghiP ve IP olduklarını rapor ettiği belirtilmiştir (Karakaş ve diğ., 2004).
Mastral ve diğ. (2000), doğal gaz yanması sonucu en fazla açığa çıkan iz bileşikleri FlA, FI, NaP, PhA, Py ve AcNP olarak rapor etmişlerdir. Petrol yanması sonucu atmosfere bırakılan PAH bileşikleri, AcNP, Fl, AN, PhA, Chy, BaA, BaP, dBahA, BghiP olarak rapor edilmiştir. Belirlenen bir faktörde NaP ve AcN oldukça yüksek yüklerle yer almışlardır. Bu 2 iz bileşiğinin bu faktörde çıkmış olması, kaynak türünün, yanmamış fosil yakıtlar (petrol rafinerilerinden ve tanklarından buharlaşan hafif PAH’lar), ağaç işlerinde koruma amaçlı olarak kullanılan kimyasallar ve karbon siyahı üretim tesislerinin olduğuna işaret ettiği belirtilmiştir (Karakaş ve diğ., 2004). 3 benzen halkası içeren çoğunlukla kentsel alanlarda trafik kaynaklı olarak gözlenen toksik bir bileşendir fenantren (Bayraktar ve diğ., 2010).
Kömür yanması: Kömür yanması profillerinde antrasen, fenantren, florenten ve piren bileşikleri ön plandadır (Doğan ve Karman, 2010).
Odun yanması ve orman yangınları: Fenantren, florenten ve piren konsantrasyonlarına önemli katkıları vardır.
Trafik egzoz emisyon faktörleri: Benzo(g,h,i)perilen, benzo(k)florenten, indeno(1,2,3-cd)piren, asenaftilen, krisen, trifenilen genelde trafik kaynaklıdır (Doğan ve Karman, 2010).
3.4 PAH Bileşiklerinin Hava, Su Ve Topraktaki Döngüsü
Atmosfere salınan PAH’lar uzun ve/veya kısa mesafe taşınımla kaynaklarından çok uzaklara taşınabilirler. Atmosferden kuru ve yaş çökelme olaylarıyla toprağa, su kütlelerine ve bitkilerin üzerine inerler. Yüzey sularında PAH’lar uçuculaşma, fotoliz, oksidasyon, biyobozunma, partikül madde üzerine adsorpsiyon ve sucul organizmaların bünyesine alınma gibi olaylarla giderilirler.
21
alınma olaylarıyla giderilirler. Topraktaki PAH’lar benzer şekilde uçuculaşma, fotoliz ve oksidasyon gibi abiyotik bozunma, biyobozunma ve bitkilerde birikme olaylarıyla uzaklaştırılırlar. Ayrıca topraktaki PAH’lar yeraltı sularına sızarak akiferler vasıtasıyla farklı mesafelere taşınabilirler (ATSDR, 1995; Walker, 2001). PAH’ların çevredeki dağılımları büyük ölçüde çözünürlük, buhar basıncı, Henry sabiti, oktanol-su dağılım katsayısı (Kow) ve organik karbon dağılım katsayısı (Koc)
ile belirlenmektedir. PAH bileşikleri genel olarak suda az çözünmektedirler. Henry sabiti, denge durumunda bir kimyasalın sudaki ve havadaki derişimlerini açıklayan ve bu kimyasalın uçuculuk potansiyeliyle ilgili bilgi veren bir değerdir. Koc,
kimyasalın toprak veya sedimanda bulunan organik karbon üzerine adsorblanma potansiyelini gösterir. Kow kimyasalın sudan lipide geçiş potansiyelini ifade eder ve
sucul organizmalar tarafından biyokonsantrasyon olayını açıklamada kullanılır (Esen, 2006).
PAH’lar atmosferde gaz fazında veya partiküller üzerine adsorblanmış halde bulunurlar. Bu faz dağılımı, bileşiğin buhar basıncına, atmosferik sıcaklığa, PAH derişimine, bileşiğin partikül madde üzerine adsorblanma eğilimine (Koc) ve
partiküllerin yapısına bağlıdır. Genelde iki ve üç halkaya sahip olan PAH bileşikleri (naftalen, asenaften, asenaftilen, antrasen, floren, fenantren) atmosferde baskın olarak gaz fazında bulunmayı tercih ederler. Dört halkalı PAH bileşikleri (floranten, piren, krisen, benzo(a)antrasen) her iki fazda, beş ve daha fazla halkaya sahip PAH bileşikleri ise (benzo(a)piren, benzo(g,h,i)perilen) baskın olarak partikül fazında bulunmaktadır (Baek ve diğerleri, 1991).
