EYLÜL-20117 T.C
FIRAT ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
SODYUM DİETİLDİTİYOKARBAMAT VE OKSALAT LİGANTLARININ Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) ve Mn(II) KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE ELEKTRİKSEL
ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ
YÜKSEK LİSANS TEZİ Nihal BAĞLIOĞLU
Anabilim Dalı: Kimya Programı: Anorganik Kimya
Danışman: Prof. Dr. Cihan ALKAN
EYLÜL -2017 T.C
FIRAT ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
SODYUM DİETİLDİTİYOKARBAMAT VE OKSALAT LİGANTLARININ Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) ve Mn(II) KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE ELEKTRİKSEL
ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ
YÜKSEK LİSANS TEZİ Nihal BAĞLIOĞLU
091117131
Tezin Enstitüye verildiği Tarih: 12Eylül 2017 Tezin Savunulduğu Tarih : 29 Eylül 2017
Danışman Prof. Dr. Cihan ALKAN Jüri Üyesi Prof. Dr. Mustafa ARSLAN Jüri Üyesi Prof. Dr. Ayşegül YAZICI
ÖNSÖZ
Lisansüstü çalışmama başladığım gün itibari ile araştırmanın planlanması, araştırılması ve yürütülmesinde, çalışma boyunca yoğun destek ve ilgi gösteren sayın hocam Prof. Dr. Cihan ALKAN’a teşekkür ederim. Lisans döneminden itibaren manevi desteğinin yanı sıra bilgi ve tecrübelerinden yararlandığım, yönlendirme ve bilgilendirmeleriyle laboratuvarda çalışmalarım süresince her konuda desteğini esirgemeyen
Prof. Dr. A. Orhan GÖRGÜLÜ’ye teşekkür ederim.
Hayatımın her döneminde benden bir an olsun yardımlarını, sevgilerini ve sonsuz güvenlerini esirgemeyen annem Hacer BAĞLIOĞLU, babam Murat BAĞLIOĞLU ve kardeşlerime teşekkür ederim. Laboratuvar çalışmalarında yanımda manevi desteği büyük olan Yakuphan GÖRGÜLÜ ’ye teşekkürlerimi sunarım.
İÇİNDEKİLER Sayfa No ÖNSÖZ ... II İÇİNDEKİLER ...III ÖZET ... VI SUMMARY ... VII ŞEKİLLER LİSTESİ ... VIII
1. GİRİŞ ... 1 1.1. Elektriksel İletkenlik ... 3 1.2. Yalıtkanlar ... 6 1.3. Yarıiletkenler ... 8 1.3.1. Katkısız Yarıiletkenler ... 8 1.3.2. Katkılı Yarıiletkenler ... 10 1.4. Karbamatlar ... 11 1.4.1. Ditiyokarbamatların Sentezi... 12
1.4.2. Ditiyokarbamatlar ile Yapılan Çalışmalar ... 13
1.5. Oksalatlar ... 16
1.5.1. Oksalatların Genel Özellikleri ... 17
1.5.2. Oksalatlar ile Yapılan Çalışmalar ... 18
2. METERYAL VE METOT ... 20
2.1. Kullanılan Cihazlar ve Laboratuvar Malzemeleri ... 20
2.2. Kullanılan Kimyasallar ... 20
2.3. Ditiyokarbamat Koplekslerinin Sentezi (L1) ... 20
2.3.1. (L1)2Mn Kompleksinin Sentezi ... 20 2.3.2. (L1)2Co Kompleksinin Sentezi ... 21 2.3.3. (L1)2Ni Kompleksinin Sentezi ... 21 2.3.4. (L1)2Cu Kompleksinin Sentezi ... 22 2.3.5. (L1)2Zn Kompleksinin Sentezi ... 22 2.3.6. (L1)2Cd Kompleksinin Sentezi ... 22
2.4. Oksalat Koplekslerinin Sentezi (L2) ... 23
2.4.3. . (L2)2Ni Kompleksinin Sentezi ... 24 2.4.4. (L2)2Cu Kompleksinin Sentezi ... 24 2.4.5. (L2)2Zn Kompleksinin Sentezi ... 25 2.4.6. (L2)2Cd Kompleksinin Sentezi ... 25 3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA ... 27 3.1. Dietilditiyokarbamat ve Kompleksleri ... 27 3.1.1. Dietilditiyokarbamat ve Karakterizasyonu (L1) ... 27 3.1.2. (L1)2Mn Kompleksinin Karakterizasyonu ... 30 3.1.3. (L1)2Co Kompleksinin Karakterizasyonu ... 32 3.1.4. (L1)2Ni Kompleksinin Karakterizasyonu ... 35 3.1.5. (L1)2Zn Kompleksinin Karakterizasyonu ... 38 3.1.6. (L1)2Cd Kompleksinin Karakterizasyonu ... 41 3.1.7. (L1)2Cu Kompleksinin Karakterizasyonu ... 44
3.1.8. Sodyumdietilditiyokarbamat ve Komplekslerin Elektriksel Özellikleri Karşılaştırılması ... 48
3.2. Oksalat ve Kopleksleri (L2) ... 50
3.2.1. Oksalat Koplekslerinin ve Karakterizasyonu ... 50
3.2.2. (L2)2Mn Kompleksinin Karakterizasyonu ... 52 3.2.3. (L2)2Co Kompleksinin Karakterizasyonu... 54 3.2.4. (L2)2Ni Kompleksinin Karakterizasyonu ... 57 3.2.5. (L2)2Cu Kompleksinin Karakterizasyonu... 58 3.2.6. (L2)2Zn Kompleksinin Karakterizasyonu ... 60 3.2.7. (L2)2Cd Kompleksinin Karakterizasyonu... 62
3.2.8. Oksalat ve Komplekslerin Elektriksel Özellikleri Karşılaştırılması ... 65
3.3. Tartışma ... 66
KAYNAKLAR ... 67
ÖZET
Bu çalışmada sodyum dietilditiyokarbamat (NADDK) ve Oksalat (Ox), ligandları kullanılarak, Co(II) , Ni(II) , Cu(II) , Zn(II) , Cd(II) ve Mn(III) metal kompleksleri sentezlendi. Bu metal kompleks bileşiklerin ve ligandların kimyasal yapıları; infrared ve UV ile aydınlatıldı.
Yapılan çalışmalar sonucunda sentezlenen komplekslerin tetrahedral ve bozulmuş tetrahedral geometrik yapıya sahip olabileceği literatüre göre öngörüldü. Ligandların dielektrik sabiti, dielektrik kayıp ve iletkenlik değerleri incelendi. Genel olarak komplekslerin dielektrik özellikleri birbirine yakınlık gösterdiği görüldü.
SUMMARY
The Synthesis Of Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) ve Mn(II) Complexes With Sodıum DiethylDithiocarbamate and Oxalate and Investigation of Their
Electrical Properties
In this study, complexes of Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) and Mn(II) have been synthesized by using diethydithiocarbamate (NADDK) and oxalate (Ox) ligands. The geometries of the complexes have been established by of IR and UV spectroscopies.
It is predicted according to the literature that the synthesized complexes may have tetrahedral and distorted tetrahedral geometric structure as a result of the studies made. Dielectric constant, dielectric loss and conductivity values of the ligands were investigated. In general, the dielectric properties of the complexes were close to each other.
ŞEKİLLER LİSTESİ
Sayfa No Şekil 1.1. a) Dış elektrik alanının olmaması halinde orbital bandlarının karşıt momentum
bileşenleri, b) Elektrik alanı yönündeki momentum bandında enerji düşmesi, c) Enerji
farkının giderilmesini sağlayan elektron dolgunluğu farkının oluşması. ... 5
Şekil 1.2. Berilyumda dolu 2s bandı ile boş 2p bandının çakışması. ... 5
Şekil 1.3..Bir yalıtkanda düşük enerjili dolu band ve yüksek enerjili boş band. ... 7
Şekil 1.4.Yarıiletken bandlarındaki elektron sıralamasının sıcaklığa bağlı değişimi 9 Şekil 1.5. a) p-tipi yarıiletkenin band yapısı, b) n-tipi yarıiletkenin band yapısı .... 11
Şekil 1.6. Karbamatların genel elde edilmeleri ... 11
Şekil 1.7. Ditiyokarbamat formulü ... 12
Şekil 1.8. (a) Dialkil ditiyokarbamat (b) Amonyum pirolidinditiyokarbamat yapıları. ... 13
Şekil 1.9. Bu çalışmada kullanılan ditiyokarbamat ligandları. ... 14
Şekil 1.10. Homoleptik ve heteroleptik nikel (II) komplekslerinin hazırlanması, R:2-OH; 3-OH; 4-OH; -4-OCH3; 4-F; 4-Cl ... 14
Şekil 1.11. [Zn2 (S2CNMeCH2CH (OMe)2)2] kompleksinin x- ışını tek kristal kristalografisi ... 15
Şekil 1.12. [ZnL1L2bpy] 'nin kompleksinin x- ışını tek kristal kristalografisi ... 16
Şekil 1.13. Oksalatların Genel Formülü ... 17
Şekil 1.14. [Zn2 (l-Arg) 2 (ox) 2] 8H2O} kompleksinin x- ışını tek kristal kristalografisi ... 18
Şekil 1.15. DEO'nun GET, EGG ve etanol'e hidrojenasyonu ... 18
Şekil 1.16. Çeşitli morfolojilere sahip Ag-Ni alaşım tozlarının oluşum mekanizmaları. Ag2C2O4 ve NiC2O4.2H2O'nun kristal yapıları... 19
Şekil 3.1. L1 IR spektrumu ... 27
Şekil 3.2. L1 UV-Vis spektrumu ... 28
Şekil 3.3. L1 frekansa karşı dielektrik sabiti ... 29
Şekil 3.4. L1 frekansa karşı dielektrik kaybı ... 29
Şekil 3.5. L1 frekansa karşı iletkenliği ... 30
Şekil 3.6. (L1)2Mn kompleksinin IR spektrumu ... 31
Şekil 3.7. (L1)2Mn kompleksinin UV-Vis spektrumu ... 31
Şekil 3.9. (L1)2Co kompleksinin UV-Vis spektrumu ... 33
Şekil 3.10. (L1)2Co kompleksinin frekansa karşı dielektrik sabiti ... 33
Şekil 3.11. (L1)2Co kompleksinin frekansa karşı dielektrik kaybı ... 34
Şekil 3.12. (L1)2Co kompleksinin frekansa karşı iletkeniği ... 34
Şekil 3.13. (L1)2Ni kompleksinin IR spektrumu ... 35
Şekil 3.14. (L1)2Ni kompleksinin UV-Vis spektrumu ... 36
Şekil 3.15. (L1)2Ni kompleksinin frekansa karşı dielektrik sabiti ... 37
Şekil 3.16. (L1)2Ni kompleksinin frekansa karşı dielektrik kaybı ... 37
Şekil 3.17. (L1)2Ni kompleksinin frekansa karşı iletkenliği ... 38
Şekil 3.18. (L1)2Zn kompleksinin IR spektrumu ... 39
Şekil 3.19. (L1)2Zn kompleksinin UV-Vis spektrumu ... 39
Şekil 3.20. (L1)2Zn kompleksinin frekansa karşı dielektrik sabiti ... 40
Şekil 3.21. (L1)2Zn kompleksinin frekansa karşı dielektrik kaybı ... 40
Şekil 3.22. (L1)2Zn kompleksinin frekansa karşı iletkenliği ... 41
Şekil 3.23. (L1)2Cd kompleksinin IR spektrumu ... 42
Şekil 3.24. (L1)2Cd kompleksinin UV-Vis spektrumu ... 42
Şekil 3.25. (L1)2Cd kompleksinin frekansa karşı dielektrik sabiti ... 43
Şekil 3.26. (L1)2Cd kompleksinin frekansa karşı dielektrik kaybı ... 43
Şekil 3.27. (L1)2Cd kompleksinin frekansa karşı iletkenliği ... 44
Şekil 3.28. (L1)2Cu kompleksinin IR spektrumu ... 45
Şekil 3.29. (L1)2Cu kompleksinin UV-Vis spektrumu ... 45
Şekil 3.30. (L1)2Cu kompleksinin frekansa karşı dielektrik sabiti ... 47
Şekil 3.31. (L1)2Cu kompleksinin frekansa karşı dielektrik kaybı ... 47
Şekil 3.32. (L1)2Cu kompleksinin frekansa karşı iletkenliği ... 48
Şekil 3.33. L1 ve metal komplekslerinin frekansa karşı dielektrik sabiti ... 48
Şekil 3.34. L1 ve metal komplekslerinin frekansa karşı dielektrik kaybı ... 49
Şekil 3.35. L1 ve metal komplekslerinin frekansa karşı iletkenliği ... 49
Şekil 3.36. L2 IR spektrumu ... 50
Şekil 3.37. L2 frekansa karşı dielektrik sabiti ... 51
Şekil 3.38. L2 frekansa karşı dielektrik kaybı ... 51
Şekil 3.39. L2 frekansa karşı iletkenliği ... 52
Şekil 3.40. (L2)2Mn kompleksinin IR spektrumu ... 53
Şekil 3.43. (L2)2Mn kompleksinin frekansa karşı iletkenliği ... 54
Şekil 3.44. (L2)2Co kompleksinin IR spektrumu ... 55
Şekil 3.45. (L2)2Co kompleksinin frekansa karşı dielektrik sabiti ... 55
Şekil 3.46. (L2)2Co kompleksinin frekansa karşı dielektrik kaybı ... 56
Şekil 3.47. (L2)2Co kompleksinin frekansa karşı iletkenliği ... 56
Şekil 3.48. (L2)2Ni kompleksinin IR spektrumu ... 57
Şekil 3.49. (L2)2Ni kompleksinin frekansa karşı dielektrik sabiti ... 57
Şekil 3.50. (L2)2Ni kompleksinin frekansa karşı dielektrik kaybı ... 58
Şekil 3.51. (L2)2Ni kompleksinin frekansa karşı iletkenliği ... 58
Şekil 3.52. (L2)2Cu kompleksinin IR spektrumu ... 59
Şekil 3.53. (L2)2Cu kompleksinin frekansa karşı dielektrik sabiti ... 59
Şekil 3.54. (L2)2Cu kompleksinin frekansa karşı dielektrik kaybı ... 60
Şekil 3.55. (L2)2Cu kompleksinin frekansa karşı iletkenliği ... 60
Şekil 3.56. (L2)2Zn kompleksinin IR spektrumu ... 61
Şekil 3.57. (L2)2Zn kompleksinin frekansa karşı dielektrik sabiti ... 61
Şekil 3.58. (L2)2Zn kompleksinin frekansa karşı dielektrik kaybı ... 62
Şekil 3.59. (L2)2Zn kompleksinin frekansa karşı iletkenliği ... 62
Şekil 3.60. (L2)2Cd kompleksinin IR spektrumu ... 63
Şekil 3.61. (L2)2Cd kompleksinin frekansa karşı dielektrik sabiti ... 63
Şekil 3.62. (L2)2Cd kompleksinin frekansa karşı dielektrik kaybı ... 64
Şekil 3.63. (L2)2Cd kompleksinin frekansa karşı iletkenliği ... 64
Şekil 3.64. L2 ve metal komplekslerinin frekansa karşı dielektrik sabiti ... 65
Şekil 3.65. L2ve metal komplekslerinin frekansa karşı dielektrik kaybı ... 65
1. GİRİŞ
Bilindiği üzere katı hal elektrik iletkenliğinin sıcaklıkla değişimi incelenerek bir maddenin iletken, yarı iletken veya metalik iletken olup olmadığı hakkında bilgi elde edilebilmektedir [1]. Bu tür malzemelerin elektronik cihazlarda ve güneş enerjisinden elektriğin elde edildiği sistemlerde kullanıldığı yaygın olarak bilinmektedir [2]. Özellikle yenilenebilir enerji alanında bu tür çalışmalar çok önemlidir. Çünkü 2050 yılından sonra yenilenebilir enerji kaynaklarının kullanıma geçmesi gerçeği her geçen gün daha da kuvvetlenmektedir [3].
Maddenin katı hal elektrik özelliklerinin ölçülmesi ve buna bağlı olarak maddelerin; yalıtkan, yarı iletken, iletken veya süper iletken olup olmadıklarının ortaya konulması literatürde yaygın olarak karşılaşılan bir konudur. Yeni çalışmalar daha çok istenen belirli iletkenliğe sahip malzemelerin nasıl üretilebileceği üzerinde yoğunlaşmaktadır. Bu başarılabilirse bu tür maddelerin değişik alanlarında kullanımları daha da kolaylaşacaktır. Dolayısıyla buna benzer çalışmaların yapılması büyük önem taşımaktadır [4].
Kompleks bileşiklerin son zamanlarda elektriksel özellikleri çokça incelenmeye başlandı [1-4]. Bu tür çalışmalarda komplekslerin elektriksel iletkenlik özelliklerine geometrik yapı, ligand türü, zincir boyu, atom ve iyon çapları gibi değişkenlerin etkileri araştırılmaktadır. Komplekslerde farklı ligandların yer alması ile maddelerin daha ilginç davranış göstermesi beklenebilir.
Koordinasyon kimyası, anorganik kimyanın en çok çalışmanın olduğu dallardan birisidir.. Koordinasyon kimyası dalında ilk Nobel ödülü 1913’te Werner’e verilmiştir. Werner, kendi adıyla anılan koordinasyon bileşikleri üzerine yaptığı çalışmalarla bir kuram geliştirdi. Bu kuramla ligandların geçiş metalleriyle meydana getirdikleri kompleksler ile koordinasyon bileşiklerinin yapılarını ve iyonlaşmalarını açıkladı [5]. Moleküllerdeki kovalent bağlanmayı Pauling tarafından kuantum mekaniğinin uygulanmasıyla Valans bağ teorisini izah etmiştir. Bu teori gereğince moleküllerin oluşumunda çekirdek etrafında atomik orbitallerdeki elektonların kolektif kullanılması halinde atomik orbitallerin birbirine girişim yapması ile açıklanır. Molekül orbital teoride ise kovalent bağ oluşumuna katılan elektronlar müşterek bir molekül orbitalde bulunurlar. Komplekslerin geometrisi ve hibrit türü alakalıdır. Atomik orbital bulunmayacağından ötürü metallerin ve elektronların elektriksel alandaki tutumlarını göz önüne almaz. Molekül orbital ile kristal alan teorisinin gelişmesiyle koordinasyon bileşiklerindeki bağlanma, komplekslerin yük transfer olayları,
elektron spektrumlarındaki yük transfer olayları ve diğer yapısal özelliklerinin açıklaması mümkün olmuştur [6]. Spektroskopik metotların ilerlemesi ve bu alanda değerlendirilmesi çalışmalara yardım etmiştir [7].
Merkezi atomun veya iyonunun etrafına sarılmış olan ligandların oluşturmuş olduğu yapılara koordinasyon bileşikleri veya kompleks bileşikler denir. Kompleks bileşiğinin merkezinde bulunan ve diğer yan gruplara bağlı bulunan atom veya iyona “merkez atomu”, merkez atomuna bağlı bulunan ve yapısında ortaklanmamış elektron çiftleri içeren anyon veya moleküller “ligand” olarak adlandırılır. Ligandların üzerlerinde bulunan elektronca zengin olan elektron verici uç (donör uç-diş) sayısına göre tek veya çok dişli olarak adlandırılırlar. Merkez atomuna çok dişli ligandların bağlanması ile merkez atomunun da üyesi olduğu halkalı yapıların meydana getirdikleri bileşiklere “şelat” adı verilir. Kompleks yapılarda merkez atomuna koordinatif bağlarla bağlanarak ligandlar “koordinasyon küresini” oluştururlar.
Anorganik kimyada koordinasyon bileşikleri üzerine çok sayıda çalışma yapılmıştır. Koordinasyon bileşiklerinin sentez ve karakterizasyonları, sayılarının fazlalığı, renkleri, yapıları, manyetik özellikleri, kullanım alanları ve değişik ortamdaki davranışları önemli ve geniş araştırma alanına sahiptir [8].