Partiküller üzerine tutunmuş PAH bileşiklerinin asılı kalma süreleri ve taşınma mesafeleri parçacıkların boyutuna, kuru ve yaş çökelme olaylarıyla süpürülmeleri ise meteorolojik koşullara bağlıdır. Partikül fazındaki PAH’ların yaklaşık %90-95’i 3,3µm’den küçük parçacıklar üzerindedir. Bu boyuttaki partiküllerin atmosferdeki kalış süresi yavaş kuru çökelme hızları ve yetersiz yaş çökelme özelliklerinden dolayı birkaç gün veya daha uzundur. Bu sebeple atmosferik partikül fazdaki PAH bileşikleri uzun mesafelere taşınabilmektedirler (ATSDR, 1995).
Gaz fazındaki PAH’ların atmosferdeki bozunma ve dönüşümleri NOx, N2O5, OH, O3,
SO2 ve peroksiasetilnitrat molekülleriyle girdiği reaksiyonlar ve fotoliz ile
gerçekleşir. Bu reaksiyonların sonucunda oksi-, hidroksi-, nitro- ve hidroksinitro-PAH bileşikleri oluşur. Bu bozunma ürünlerinden bazıları mutajeniktir. O3 ve
22
peroksiasetilnitratla PAH’ların reaksiyonları sonucunda dion’lar (dione), azot oksitle reaksiyonları sonucunda ise dinitro PAH bileşikleri oluşur. Kükürtdioksitle reaksiyonun ürünü ise sülfonik asit’tir. Gaz fazında PAH’ların en önemli yutağı OH radikalleri ile girdiği reaksiyonlardır (ATSDR, 1995; Dachs ve diğ., 2002).
Partikül fazdaki PAH bileşikleri NO2, O3 ve SO3 ile girdikleri reaksiyonlar
sonucunda farklı bileşiklere dönüşürler. Bu reaksiyonlarda ışık katalizi yoktur. Işık katalizliğinde ise fotoliz sonucu kuinonlar (quinones), ketonlar ve asitler gibi oksidasyon ürünlerine dönüşürler. Kirli bir havada partikül fazdaki PAH’ların yok olmasından sorumlu olaylar başta fotoliz ve bunu takiben NO2, N2O5 ve HNO3’le
girdikleri reaksiyonlardır (ATSDR, 1995). 3.4.1 PAH’ların atmosferik çökelmeleri
Atmosfer, doğal ve antropojenik organik kimyasalların taşınması ve çökelmesinde başlıca yoldur ve yaş ve kuru çökelme, birçok kirleticinin atmosferden uzaklaşmasında en önemli prosestir. Atmosferik çökelme, havada asılı bulunan gaz ve parçacıkların kara ve sucul yüzeylere yaş (yağmur, kar) ve kuru çökelme (çoğunlukla yer çekiminin etkisiyle ve yüzeylerce absorblanarak tutulması) mekanizmalarıyla çökelmesidir. Atmosferik çökelme özellikle şehir ve endüstrileşmiş alanların rüzgar yönündeki uzak okyanuslar, haliçler ve göller gibi yüzey sularının en önemli kirlilik kaynağıdır. PAH’lar kaynaktan ilk çıktıklarında genellikle gaz fazındadırlar ve uçuculuğu az olan PAH’lar, emisyonun soğuyarak yoğunlaşması sırasında önceden mevcut olan partiküller üzerinde adsorblanmaktadır. Partiküller daha sonra rüzgârla kaynaktan taşınmaktadırlar. Partiküllerin atmosferde kalma süreleri genellikle boyutlarına ve meteorolojik şartlara bağlıdır. Đri taneli partiküller (3–5 µm’den daha büyük) yaş veya kuru çökelmeyle atmosferden ayrılma eğilimindedirler. Daha küçük boyutlu partiküller çarpışma, pıhtılaşma ve yavaş çökme eğilimindedirler. Partikül fazda olan PAH’ların çökelmesi yaş ve kuru çökelmeye bağlı iken gaz fazlı olanların çökelmesi sadece yaş olarak gerçekleşmektedir (Karakaş ve diğ., 2004).