Koordinasyon bileşiklerinin birçok özellikleri literatürde incelenmiştir. Koordinasyon bileşiklerinin incelenen özelliklerden bazıları; biyolojik aktiviteleri, katı hal iletkenliği ve manyetik özellikleridir. Kompleks bileşikler kanser tedavisinde, bedende biriken zararlı maddelerin atılmasında önemli bir rol almaktadır. Birçok metal komplekslerin canlı organizmadaki faaliyetinin ortaya çıkarılması koordinasyon bileşiklerine olan alakayı çoğaltmaktadır. Koordinasyon bileşiklerinin önemini artıran başka bir neden de bu maddelerin farmokimya ve boyarmadde olarak kullanılmalarıdır [9]. Katı hal iletkenliği üzerinde yapılan farklı çalışmalar gün geçtikçe önemini artırmaktadır. Silis türü yarıiletkenlerin üstü kompleks maddelerle boyanarak verimlilikleri çoğaltılabilmektedir [7-9]. Birtakım komplekslerin sıcaklık değişimiyle iletkenlikleri değişkenlik göstermektedir. Belirli sıcaklık sınırlarında yalıtkan özelliğe sahip olanlar, farklı sıcaklık aralığında süperilerken, iletken veya yarı iletken özellik gösterebilmektedirler [10]. Bu özellikler kimyasal maddeye farklı önem kazandırır. Bu çeşit malzemelerin elektroliz hücrelerinde katalitik özelliklerinden yararlanılarak daha fazla verimle güneş enerjisinden elektrik ve hidrojen enerjisi elde edilir [11]. Yenilenebilir enerji kaynakları her geçen gün önemini artırmaktadır. Değişik alanlarda kullanılan güneş
enerjisinin en belirgin özelliklerinden birisi elektrik üretiminde kullanılmasıdır. Teknolojik uygulamalarda yarı iletkenler önemli bir paya sahiptir. Son zamanlarda yarıiletkenlerin değişik özelliklerde üretilebilmeleri teknolojik gelişmelerin hız kazanmasına yardımcı olmuştur.
Bu çalışmada sodyum dietilditiyokarbamat, oksalat ligandlarının B grubu geçiş metalleri ile oluşturdukları komplekslerin katı hal elektrik iletkenlikleri ve spektroskopik özellikleri incelenecektir. Metal ve ligand değişimi ile bu özellikler arasında bir ilişkinin olabilirliği araştırılacaktır.
1.1. Elektriksel İletkenlik
Elektriksel iletkenlik elektronik veya iyonik şekilde ortaya çıkmaktadır. Elektrik iletiminin elektron vasıtasıyla oluşuyorsa elektronik (metalik) iletkenlik, iyonlar vasıtası ile oluşuyorsa elektrolitik iletkenlik denir. İletkenliğin birimi simens ( S.cm-1)’dir.
Bir maddenin fiziksel ve kimyasal özelliklerini taşıyan yapı taşına atom denir. Atom çekirdek ve elektron katmanlarından meydana gelir. Atomun tüm kütlesi çekirdekten oluşur. Bir atomun çekirdeğinde proton ve nötronlar, katmanlarında ise elektronlar bulunur. Katmanlarda değişik miktarlarda elektronlar bulunabilir; örneğin bir katmanda maksimum sekiz elektron bulunuyorsa böyle bir katmana “Doymuş Yörünge” denir [12]. Son katmanında dörtten az elektron içeren atomlar elektron vermeye, dörtten fazla elektron içeren atomlarda elektron almaya meyillidir. Elektron verme isteği olan atomlarda serbest elektron sayısı gereğinden çoktur. Elektronların hareket edebileceği ve gidebileceği bir katman olduğu için rahatça hareket edebilir ve böylelikle elektrik akımını basitçe iletmiş olurlar. Bu tarz elektriği ileten maddelere iletken maddeler denir [13]. En iyi iletkenler arasında altın, gümüş, bakır gibi elementler bulunmaktadır. Bu maddelerin herhangi bir noktası elektrik yükü ile yüklendiğinde, yük maddenin bütün alanına hızlı bir şekilde yayılır [14]. Metal atomları nötr olmasına rağmen, çekirdekten maksimum uzaklıkta olan elektronlar sorunsuzca serbest hale gelirler. Metal yapıda iletim süresince oluşan negatif yükler, bir uçtan diğer uca daima gezinirler. Bu sebepten ötürü negatif yüklü bir madde metal parçasına yaklaştığında, metalin üzerinde bulunan serbest elektronları kendisinden daha uzak alanlara sürükler. Benzer biçimde, pozitif bir madde yaklaştırıldığında, metalin serbest elektronlarını kendine doğru sürükler [15]. Pek çok malzeme, metallerdeki
ettiğinden dolayı, iyonik eriyikler malzeme boyunca serbeste yakın biçimde elektron davranışı gösterirler. Bu özelliklere sahip maddeler bir elektrik alan altında iletken özellik göstermektedirler [16].
Schrödinger denkleminde, elektronunun belirli bir anda nerede bulunacağından ziyade, orada bulunma ihtimali göz önüne alınır. Yani sürekli hareket halinde olan elektronların yerlerinin kesin olarak bilinmesi mümkün değildir. Bulunma ihtimalinin yüksek olduğu alanlar belirlenebilir ve bu alanlara elektron bulutu denir. Schrödinger denkleminde bir orbitaldeki enerji mekanik enerjidir. Bir maddenin bulunduğu konum ve harekete göre mekanik enerjisinde farklılık oluşur, potansiyel ve kinetik enerjinin toplamına mekanik enerji denir [17]. Elektronun kinetik enerjisinin olabilmesi için momentuma sahip olması gereklidir. Atoma elektriksel ve manyetik bir etki edilmediği takdirde elektronun tüm taraflarda bulunan momentumlarının toplam bileşeni sıfır olmalıdır. Yalnızca bir boyuta, misal x istikametine, redüksiyon edersek sağ ve sol olmak üzere iki taraflı elektron hareketinin eş sayıda olduğunu ifade edebiliriz. Şekil 1.a.’ da Lityum elementinde 2s orbitallerinde bulunan iletken ve değerlik bandlarının, sol tarafa yönelen momentum bandları şekline dönüşmeleri gösterilmektedir. Dış elektrik alanının bulunmadığı durumlarda momentum bileşen enerjileri aynı değerdedir. Bundan dolayı tüm bileşenlerin elektron yoğunluğu birbiri ile aynıdır. Bir elektrik alanının olduğu durumda elektrik alanı istikametinde bulunan momentum bandınıın enerjisinde azalma gerçekleşir (Şekil 1.b.). Enerjideki bu azalmanın sebebi momentumlu elektronların dış manyetik alan etkisi ile çekilmesidir. Zıt momentum bandında bulunan elektronlar dış manyetik alanın etkisi ile uzaklaştırılmaktadır. Gerçek sistemlerde bu şekilde enerji farkı olmamaktadır. Bunun nedeni momentum bandlarının, mevcut olan tek banddan hayali olarak oluşturduğumuz bandlardır. Bundan dolayı eşit enerji seviyesine ulaşmak için elektrik alanın tarafındaki bandda elektron yoğunluğu artarken karşıt momentum bandında da elektron dolgunluğu düşer (Şekil 1.c.).
Şekil 1.1. a) Dış elektrik alanının olmaması halinde orbital bandlarının karşıt momentum bileşenleri,
b) Elektrik alanı yönündeki momentum bandında enerji düşmesi, c) Enerji farkının giderilmesini sağlayan elektron dolgunluğu farkının oluşması.
Dış elektrik alan tarafında momentumu bulunan elektronların miktarında artış, zıt tarafında bulunanlarda ise düşüş görülür. Böylece elektron hareketi meydana gelir ve elektriksel iletkenlik gerçekleşmiş olur. Bu durumda elektriksel iletkenliğin gerçekleşmesi için boş ve dolu bandların üst üste binmiş olması gerekmektedir. Zira zıt momentumlara sahip olan elektronların yoğunluklarında değişiklik görünmesi için boş orbital bandı gerekmektedir. [18].
Belirtilen ifadelere göre berilyum elementinin elektriksel iletkenliğinin olmaması gerekmektedir. 1s2 2s2 elektron konfigürasyonu doğrultusunda berilyum atomlarında meydana gelen metalde 2s bandı elektronlarla doygunluğa ulaşmıştır. Böylelikle tamamen dolmuş olan bandda zıt momentumları olan elektronlarda doluluk miktarının aynı olması gerekmektedir. Yalnız dolu 2s ile boş olan 2p bandı üst üste biner ve bir kısmı dolu band meydana gelir. Kısmen dolu olan bu band sebebiyle berilyum metali elektriksel iletkenlik özelliği kazanmış olur (Şekil 1.2).
İletkenin içinde elektrik alan (E) ve akım yoğunluğu (J) iletkenin uçları arasındaki potansiyel farktan (V) dolayı meydana gelir.
J=σ E
Bu formülle ifade edilen maddeler Ohm kanunu ile uyumludur. Ohm kanunu, metallerin büyük bir çoğunluğunu kapsayan, maddeler için akım yoğunluğunun elektrik alan şiddetine oranının değişmediğini ifade eden kanundur [19].
1.2. Yalıtkanlar
Bir katı maddenin elektrik iletkenliği, enerji bandlarının sıralanış hali ve konfigürasyonuyla ilişkilidir. Magnezyum ve diğer metallerde valans bandlar iletkenlik bandları ile enerji olarak yakındırlar ve bu yüzden bu tür metaller iletken özellik gösterirler. Bir diğer taraftan, tahta ve cam benzeri maddelerde valans band ile iletkenlik bandı arasındaki mesafe metalde olması gerekenden fazladır, böylece bir elektronu uyararak iletkenlik bandına çıkarabilmek için daha fazla enerjiye ihtiyaç duyulur. Elektronları uyarabilecek kadar enerji olmazsa elektronlar serbest hale geçemez ve hareket edemezler. Cam, tahta, plastik gibi maddelerde serbest elektron hareketi olmadığı için yalıtkanlık özellik gösterirler. [20].