Yaş çökelme
23
kirleticilerin yağışlar aracılığı ile süpürülerek atmosferden uzaklaştırılması işlemidir. Nemli bir atmosferde, partikül ve gaz fazlarında bulunan PAH bileşikleri, bulut damlacıklarına geçerek, damlacık içerisinde çözünürler veya asılı kalırlar. Damlacık yeterli bir ağırlığa ve büyüklüğe ulaştığında içinde asılı bulunan veya çözünmüş, PAH bileşikleri ile birlikte yağış olarak yeryüzüne çökelir. Bu işleme rainout (bulut içi süpürme) denir. Bulutların altında kalan atmosferde bulunan PAH bileşikleri de yağış damlacıkları aracılığı ile süpürülerek yeryüzüne ulaştırılırlar. Bu işleme de washout (bulut altı süpürme) denir (Karakaş ve diğ., 2004).
Kuru çökelme
Atmosferde, gaz ve parçacık fazlarında bulunan kirleticilerin, kara ve sucul yüzeylere çarparak bu yüzeylerde tutunmaları ve yerçekiminin etkisi ile çökelmeleri işlemine kuru çökelme denilmektedir. Parçacık fazındaki kirleticilerin kuru çökelmesi parçacıkların büyüklüklerine, yüzey özelliklerine, rüzgara, türbülansa bağımlı bir mekanizmadır. Partikül büyüklükleri 0,2 µm’den büyük olan parçacıklar genellikle yer çekiminin etkisiyle çökelirken, 0,2 µm’den küçük partiküller brownian hareketleri sonucu çökelmektedirler. Kuru çökelmenin yerel emisyon kaynaklarından meydana geldiği görülmektedir. Gaz ve partikül fazdaki PAH’lar yüzey rüzgarları ile taşınırlar. Bunlar kuru şekilde emisyon kaynaklarından birkaç km’den 15 km’ye kadar bir mesafe içinde çökelirler (Karakaş ve diğ., 2004).
3.5 Topraktaki PAH Kirliliğinin Etkileri
Başlıca doğal kaynakları volkanik aktiviteler ve orman yangınları olan PAH bileşikleri, doğal kaynaklara kıyasla çok daha yüksek miktarlarda insan aktiviteleri sonucu oluşmaktadırlar. Bilinen önemli PAH kaynakları ise fosil yakıt tüketimi, petrol rafineri işlemleri, kok ve katran üretimi, endüstriyel işlemler ve motorlu araçlardan kaynaklanan emisyonlardır (Masih ve Taneja, 2006). Atmosfere salınan PAH’lar uzun ve/veya kısa mesafe taşınılma kaynaklarından çok uzaklara taşınabilirler. Atmosferden kuru ve yaş çökelme olaylarıyla toprağa, su kütlelerine ve bitkilerin üzerine inerler. Yüzey sularında PAH’lar uçma, fotoliz, oksidasyon, biyobozunma, partikül madde üzerine adsorbsiyon ve sucul organizmaların bünyesine alınma gibi olaylarla giderilirler. Sedimana karışan PAH’lar, yine biyobozunma ve sucul organizmaların bünyesine alınma olaylarıyla giderilirler. Topraktaki PAH’lar benzer şekilde uçuculaşma, fotoliz ve oksidasyon gibi abiyotik
24
bozunma, biyobozunma ve bitkilerde birikme olaylarıyla uzaklaştırılırlar. Ayrıca topraktaki PAH’lar yeraltı sularına sızarak akiferler vasıtasıyla farklı mesafelere taşınabilirler (ATSDR, 1995; Walker, 2001). Atmosferik PAH oluşumu ve çevrede dağılımı Şekil 3.1’de verilmiştir (Eglinton, 2003).
Şekil 3.1 : Atmosferik PAH oluşumu ve çevrede dağılımı.