Bir maddenin elektronlarla dolu bandı ile yüksek enerjili elektronca boş bandı aralarındaki enerji düzeyi farkının fazla olması maddeye yalıtkanlık özelliği kazandırır [18]. Boş ve dolu enerji düzeyleri arasındaki farkı artırdıkça madde tam anlamıyla yalıtkan olur. NaCl kristalindeki Cl- iyonları temas halinde olduklarından Cl atomlarının 3s ve 3p değerlik orbitalleri arasındaki etkileşimden dolayı band oluşur. Na+
iyonlarında da değerlik orbitalleri kendi aralarında bulunan fazla mesafeye rağmen etkileşerek band oluşumu gerçekleşir. Cl
iyonunda değerlik orbitalleri ile dolmuş olduğundan Cl bandı tamamen doludur. Na bandında elektron yoktur. Klor sodyuma göre daha fazla elektronegatif olmasından dolayı, klor ve sodyum bandı arasında büyük bir enerji farkı vardır (Eg = 7eV = 675kj/mol).Normal sıcaklığındaki termal enerji (kT = 0,03eV = 2.89kj/mol), elektronu uyararak dolu banddan boş banda geçirebilecek düzeyde değildir. Belirli bir seviyede dolu olan band elde edilemediğinden sodyum klorürün oda sıcaklığında elektriği iletme özelliği yoktur. Elektriksel iletkenliği olmayan dolu ve boş enerji bandları ve bu bandların farklı enerji düzeyleri Şekil1. 3.’de gösterilmektedir [18].
Elektriği iletmeyen maddelerden biri olan elmas, tetrahedral yapıda dizilmiş olan karbon atomlarından oluşmaktadır. Tetrahedral yapıda olan karbon atomları değerlik orbitallerinin kendi aralarında etkileşimi ile elmasta elektronların bulunduğu dolu bir band ile elektronların bulunmadığı boş bandlardan meydana gelir. Bağ oluşumunu karbonun dolu bandları sağlarken, boş bandlarda zıt orbitallerin etkisi ile meydana gelir. Dolu ve boş bandlardaki enerji düzeyi farkı yasak band aralığı olarak ifade edilir ve Eg=6eV=579kjmol-1 dir. Oda sıcaklığında termal enerji düşük bandda bulunan elektronları bir üst düzeye geçmesini sağlayamayacağından dolayı elmasta serbest elektron hareketi olmaz. Böylece elmas yalıtkanlık özelliği kazanır [20].
Şekil 1.3..Bir yalıtkanda düşük enerjili dolu band ve yüksek enerjili boş band.
Yüksek iletkenlik özelliği taşıyan ve iletkenlik özelliği taşımayan maddelerin elektriksel farklılığı, sıvı ve katı maddelerdeki mekanik özelliklerindeki farklılıkla açıklanabilir. Yani bu mekanik özelliklerde ayrılık ne kadar fazla olursa elektriksel iletkenlik farkı da o oranda artar. Bu durum tesadüfî değildir. İki karakterde de atomik parçacıkların davranışları etkilidir: Elektriksel iletkenliği elektron ve iyon gibi hareket eden yükler ile ifade edebiliriz; mekanik özelliğe baktığımızda ise maddenin özelliğini ifade eden molekül ve atomlardır. Bunların davranışlarını göz önünde bulundurarak iletkenlikteki değişikliğin sebebini ortaya koyabiliriz [21].
Genel olarak iyonik veya moleküler katılarda farklılaşmış iyon ya da moleküllerin bulundurduğunu kabul edebiliriz. Ancak, bu maddelerin aynı zamanda band yapılarının varlığı da kabul edilir. NaCl örneğinde Cl orbitallerinden oluşmuş dolu bir band ayrılmış Cl- iyonlarının bileşkesidir. Moleküllerdeki gibi sınırlandırılmamış band gösterimi, fotoelektron spektrumları ile X-ışını spektrumlarında görüldüğü şekilde sürekli bir elektron
Katı bir yalıtkan, valans bandı ile değerlik bandı arasındaki enerji mesafesi fazla olan bir yarıiletkendir [22].
1.3. Yarıiletkenler
Elektriksel iletkenliğe göre elementleri gruplandırdığımızda metaller iletken, ametaller ise yalıtkan grubundadır. Fakat her koşulda metaller iletkenlik ametaller yalıtkanlık özelliği göstermeyebilir. Bu farklılığın sebebi; metalleri meydana getiren atomların dış yörüngelerinde bulunan elektron sayısı, amorf olmayan yapıdan oluşan periyodiklik ve Pauli lkesi’dir [23]. Metal ve ametalleri birbirinden ayıran net bir sınırdan bahsedilemez. Çünkü metal ve ametal grubu hem iletken hem de yalıtkan özelliği gösterebilir. İletken ve yalıtkan metal grubu arasındaki bu forma yarıiletken (yarı metal) denir. Yarıiletkenler; özdirençleri sıcaklıkla aniden azalan, iletken cisimlere göre az, yalıtkanlara göre ise daha çok elektriksel iletkenliğe sahiptir. Yarıiletkenler, katıların daha çok merak uyandıran ve önemli bir parçasını meydana getirir. Silisyum, kalay, arsenik, germanyum, polonyum, tellür yarıiletkenler için akla gelebilecek ilk örneklerdir. Bu gruptaki bir metal iletkenlik özelliği gösterirken aynı metalin allotropu yalıtkan olabilir. Buna verilebilecek örneklerden biri olan kalay, allotroplarından biri iletken diğeri ise yalıtkandır. Beyaz kalay normal sıcaklıkta iletkenlik özelliği gösterir ve iletkenliği yüksektir. Elmas gibi yalıtkan olan tetrahedral kristal diziliminde olan gri kalayın (13,10C’den düşük sıcaklıkta) iletkenliği daha azdır [18].
1.3.1. Katkısız Yarıiletkenler
Kristal yapısı olarak silisyum elmas ile benzerdir. Elmasın kristal yapısı gibi olan silisyum orbitalleri kendi aralarındaki ilişki sonucunda bütünüyle dolu ve bütünüyle boş olmak üzere iki band meydana gelir. Silisyumdaki dolu ve boş bandlar arasında 1,1 eV=106 kj/molkadarlık bir enerji farkı vardır. Silisyumdaki bandlardan biri bütünüyle dolu diğeri boş olduğu için, silisyumun elektriksel iletkenliğinin olmaması beklenen durumdur. Fakat mutlak sıfır sıcaklıkta silisyumun elektriksel iletkenliğinden bahsedilemez. Normal sıcaklıkta silisyumdaki elektronları dolu banddan uyararak boş banda çıkarmak için gerekli olan enerji termal enerji kadardır. Dolu banddaki elektronlardan boş banda sadece bir kısmı geçebilir. Bu şekilde dolu banddan uyarılarak üst seviyeye geçen elektronların
yerinde elektron eksikliği (boşluk) meydana gelirken, üst banddaki boşluklara da elektron geçmiş olur. Dolu banddaki boşluklar ve boş banddaki elektronlar iletkenliğini sağlar. Dolu banddaki boşluk sayısı ve boş banddaki elektron sayısı iletkenlik ile doğru orantılıdır. Elektron sayısı termal enerjiyle beraber sıcaklıkla da ilişkilidir. Sıcaklık yükseldikçe uyarılan elektron sayısı artar, buna bağlı olarak elektriksel iletkenlik artar [18]. Bandlardaki elektron sıralanmasının sıcaklık ile olan ilişkisi Şekil 1.4.’de belirtilmiştir. Yarıiletkenlerin sıcaklığa bağlı olarak değişen elektriksel iletkenliklerinden faydalanarak, sıcaklık belirlenmesinde ve sağlamasında termistörler (direnci sıcaklıkla farklılaşan materyal) olarak kullanılırlar [16].
Şekil 1.4.Yarıiletken bandlarındaki elektron sıralamasının sıcaklığa bağlı değişimi
Katkısız yarıiletkenlerde serbest yük taşıyıcıları mutlak sıfır sıcaklıkta yoktur, bu durumda valans bandı elektronlarla tamamen dolmuş iken iletim bandında serbest elektronlar bulunmaz. Bölünmüş valans bandlarının sayısı sıcaklık arttıkça artar, bu durum sonucunda serbest elektronların ve deliklerin yoğunluğunda artış olur[24]. Dolu banttaki elektronların boş banda uyarılabilmesi için ışık enerjisine ihtiyaç duyulur. Bu gibi maddelerin ışık ile etkileştirildiğinde elektriksel iletkenlikleri artar. Fotosellerde tercih edilen bu materyaller fotoiletken olarak tanımlanırlar[18]. Metal ve yarıiletkenlerin elektriksel iletkenlikleri sıcaklık değişimi ile farklı değerler alırlar. Elektrik alan yönünde elektron yoğunluğunun büyük olması sebebi ile metaller elektriği iletirler. Daha açık ifade edecek olursak elektronlar kendi bölgeleri dışında başka bölgelere geçiş yaparlar. Bu geçiş sırasında elektronlar atomlar ile çarpışarak saçılmaya uğrarlar. İletkenlik bu çarpışmalar sebebi ile azalır. Atomların titreşimleri sıcaklık ile doğru orantılı olarak yükselir. Yüksek sıcaklıktaki metal atomlarında daha hızlı vibrasyon hareketi görülür, bir diğer taraftan vibrasyon genliği de artmış olur. Bu sebepten dolayı sıcaklık yükseldikçe elektronların
elektriksel iletkenlikleri sıcaklık ile ters orantılıdır. Düşük sıcaklıklarda yarıiletkenlerin elektriksel iletkenliği çok düşüktür. Sıcaklık artıkça dolu banddan boş banda geçen elektron sayısı artar ve elektriksel iletkenlik de artmış olur. Yarıiletkenlerin elektriksel iletkenliği sıcaklıkla yükselir [18].
Katkısız (saf) yarıiletkenlerde elektron ile boşluk yoğunlukları birbirine eşittir. Bunun sebebi değerlik bandındaki bir boşluk valans bandındaki bir elektronun uyarıldığında arkasında bıraktığı boşluk olmasından dolayıdır [25].
1.3.2. Katkılı Yarıiletkenler
Yarıiletkenlerin büyük bir kısmında oda sıcaklığındaki elektriksel iletkenliği sağlayan katkı atomlarının etkisi ile farklılık gösterir. Katkılarla iletkenliği sağlanan yarıiletkenler katkılı yarıiletken olarak tanımlanırlar. Yüksek sıcaklıklarda katkılandırılarak elde edilen iletkenlikten katkısız iletkenliğe geçilebilir[24]. Elektriksel iletkenliğin gerçekleşebilmesi için valans bandıyla (dolu band) iletkenlik bandı (boş band) birbiri üzerine binmiş olmalıdır. Valans bandı ile iletkenlik bandı arasındaki mesafenin yüksek olması maddeye yalıtkanlık özelliği kazandırmış olur. Bu iki band arasındaki mesafe yüksek basınçlar uygulanarak azaltıldığında yalıtkan olan bu madde iletkenlik özelliği kazanmış olabilir. Yalıtkan olan elmasın 6x105
atm ve fosforun 105atm’lık basınçlar etkisinde iken iletken olacağı görülmüştür [18]. Valans bandı ile iletkenlik bandı arasındaki mesafenin (enerji aralığının) azaltılması durumunda, termal enerji etkisiyle uyarılan elektronların iletkenlik bandına geçebildikleri ve bununla beraber iletkenlik özelliği kazandığı ifade edilmiştir. Buna dayanarak sıcaklık azaldıkça maddenin iletkenliği azalır. Bunun tersi de söylenebilir, sıcaklık arttıkça iletkenlikte artar. Yarıiletkenlerin iletkenlikleri sıcaklığı sabit tutularak, sıcaklık dışında başka bir faktör ile arttırılabilir. Bu durumun gerçekleşmesi uygulama açısından çok önemli bir yere sahiptir. Sıcaklık değiştirilmeden iletkenliğin değiştirebilmenin yollarında ilki, yarıiletken materyal uygun oranda katkılandırılarak materyalin iletkenlik özelliğinin değişmesi sağlanmış olur [18]. Valans bandı ile iletkenlik bandı arasında elektron geçişinin daha rahat olabilmesi için enerji farkı değiştirilebilir. Bu durum madde katkılandırılarak sağlanır. Grup elementlerinden olan germanyum bir yarıiletkendir. Yarıiletken olan germanyuma çok az miktarda üçüncü grup elementlerinden galyum eklendiğinde enerji aralığındaki band boş
olmuş olur (Şekil 5 a). Seyreltik özelliği olan galyum atomları kendi aralarında çoğunlukla etkileşmezler.
Şekil 1.5. a) p-tipi yarıiletkenin band yapısı, b) n-tipi yarıiletkenin band yapısı.
1.4. Karbamatlar
Metil veya dimetil türevlerinin karbamik asitlerle oluşturduğu aramotik bileşiğe karbamat denir. Karbamatların sülfür analoğu olan ditiyokarbamatlar da ditiyokarbamik asidin yarı amitleridir [26] . Karbamatların formülü;
H 2 N H
+
CO2 H O H2O N H HŞekil 1.6. Karbamatların genel elde edilmeleri
O NH4
Ditiyokarbamat anyonları [S2CNR1R2]; yaygın ve çok yönlü olan bu ligand, farklı bir
dizi metal kompleksleri oluştururlar. Bu metal komplekslerinin kullanıldığı alanlara öncülük edenler böcek ilaçları, mantar öldürücüler, kauçuğun vulkanizasyonu, hızlandırıcı ve tarımda pestisit, farmokimya, ince filmler, metal sülfidler, nano tanecikler, yarıiletken ve optik malzemeler, organik ve analitik kimyada ayırma ve metallerin teşhisinde ve tıbbi
alandır. Ayrıca anyonları daha ayrıntılı organik bileşik hazırlamak için kullanılan önemli başlangıç maddeleridir [27].
Çokça çalışılan metal ditiyokarbamat bileşikleri, yapısal özelliklerinden dolayı değişik bağ oluşturabilen bir ligand türüdür. Tek dişli, iki dişli, kenetleme ya da çift dişli köprüleme gibi koordinasyon bağı oluşturabilir. Önceki çalışmalarda, ditiyokarbamat ligandının metallerle oluşturduğu komplekslerinin biyolojik aktiviteleri, yapıları araştırılmıştır[27].
Bakır yüzeyinde komplekleşme tepkimesi sonucu, izolasyon ve bariyer filmlerin oluşması sağlanabilmekte ve böylece bu metalin çeşitli ortamlarda, örneğin madencilik endüstrisinde korozyona karşı dayanımı artırılabilmektedir [28].
Ditiyokarbamik asit tuzları serbest elektron çifti içerdiğinden dolayı metallerle kompleks meydana getirerek çeşitli radyofarmasotik ajanların ve metal komplekslerinin oluşması için ligand olarak kullanıldığı literatürde ifade edilmiştir [29].
1.4.1. Ditiyokarbamatların Sentezi
Ditiyokarbamatlar primer veya sekonderaminin, karbondisülfür ve sodyum hidroksitin veya potasyum hidroksitin 1,1,1 oranında birleşmesi ve su açığa çıkarmasıyla oluşurlar [29].
RNH2 + CS2 + NaOH RNHCSSNa + H2O
Yani karbamatlar ditiyokarbamik asitlerin tuzlarıdır. Genel formülleri;
R1 NH CS2.KOH R1 S N C + S-K (Na) R2 R2
4
Çözücü olarak literatürlerde genellikle etanol kullanılmıştır. Bunun yanı sıra su, etanol-su karışımı, tetrahidrofuran, kloroform eter-metanol karışımı, benzen, kloroform gibi çözücüler de kullanılmıştır.
1.4.2. Ditiyokarbamatlar ile Yapılan Çalışmalar
W. Qafsaouive arkadaşları Amonyum pirolidinditiyokarbamatın (PDTC), 0.2 ve 30 g L-l NaCl media'da bakır yüzeyi üzerine adsorpsiyonu, farklı elektrokimyasal yöntemler ve yüzey analizi ile araştırmışlardır. Elektrokimyasal ölçümlerden elde edilen sonuçlar, PDTC'nin bakır yüzeyinde hızla adsorbe olduğunu ve karışık inhibisyonun bir marke etkisini ortaya koyduğunu göstermiş ve yüzey analizleri PDTC'nin bakırdaki adsorpsiyonunu ve PDTC'nin S atomları boyunca bir Cu-PDTC kompleksinin oluşumunu onaylamışlardır [28]. R1 S N C + R2 S M (a) S N C S NH +
Şekil 1.8. (a) Dialkil ditiyokarbamat (b) Amonyum pirolidinditiyokarbamat yapıları.
Vinod Kumar ve arkadaşları ditiokarbamata bağlı ferrosenil ve piridil gruplarının etkisi, Değişik metallerle yapılan komplekslerinin kristal yapıları ve lüminesan özelliklerini incelemişlerdir. Bu farklı etkileşimler teorik hesaplamalarla desteklenmiş ve tüm kompleksler katı fazda parlak emisyon göstermişlerdir [30].
S S
C N S
C
Şekil 1.9. Bu çalışmada kullanılan ditiyokarbamat ligandları.
E. Sathiyaraj ve arkadaşları [Ni (dtc) (PPh3) (NCS)] (dtc = N- (2-feniletil) -N- (4-
metoksibenzil) ditiyokarbamat ve N- (2 -feniletil) -N- (4-klorobenzil) ditiyokarbamat) NiS4
ve NiS4 üzerindeki sentez, spektrum, yapısal ve hesaplamalı çalışma yapmışlar [31].
NH2 H H + O CH3OH R R R CH3OH/CH2Cl2 NaBH4 Ni (i) CS2-C2H5OH N (ii) NiCl2. 6H2O H R R R (i) PPh3 S (ii) NH4SCN N Ni (iii) NiCl2. 6H2O P(Ph)3 NCS
Şekil 1.10. Homoleptik ve heteroleptik nikel (II) komplekslerinin hazırlanması, R:2-OH; 3-OH; 4-
OH; -4-OCH3; 4-F; 4-Cl
N
S N C
Isabella P. Ferreira ve arkadaşları [S2CN (CH2CH (OMe) 2]metal ditiyokarbamat
komplekslerini sentezleyip standart bir dimerik çinko ditiyokarbamat yapısal motif, nadir bir kadmiyum ditiyokarbamat koordinasyon polimeri ve bir [Na2O2] çekirdekli hidratlı bir
sodyum ditiyokarbarmat kompleksi ve zincirlemesini araştırmışlardır [27].
Şekil 1.11. [Zn2 (S2CNMeCH2CH (OMe)2)2] kompleksinin x- ışını tek kristal kristalografisi
Damian C. Onwiduwe ve arkadaşları farklı N-Dönor ve Zn (II) ditiyokarbamatların, karakterizasyonu ve antimikrobiyal özelliklerini incelemişlerdir [32].
Şekil 1.12. [ZnL1L2bpy] 'nin kompleksinin x- ışını tek kristal kristalografisi
1.5. Oksalatlar
Oksalik asidin tuzlarına oksalat denir. Formülleri C2O4-2, ayrıca yazılımı (COO)2−2
biçimindedir. Oksalatlar koordinasyon bileşikleri oluştururlar ve ox diye kısaltılabilirler. Birçok çözünmez ve çözülebilir formda metal komplekslerini oluştururlar. Bitkilerde sodyum, magnezyum ve amonyum oksalat çözünebilir biçimde ya da kalsiyum oksalat olarak çözünmez biçimde bulunabilirler.