PAH’ların en önemli etkilerinden biri, bitki bünyesine geçerek, bu bitkilerin ya doğrudan ya da bu bitkilerle beslenen hayvanların besin olarak tüketilmesi sonucu besin zinciri ile insan bünyesine geçmesidir.
PAH’lar polar olmayan, lipofilik özelliği olan bileşikler olduğundan canlıların yağlı organlarında daha fazla birikirler. Bu bileşikler vücuda alındıktan sonra vücutta bulunan enzim sistemlerinin yardımı ile metabolize olurlar. Metabolize olurken elektrik yüklü olarak açığa çıkan aktif gruplar DNA, RNA, protein gibi aktif uçları olan büyük moleküllere bağlanarak bu moleküllerin yapısını bozarlar. Bu da hücrelerdeki iletişimi bozduğu için kansere neden olmaktadır (Telli-Karakoç ve diğ., 2002).
Sigara içmeye ilaveten atmosfer kirliliği; solunumla doğrudan alınma veya atmosferik çökelme sonucu kirlenmiş sebze ve tahılların yenmesi ile dolaylı olarak insanlar için maruziyetin ana kaynağını oluştururlar (Nielsen ve diğ., 1996). Balık ve yabani hayvanlar için de besin alımı önemli bir yol olabilmektedir. Aynı zamanda su, sediment ve toprak ile doğrudan temas da maruziyet yollarından sayılabilmektedir (Irwin ve diğ., 1997).
25
3.6 PAH’ların Sağlık Etkileri
PAH’lar, yaklaşık 100 tanesi yaygın çevre kirleticisi olarak tanımlanan ve karbon içeren bileşiklerin eksik yanmasından oluşan bir bileşik grubudur. Dış ortam havasında yaygın olarak bulunan birçok PAH bileşiğinin kanıtlanmış mutajenik ve/veya kanserojenik etkileri bulunmaktadır (Lodovici ve diğ., 2003). Atmosferde gaz ve partikül fazlarında bulunabilen PAH’lar gerek deri yoluyla, gerekse solunum yoluyla canlı bünyesine girebilmektedirler. Uluslararası Kanser Araştırmaları Ajansı’nın (IARC) yaptığı sınıflandırmaya göre belirli PAH bileşikleri kanserojen ve mutajen olarak belirtilmektedir. PAH’lar başta deri, akciğerler ve mesane olmak üzere vücudun çeşitli organlarına zarar verebilmektedirler. Hayvanlar üzerinde geçmişte yapılan araştırmalarda ise mutajenik ve kanserojenik etkilerinin yanında farklı zehirli özelliklerinin de olduğu görülmüştür (Castellano ve diğ., 2003). Son zamanlarda PAH’ların DNA yapısını bozarak bazı genetik değişikliklere sebep oldukları, üzerinde çalışılan bir sağlık etkisidir. Sigara içen ve işyerinde veya dışarda yüksek miktarda PAH derişimine maruz kalan insanlar üzerinde yapılan araştırmalarda bu DNA mutasyonlarına rastlanmıştır (Chen ve Liao, 2006).
Bazı PAH bileşikleri ve bunların metabolitleri hücre bölünmesini kontrol eden mekanizmalar üzerinde onarılamaz hasarlara yol açarak balık ve memelilerde tümör oluşumuna, dolayısıyla kansere yol açmaktadırlar. PAH’lar yağ dokuda çözünebildiklerinden biyoakümülasyon vasıtasıyla besin zincirine girebilmektedirler. Özellikle benzo(a)antrasen, krisen, benzo(b+ k)floranten ve benzo(a)piren insanlar üzerinde olası kanserojenik etkileri olan PAH bileşikleri olarak bilinmektedirler (Gaga, 2004). Kanserojenik olarak listelenen PAH’lar Çizelge 3.4’de gösterilmiştir (Sivaslıgil, 2007).
Çizelge 3.4 : Kanserojenik PAH olarak listelenenler.
PAH IARC EPA UNECE
POP
Fransa Almanya Đtalya Đsveç
Asenaftilen Ölçülmemiş √
Asenaften Ölçülmemiş √
Floren 3 √
Fenantren 3 √ √