O O -2
C C
O O
Şekil 1.13. Oksalatların Genel Formülü
1.5.1. Oksalatların Genel Özellikleri
Katı hal kimyasında metal oksalatlar termik ayrışma için önem taşımaktadır. Kristal metal oksalatlar doğada yaygın olarak kaya, toprak, su kaynakları ve çeşitli canlı organizmalarda, bitki ve hayvanlarda bulunurlar. Genellikle organik mineraller olarak adlandırılan nispeten nadir ve sınırlı olan bu mineraller grubunun bir parçasını oluştururlar. Canlı organizmada yaşayan bazı kristal oksalatlar, bilinen biyokimyasal ve fiziksel stratejilerin biomineralizasyonlarının kullanımı için, oluşturulurlar. Oksalik asit, killer ve mikalar gibi alüminosilikatların erime hızlarını arttıran güçlü bir kompleks yapıcı ajandır [33]. Karboksilat mineralleri yani asetat, format ve oksalat organik minerallerinin büyük ailesini oluşturur ve bunların arasında oksalatlar en bol bulunan gruptur. Kalsiyum oksalatlar, doğal ortamda bilinen yaşam organizmalarının içinde oksalat minerallerinin en yaygın olanıdır fakat farklı geçiş metaller oksalatlarda bulunmuş ve tarif edilmiştir.
Lantanit ve aktinit oksalatlar ise yaygın olarak nükleer enerji ve kimyasal teknolojilerde kullanılır. Özellikle uranil oksalat ( UO2C2O4⋅3H2O )ve türevleri uranyum
metali ve oksitlerinin saflaştırılması, geri dönüşüm ve nükleer yakıtın yeniden işlenmesi için kullanılır [34].
İnorganik oksalatların araştırılmasının ilgisi içinde büyük ölçüde analitik kimya ve sanayi çıkmıştır. Bu malzemeler kimyagerler ve katı hal fizikçileri tarafından bu son derece etkileyici araştırma konularını kapsar. Bu bileşikler optik özelliğin araştırmalarında dikkat çekmiştir, çünkü yeni optoelektronik bileşiklerin uygulamalarıdır. Organik yarı iletkenler inorganik maddeler tarafından sergilenen kıyaslanabilir özelliklere sahip olabilir, bu tür transistörler için mevcut olan cihazların türevleri ve elektronik endüstrisi örnektir [35].
1.5.2. Oksalatlar ile Yapılan Çalışmalar
Agnieszka Wojciechowska ve çalışma arkadaşları L-D çerçeveli L-arginin çinko(II) oksalat köprülü komplekslerini sentezleyip yapılarını, özelliklerini ve teorik çalışmalarını incelemişlerdir. Çalışmalarında elektronik yapıları ve bağlanma bağ yörüngeleri analizini tartışmışlardır [36].
.
Şekil 1.14. [Zn2 (l-Arg) 2 (ox) 2] 8H2O} kompleksinin x- ışını tek kristal kristalografisi
Jian Ding ve arkadaşları Cu/SiO2 katalizör üzerinde dietil oksalat hidrojenlenmesi,
gelişmiş etkinlik ve kararlılıkları, çeşitli gözeneklerin desteği ile mekansal sınırlama katkısını araştırmışlar [37]. COOC2H5 + 2. H2 CH2OH + .H CH2OH + CH2OH 2 2 H 2 -C2H5OH COOC H -C2H5OH CH OH COOC2H5 2 5 2 -H2O CH3 Dietil Oksalat (DEO) Etil glikolat (GET) Etilen Glikol (EGG) Etanol
Zhijie Lin ve arkadaşları Ag-Ni oksalatların morfolojiyle kontrol edilebilen sentez ve termal analizi, Ag-Ni alaşımların elektriksel temas malzemelerini araştırmışlardır [38].
Şekil 1.16. Çeşitli morfolojilere sahip Ag-Ni alaşım tozlarının oluşum mekanizmaları. Ag2C2O4 ve
NiC2O4.2H2O'nun kristal yapıları
T.J. Shinde ve arkadaşları oksalat çökeltme yöntemleri ile hazırlanan Ni-Znferritlerin elektriksel direnci üzerine çalışmışlardır [39].
Nicholas Scales ve arkadaşları karışık propiyanatlı neodymium koordinasyon polimerleri ve süksinat oksalat ligandlarının sentezi, yapıları ve spektroskopik karekterizasyonları üzerine çalışmışlardır [40].
2. METERYAL VE METOT
2.1. Kullanılan Cihazlar ve Laboratuvar Malzemeleri
1. Perkin Emler marka IR spektrometresi 2. Magnetik ve mekanik karıştırıcı 3. TG+ 80 spektrofotometresi 4. QuadTech marka analizör 5. Etüv
6. Isıtıcı
7. Elektronik terazi
8. Çeşitli ebatlarda reaksiyon balonları, geri soğutucular, huniler, beherler, baget, geri soğutucu reaksiyon sistemi için kullanılmıştır.
2.2. Kullanılan Kimyasallar
NiCl2.6H2O, Mn(NO3)2.4H2O, MnCl2.2H2O, Zn(CH3COO)2.2H2O, Zn(SO4)2.2H2O,
Cd(CH3COO)2.2H2O, Cu(SO4)2.5H2O, Ni(CH3COO)2.4H2O, Ni(NO3)2.6H2O,
CoCl2.6H2O, Zn(SO4)2.2H2O, CuCl2.2H2O, MnCl2.2H2O, C5H10NaNS2.3 H2O, Na2C2O4
deneylerde kullanılan kimyasal maddeler, Merck, Fluka, Sigma, Aldrich gibi firmalardan temin edilmiştir.
2.3. Ditiyokarbamat Koplekslerinin Sentezi (L1)
2.3.1. (L1)2Mn Kompleksinin Sentezi
100 mL’lik beher içerisine 1 gram (4,4 mmol) sodyum dietilditiyokarbamatın ((L1)2Mn) 10 mL saf sudaki çözeltisi konuldu. Hazırlanmış olan bu çözeltiye oda
sıcaklığında 0,356 gram (2,2 mmol) MnCl2.2H2O’nun 10 mL saf sudaki çözeltisi sabit bir
oranda damla damla ilavesi yapılarak reaksiyona başlandı. Bu kompleks için 7 saat reaksiyona devam edildi. Oluşan kompleksi süzgeç kâğıdından süzerek saf suda yıkama işlemi yapıldı. Yıkama işlemi yapılan kompleks 50 0C’de etüvde 1 gün boyunca bırakıldı.
S H3C N + MnCl . 2 H O H3C N S S Mn N CH3 H3C 2 2 S Na H3C S S CH3 2.3.2. (L1)2Co Kompleksinin Sentezi
100 mL’lik beher içerisine 1 gram (4,4 mmol) sodyum dietilditiyokarbamatın 10 mL saf sudaki çözeltisi konuldu. Hazırlanmış olan bu çözeltiye oda sıcaklığında 0,528 gram (2,2 mol) CoCl2.6H2O’nun 10 mL saf sudaki çözeltisi sabit bir oranda damla damla ilavesi
yapılarak reaksiyona başlandı. Bu kompleks için 6 saat reaksiyona devam edildi. Oluşan kompleks süzgeç kağıdından süzülerek saf suda yıkama işlemi yapıldı. Yıkama işlemi yapılan kompleks 50 0C de etüvde 1 gün boyunca bırakıldı [33]. (L
1)2Co (MA: 355,46) Verim: 0,719 (%92) H3C 2 N S + CoCl2. 2 H2O H3C N S S Co N CH3 H3C S Na H3C S S CH3 2.3.3. (L1)2Ni Kompleksinin Sentezi
100 mL’lik beher içerisine 1 gram (4,4 mmol) sodyum dietilditiyokarbamatın 10 mL saf sudaki çözeltisi konuldu. Hazırlanmış olan bu çözeltiye oda sıcaklığında 0,527 gram (2,2 mmol) NiCl2.6H2O’nun 10 mL saf sudaki çözeltisi sabit bir oranda damla damla
ilavesi yapılarak reaksiyona başlandı. Bu kompleks için 6 saat reaksiyona devam edildi. Oluşan kompleks süzgeç kağıdından süzerek saf suda yıkama işlemi yapıldı. Yıkama işlemi yapılan kompleks 50 0C sıcaklıkta etüvde 1 gün boyunca bırakıldı [33]. (L
1)2Ni (MA: 355,22) Verim: 0,781 (%93) H3C S 2 N + NiCl . 6 H O H3C N S S Ni N CH3 H3C 2 2 S Na H 3C S S CH3 2
2.3.4. (L1)2Cu Kompleksinin Sentezi
100 mL’lik beher içerisine 1 gram (4,4 mmol) sodyum dietilditiyokarbamatın 10 mL saf sudaki çözeltisi konuldu. Hazırlanmış olan bu çözeltiye oda sıcaklığında 0,375 gram (2,2 mmol) CuCl2.2H2O’nun 10 mL saf sudaki çözeltisi sabit bir oranda damla damla
ilavesi yapılarak reaksiyona başlandı. Bu kompleks için 8 saat reaksiyona devam edildi. Oluşan kompleks süzgeç kâğıdından süzerek saf suda yıkama işlemi yapıldı. Yıkama işlemi yapılan kompleks 50 0C sıcaklıkta etüvde 1 gün boyunca bırakıldı [33]. (L
1)2Cu (MA: 360,07) Verim: 0,744 (%94) H3C S 2 N + CuCl . 2H O H3C N S S Cu N CH3 H3C 2 2 S Na H3C S S CH3 2.3.5. (L1)2Zn Kompleksinin Sentezi
100 mL’lik beher içerisine 1 gram (4,4 mmol) sodyum dietilditiyokarbamatın 10 mL saf sudaki çözeltisi konuldu. Hazırlanmış olan bu çözeltiye oda sıcaklığında 0,299 gram (2,2 mmol) ZnCl2’nun 10 mL saf sudaki çözeltisi sabit bir oranda damla damla ilavesi
yapılarak reaksiyona başlandı. Bu kompleks için 7 saat reaksiyona devam edildi. Oluşan kompleks süzgeç kağıdından süzerek saf suda yıkama işlemi yapıldı. Yıkama işlemi yapılan kompleks 50 0C sıcaklıkta etüvde 1 gün boyunca bırakıldı [32]. (L
1)2Zn (MA: 361,92) H3C S 2 N
+
ZnCl2 H3C S S N Zn CH3 N H3C S Na H3C S S CH3 2.3.6. (L1)2Cd Kompleksinin Sentezi100 mL’lik beher içerisine 1 gram (4,4 mmol) sodyum dietilditiyokarbamatın 10 mL saf sudaki çözeltisi konuldu. Hazırlanmış olan bu çözeltiye oda sıcaklığında 0,403 gram
O
(2,2 mmol) CdCl2’nun 10 mL saf sudaki çözeltisi sabit bir oranda damla damla ilavesi
yapılarak reaksiyona başlandı. Bu kompleks için 8 saat reaksiyona devam edildi. Oluşan kompleks süzgeç kâğıdından süzerek saf suda yıkama işlemi yapıldı. Yıkama işlemi yapılan kompleks 50 0C sıcaklıkta etüvde 1 gün boyunca bırakıldı [33]. (L
1)2Cd (MA: 408,94) H3C S 2 N
+
CdCl2 H3C N S Cd N CH3 H3C S Na H3C S CH32.4. Oksalat Koplekslerinin Sentezi (L2)
2.4.1. (L2)2Mn Kompleksinin Sentezi
100 ml’lik beher içerisine 1 gram (0.00746 mol) oksalat (Na2C2O4)’ın 10 mL saf
sudaki çözeltisi konuldu. Hazırlanmış olan bu çözeltiye oda sıcaklığında 0,603 gram (0,00373 mol) MnCl2.2H2O’nun 10 mL saf sudaki çözeltisi sabit bir oranda damla damla
ilavesi yapılarak reaksiyona başlandı. Bu kompleks için 7 saat reaksiyona devam edildi. Oluşan kompleks süzgeç kâğıdından süzerek saf suda yıkama işlemi yapıldı. Yıkama işlemi yapılan kompleks 50 0Csıcaklıkta etüvde 1 gün boyunca bırakıldı [39]. (L
2)2Mn (MA: 230,93) Verim: 0,671 (%78) O O 2 + MnCl2. 2 H2O O O O O O Mn O O O O S S
O
2.4.2. (L2)2Co Kompleksinin Sentezi
100 ml’lik beher içerisine 1 gram (7,46 mmol) oksalat (Na2C2O4)’ın 10 mL saf
sudaki çözeltisi konuldu. Hazırlanmış olan bu çözeltiye oda sıcaklığında 0,8874 gram (3,73 mmol) CoCl2.6H2O’nun 10 mL saf sudaki çözeltisi sabit bir oranda damla damla ilavesi
yapılarak reaksiyona başlandı. Bu kompleks için 6 saat reaksiyona devam edildi. Oluşan kompleks süzgeç kâğıdından süzerek saf suda yıkama işlemi yapıldı. Yıkama işlemi yapılan kompleks 50 0C sıcaklıkta etüvde 1 gün boyunca bırakıldı [35]. (L
2)2Co (MA: 234,93) Verim: 0,665 (%76) O O O O O O 2 + CoCl2. 2 H2O Co O O O O O O 2.4.3. . (L2)2Ni Kompleksinin Sentezi
100 ml’lik beher içerisine 1 gram (7,46 mmol) oksalat (Na2C2O4)’ın 10 mL saf
sudaki çözeltisi konuldu. Hazırlanmış olan bu çözeltiye oda sıcaklığında 0,635 gram (3,73 mmol) NiCl2.6H2O’nun 10 mL saf sudaki çözeltisi sabit bir oranda damla damla ilavesi
yapılarak reaksiyona başlandı. Bu kompleks için 7 saat reaksiyona devam edildi. Oluşan kompleks süzgeç kâğıdından süzerek saf suda yıkama işlemi yapıldı. Yıkama işlemi yapılan kompleks 50 0C sıcaklıkta etüvde 1 gün boyunca bırakıldı [38]. (L
2)2Ni (MA: 234,69) Verim: 0,674 (%77) O O O O O 2 + NiCl2. 6 H2O Ni O O O O O O 2.4.4. (L2)2Cu Kompleksinin Sentezi
100 ml’lik beher içerisine 1 gram (7,46 mmol) oksalat (Na2C2O4)’ın 10 mL saf
O
mmol) CuCl2.2H2O’nun 10 mL saf sudaki çözeltisi sabit bir oranda damla damla ilavesi
yapılarak reaksiyona başlandı. Bu kompleks için 8 saat reaksiyona devam edildi. Oluşan kompleks süzgeç kâğıdından süzerek saf suda yıkama işlemi yapıldı. Yıkama işlemi yapılan kompleks 50 0C sıcaklıkta etüvde 1 gün boyunca bırakıldı [38]. (L
2)2Cu (MA: 239,54) Verim: 0,670 (%75) O O O O O O 2 + CuCl2. 2 H2O Cu O O O O O O 2.4.5. (L2)2Zn Kompleksinin Sentezi
100 ml’lik beher içerisine 1 gram (7,46 mmol) oksalat (Na2C2O4)’ın 10 mL saf
sudaki çözeltisi konuldu. Hazırlanmış olan bu çözeltiye oda sıcaklığında 0,635 gram (3,73 mmol) ZnCl2’un 10 mL saf sudaki çözeltisi sabit bir oranda damla damla ilavesi yapılarak
reaksiyona başlandı. Bu kompleks için 8 saat reaksiyona devam edildi. Oluşan kompleks süzgeç kâğıdından süzerek saf suda yıkama işlemi yapıldı. Yıkama işlemi yapılan kompleks 50 0C sıcaklıkta etüvde 1 gün boyunca bırakıldı [38].. (L2)2Zn (MA: 241,39)
Verim: 0.657 (%73) O O O O O 2 + ZnCl2 Zn O O O O O O 2.4.6. (L2)2Cd Kompleksinin Sentezi
100 mL’lik beher içerisine 1 gram (7,46 mmol) oksalat (Na2C2O4)’ın 10 mL saf
sudaki çözeltisi konuldu. Hazırlanmış olan bu çözeltiye oda sıcaklığında 0,673 gram (3,73 mmol) CdCl2’un 10 mL saf sudaki çözeltisi sabit bir oranda damla damla ilavesi yapılarak
reaksiyona başlandı. Bu kompleks için 7 saat reaksiyona devam edildi. Oluşan kompleks süzgeç kâğıdından süzerek saf suda yıkama işlemi yapıldı. Yıkama işlemi yapılan
O
kompleks 50 0C sıcaklıkta etüvde 1 gün boyunca bırakıldı [38]. (L2)2Cd (MA: 288,41)
Verim: 0,774 (%72) O O O O O 2 + CdCl 2 Cd O O O O O O
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA
3.1. Dietilditiyokarbamat ve Kompleksleri
3.1.1. Dietilditiyokarbamat ve Karakterizasyonu (L1)
Sodyum dietilditiokarbamat bileşiği reaksiyonlarda kullanılmıştır.
H3C N H3C S S Na a) IR Spektrumu 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 4000 Name Description 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 450 cm-1
L1 Sample 211 By User Date Friday, July 29 2016
Şekil 3.1. L1 IR spektrumu
IR spektrumunda, 3247 cm-1 deki piki –NH gerilme titreşimimlerine, 2976-2871 cm
-1’deki pikler, C-H, 1477 cm-1
-C-N, 985 cm-1’deki pik C-S gerilme titreşimlerine aittir.
b) UV Spektrumu
Şekil 3.2. L1 UV-Vis spektrumu
Görünür bölge ve mor ötesi (UV-VIS) spektroskopisi incelendiğinde L1 maddesinin
elektronik geçişleri 358, 376 nm’de geçişler gözlenmektedir.376 nm deki pik λmax piki
olarak gözükmektedir.
c) Elektriksel Özellikleri
Sentezlenen ligand ve komplekslerin dielektrik özelliği frekansın bir fonksiyonu olarak incelendi. Bunun için iyice öğütülerek toz haline getirilen maddelerden yaklaşık 0.1 gr tartılarak 4 MPa basınç altında disk haline getirildi ve her bir diskin kalınlığı digital kumpas ile ölçüldü. Quadtech 7600 Precision LCR meter marka İmpedans analizörle 100 Hz ile 15 kHz frekans aralığında dielektrik ölçümleri yapıldı. Dielektrik sabiti, dielektrik kayıp faktörü ve AC iletkenlik değerleri belirlendi. Tüm ölçümler aynı yöntemle gerçekleştirildi.
Şekil 3.3. L1 frekansa karşı dielektrik sabiti
Şekil 3.4. L1 frekansa karşı dielektrik kaybı
16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 5000 10000 15000 Frekans (Hz) Frekans (Hz) 15000 10000 5000 0 14 12 10 8 6 4 2 0 D iel ekt ri k S abi ti ( ɛ' ) D iel ekt ri k K ayı p ( ɛ' ')
Şekil 3.5. L1 frekansa karşı iletkenliği
Dielektrik sabiti frakansa bağlı olarak belirli oranda düşerken, dielektrik kayıp faktörü frekansa bağlı olarak düşüşe devam etmiştir. L1 ligandında AC iletkenlik değerleri
frekansa bağlı olarak arttığı gözlemlenmektedir.
3.1.2. (L1)2Mn Kompleksinin Karakterizasyonu H3C N S + MnCl 2. 2 H2O H3C N S S Mn N CH3 H3C S Na H 3C S S CH3 5,E-08 4,E-08 4,E-08 3,E-08 3,E-08 2,E-08 2,E-08 1,E-08 5,E-09 0,E+00 0 5000 10000 15000 Frekans (Hz) İl et kenl ik (σ ac ) S/ cm
a) IR Spektrumu 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 6 4000 Name L1Mnb 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500450 Description
Sample 008 By User Date Tuesday, July 26 2016
Şekil 3.6. (L1)2Mn kompleksinin IR spektrumu
IR spektrumunda, 2976-2871 cm-1’deki pik C-H , 1497 cm-1 -C-N gerilme titreşimlerine, 997 cm-1’de C-S gerilme ait pikler gerilme titreşimlerine aittir.
b) UV Spektrumu
Şekil 3.7. (L1)2Mn kompleksinin UV-Vis spektrumu
Görünür bölge ve mor ötesi (UV-VIS) spektroskopisi incelendiğinde ((L1)2Mn)
maddesinin elektronik geçişleri 283, 364, 441 nm’de geçişler gözlenmektedir.283, 364 nm deki geçişler n *, 441 nm deki geçiş ise dd geçişlerini göstermektedir.
c) Elektriksel özellikleri
Mangan dietilditiokarbamat kompleksi disk haline getirilemediğinden dolayı elektriksel özellikleri incelenememiştir.
3.1.3. (L1)2Co Kompleksinin Karakterizasyonu H3C S N + CoCl . 2 H O H3C N S S Co N CH3 H3C 2 2 S Na H3C S S CH3 a) IR Spektrumu
Şekil 3.8. (L1)2Co kompleksinin IR spektrumu
IR spektrumunda, 2976-2871 cm-1’de C-H gerilme, 1485 cm-1 -C-N gerilme, 1001 cm-1’de C-S pikler gerilme titreşimlerine aittir.
b) UV Spektrumu
Şekil 3.9. (L1)2Co kompleksinin UV-Vis spektrumu
Görünür bölge ve mor ötesi (UV-VIS) spektroskopisi incelendiğinde ((L1)2Co)
maddesinin elektronik geçişleri 271, 325, 400, 485 nm’de geçişler gözlenmektedir. 271, 325, 400, nm deki geçişler n * , 485 nm deki geçiş ise dd geçişlerini göstermektedir..
c) Elektriksel özellikleri
Şekil 3.10. (L1)2Co kompleksinin frekansa karşı dielektrik sabiti
15000 10000 Frekans (Hz) 5000 0 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 D ie le ktr ik Sa bi ti ( ɛ' )
Şekil 3.11. (L1)2Co kompleksinin frekansa karşı dielektrik kaybı
Şekil 3.12. (L1)2Co kompleksinin frekansa karşı iletkeniği
Dielektrik sabiti frakans etki eder etmez hızla bir düşüş sonrası sabit, dielektrik kayıp faktörü frekansa bağlı olarak düşüşe devam etmiştir. (L1)2Co kompleksi AC
iletkenlik değerleri frekansa bağlı olarak arttığı gözlemlenmektedir. 15000 10000 Frekans (Hz) 5000 0 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 15000 5000 Frekans (Hz) 10000 0 0,E+00 5,E-09 1,E-08 2,E-08 2,E-08 3,E-08 İl e tke nl ik ( σac ) S /c m D ie le ktr ik K ay ıp ( ɛ' ')
3.1.4. (L1)2Ni Kompleksinin Karakterizasyonu H3C N S + NiCl . 6 H O S S CH3 N N H3C 2 2 S Na H 3C Ni S S CH 3 a) IR Spektrumu
Şekil 3.13. (L1)2Ni kompleksinin IR spektrumu
IR spektrumunda, 2976-2871 cm-1’deki pikler C-H gerilme, 1520 cm-1 -C-N gerilme, 993 cm-1’de C-S gerilme titreşimlerine aittir.
b) UV Spektrumu
Şekil 3.14. (L1)2Ni kompleksinin UV-Vis spektrumu
Görünür bölge ve mor ötesi (UV-VIS) spektroskopisi incelendiğinde ((L1)2Ni)
maddesinin elektronik geçişleri 326, 395, 424 nm’de geçişler gözlenmektedir. 326, 395 nm deki geçişler n * , 425 nm deki geçiş ise dd geçişlerini göstermektedir. Kompleksin pikleri ligand tarafından örtüldüğünden yapı hakkında kesin bilgi vermemekle beraber395 nm deki pikte az da olsa yarılma gözlenmektedir. Bu pik bozulmuş tetrahedral yapıdan ortaya çıkmış olabilir.
c) Elektriksel özellikleri
Şekil 3.15. (L1)2Ni kompleksinin frekansa karşı dielektrik sabiti
Şekil 3.16. (L1)2Ni kompleksinin frekansa karşı dielektrik kaybı Frekans (Hz) 15000 10000 5000 0 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 15000 10000 Frekans (Hz) 5000 0 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 D ie le ktr ik Sa bi ti ( ɛ' ) D ie le ktr ik K ay ıp ( ɛ' ')
Şekil 3.17. (L1)2Ni kompleksinin frekansa karşı iletkenliği
Dielektrik sabiti frakans etki eder etmez hızla bir düşüş sonrası sabit, dielektrik kayıp faktörü frekansa bağlı olarak hızla bir düşüş gösterip sıfıra yakınlaşmıştır. (L1)2Ni
kompleksi AC iletkenlik değerleri frekansa bağlı olarak arttığı gözlemlenmektedir.
3.1.5. (L1)2Zn Kompleksinin Karakterizasyonu H3C S N
+
ZnCl2 H3C S S N Zn CH3 N H3C S Na H 3C S S CH3 2,E-08 1,E-08 1,E-08 1,E-08 8,E-09 6,E-09 4,E-09 2,E-09 0,E+00 0 5000 10000 15000 Frekans (Hz) İl et ke nl ik ( σac ) S /c ma) IR Spektrumu
Şekil 3.18. (L1)2Zn kompleksinin IR spektrumu
IR spektrumunda, 2976-2871 cm-1’deki pikler C-H gerilme, 1501 cm-1 -C-N gerilme, 994 cm-1’deki pik C-S gerilme titreşimlerine aittir..
b) UV Spektrumu
Görünür bölge ve mor ötesi (UV-VIS) spektroskopisi incelendiğinde ((L1)2Zn)
maddesinin elektronik geçişleri 302, 332 nm’de geçişler gözlenmektedir. Bu geçişler liganda ait geçişlerdir. Zn(II) d-10 iyonu olduğundan UV-VIS pikleri gözlenmemektedir.
c) Elektriksel özellikleri
Şekil 3.20. (L1)2Zn kompleksinin frekansa karşı dielektrik sabiti
Şekil 3.21. (L1)2Zn kompleksinin frekansa karşı dielektrik kaybı
15000 10000 Frekans (Hz) 5000 0 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0 0 5000 10000 Frekans (Hz) 15000 D ie le ktr ik K ay ıp ( ɛ' ') D ie le ktr ik Sa bi ti ( ɛ' )
Şekil 3.22. (L1)2Zn kompleksinin frekansa karşı iletkenliği
Dielektrik sabiti frakans etki eder etmez hızla bir düşüş sonrası sabit, dielektrik kayıp faktörü frekansa bağlı olarak hızla bir düşüşten sonra düşmeye devam etmiştir. (L1)2Zn kompleksi AC iletkenlik değerleri frekansa bağlı olarak arttığı gözlemlenmektedir.
3.1.6. (L1)2Cd Kompleksinin Karakterizasyonu H3C S N
+
CdCl2 H3C N S Cd N CH3 H3C S Na H3C S CH3 S S 2,E-08 1,E-08 1,E-08 1,E-08 8,E-09 6,E-09 4,E-09 2,E-09 0,E+00 0 5000 10000 15000 Frekans (Hz) İl et ke nl ik ( σac ) S /c ma) IR Spektrumu
Şekil 3.23. (L1)2Cd kompleksinin IR spektrumu
IR spektrumunda, 2976-2871 cm-1’deki pikler C-H gerilme, 1495 cm-1 -C-N gerilme, 989 cm-1’deki pik C-S gerilme titreşimlerine aittir.
b) UV Spektrumu
Görünür bölge ve mor ötesi (UV-VIS) spektroskopisi incelendiğinde ((L1)2Cd)
maddesinin elektronik geçişleri 336, 402 nm’de liganda ait geçişler gözlenmektedir. Cd d- 10 iyonu olduğundan d-d geçişleri gözlenmemektedir.
Elektriksel özellikleri
Şekil 3.25. (L1)2Cd kompleksinin frekansa karşı dielektrik sabiti
Şekil 3.26. (L1)2Cd kompleksinin frekansa karşı dielektrik kaybı Frekans(Hz) 15000 10000 5000 0 6 5 4 3 2 1 0 15000 10000 Frekans (Hz) 5000 0 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0 D iel ekt iri k Sa bi ti ( ε ') D ie le ktr ik K ay ıp ( ɛ' ')
Şekil 3.27. (L1)2Cd kompleksinin frekansa karşı iletkenliği
Dielektrik sabiti frakans etki eder etmez hızla bir düşüş sonrası sabit, dielektrik kayıp faktörü frekansa bağlı olarak hızla bir düşüş sonrası düşmeye devam etmiştir. (L1)2Cd kompleksi AC iletkenlik değerleri frekansa bağlı olarak arttığı gözlemlenmektedir.
3.1.7. (L1)2Cu Kompleksinin Karakterizasyonu H3C S N + CuCl . 2H O H3C N S S Cu N CH3 H3C 2 2 S Na H3C S S CH3 2,50E-08 2,00E-08 1,50E-08 1,00E-08 5,00E-09 0,00E+00 0 5000 10000 Frekans(Hz) 15000 20000 İl et ke nl ik ( σac ) S /c m
a) IR Spektrumu
Şekil 3.28. (L1)2Cu kompleksinin IR spektrumu
IR spektrumunda, 2976-2871 cm-1’de C-H gerilme, 1504 cm-1 -C-N gerilme, 997 cm
-1’deki pik C-S gerilme titreşimlerine aittir.
UV Spektrumu
Görünür bölge ve mor ötesi (UV-VIS) spektroskopisi incelendiğinde ((L1)2Cu)
maddesinin elektronik geçişleri 270,287,437 nm’de geçişler gözlenmektedir. 270, 287 deki geçişler n * , 437 nm deki geçiş ise dd geçişine ait olup, bu pik tetrahedral geometrik yapıya uygun düşmektedir.
b) Elektriksel özellikleri
Şekil 3.30. (L1)2Cu kompleksinin frekansa karşı dielektrik sabiti
Şekil 3.31. (L1)2Cu kompleksinin frekansa karşı dielektrik kaybı
15000 10000 Frekans (Hz) 5000 0 6 5 4 3 2 1 0 Frekans (Hz) 15000 10000 5000 0 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 D ie le ktr ik K ay ıp ( ɛ' ') D ie le ktr ik Sa bi ti ( ɛ' )
