ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
DOKTORA TEZİ
ENERJİ DAĞINIMLI X-IŞINI FLORESANS (EDXRF) İLE BİLEŞİKLERDEKİ KİMYASAL KAYMANIN İNCELENMESİ
Yakup KALAYCI
FİZİK MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI
ANKARA 2005
Prof. Dr. Haluk MUTLU danışmanlığında, Yakup KALAYCI tarafından hazırlanan bu çalışma .../... /... tarihinde aşağıdaki jüri tarafından FİZİK MÜHENDİSLİĞİ Anabilim Dalı’nda Doktora tezi olarak kabul edilmiştir.
Başkan :Prof. Dr. Haluk MUTLU
Prof. Dr. Çelik TARIMCI
Prof. Dr. Pervin ARIKAN
Yukarıdaki sonucu onaylarım
Prof. Dr. Metin OLGUN Enstitü Müdürü
ÖZET
Doktora Tezi
ENERJİ DAGINIMLI X-IŞINI FLORESANS (EDXRF) İLE BİLEŞİKLERDEKİ KİMYASAL KAYMANIN İNCELENMESİ
Yakup KALAYCI
Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Haluk MUTLU
Bu çalışmada enerji dağınımlı X-ışını floresansı (EDXRF) yardımıyla Ni-Si ikili sisteminde alaşım etkisinin nikelin K-kabuğu floresans veriminde, Kp/Ka şiddet
oranında ve tesir kesitinde oluşturduğu etkiler incelenmiştir. Sonuçlar, bazı Ni-Si alaşımları için mevcut elektronik yapı hesaplamalarından elde edilen sonuçlar, Ni’nin 3d-elektronik şekillenimi cinsinden tartışılmıştır.
2005,44 sayfa
ANAHTAR KELİMELER: Alaşım etkisi, Ni-Si alaşımları, X-ışını floresansı verimi, şiddet oranı, tesir kesiti.
ABSTRACT
Ph. D. Thesis
INVESTIGATION OF THE CHEMICAL SHIFT IN COMPOUNDS BY MEANS OF ENERGY DISPERSIVE X-RAY FLUORESCENCE (EDXRF)
Yakup KALAYCI Ankara University
Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Physics Engineering
Supervisor: Prof. Dr. Haluk MUTLU
In this work, influence of alloying effect on nickel K-shell fluorescence yield, Kp/Ka
intensity ratio and cross-section are investigated in Ni-Si binary system by means of energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF). The results were discussed in terms of the 3d-electronic configuration of Ni obtained from electronic structure calculations for some Ni-Si alloys.
2005,44 pages
Key Words: Alloying effect, Ni-Si alloys, X-ray fluorescence yield, intensity ratio, cross-section.
TEŞEKKÜR
Doktora çalışmalarım sırasında gösterdiği büyük ilgi ve yardımlarından dolayı danışmanım Sayın Prof. Dr. Haluk MUTLU, Prof. Dr. Arsın AYDINURAZ, Prof. Dr. Pervin ARIKAN ve Prof. Dr. Yusuf ŞAHİN’e teşekkürü bir borç bilirim.
Çalışmalarım boyunca maddi ve manevi desteklerini esirgemeyen, başarılı olmamda büyük emekleri olan başta ailem olmak üzere iş arkadaşlarım Sinan ÖZGÜR, Dr. Yusuf AGUŞ ve Dr. Abdullah ZARARSIZ’a ayrıca teşekkür ederim.
Bu çalışma DPT 98 K 120360 nolu DPT projesi kapsamında gerçekleştirilmiştir.
Yakup KALAYCI Ankara, Şubat 2005
İÇİNDEKİLER ÖZET... i ABSTRACT... ii TEŞEKKÜR... iii SİMGELER DİZİNİ... v ŞEKİLLER DİZİNİ... vii ÇİZELGELER DİZİNİ... viii 1. GİRİŞ... 1 2. KURAMSAL TEMELLER... 2 2.1. Uyarma... 2
2.2. X-Işmlarmm Madde ile Etkileşimi... 4
2.2.1. Fotoelektrik Olay... 6
2.2.2. Compton ve Rayleigh Saçılması... 6
2.2.3. Çift oluşumu... 8
2.2.4. Auger Elektron Yayınımı (İç Fotoiyonizasyon)... 8
2.3. Kuantum Sayıları, Atomik Yörüngeler ve Geçişler... 9
2.4. X-Işını Spektrumu... 12
2.5. Birincil Floresans Şiddeti... 14
2.6. Floresans Verimi... 20
2.7. Tesir Kesiti... 21
2.8. Kimyasal Etkiyi Açıklamaya Yarayan Bazı Temel Kavramlar... 22
3. MATERYAL VE YÖNTEM... 27
3.1. Radyoizotop Uyarmalı EDXRF Spektrometresi... 27
3.1.1. Radyoizotop kaynaklar... 27
3.1.2. Lityum-Katkılandırılmış Si(Li) Dedektörler... 28
3.1.3. Yüksek gerilim güç kaynağı... 29
3.1.4. Ön yükselteçler... 29
3.1.5. Yükselteçler... 30
3.1.6. Analog Sayısal Dönüştürücü (ADC)... 30
3.1.7. Çok Kanallı Analizör (MCA)... 30
4. ARAŞTIRMA BULGULARI... 31
4.1. Dedektör Verim Eğrisinin Elde Edilmesi... 31
4.2. Numunelerin Hazırlanması... 34
4.3. Tesir Kesitlerinin Bulunması... 35
4.4. Floresans Verimlerinin Bulunması... 36
4.5. Şiddet Oranlarının Bulunması... 37
5. SONUÇ VE TARTIŞMA... 39
KAYNAKLAR... 41
s i m g e l e r d i z i n i n e" P+ P Ee h V c Z A Eb EC me E' Ok Ol Om Eae X dx E ®K fflL Eo Io(Eo) Ka Kp VI V2 dQ1 dQ2 Pa,m(Eö) Ps,m(Eö) P Wi K : s,m(Eo) i fa fp Nötron Elektron Pozitron Beta elektronu
Fotoelektronun kinetik enerjsi Planck sabiti
Frekans Işık hızı
Atom numarası Kütle numarası
Elektronun bağlanma enerjisi Elektron yakalama
Elektronun kütlesi Gelen fotonun enerjisi
K elektronun bağlanma enerjisi L elektronun bağlanma enerjisi M elektronun bağlanma enerjisi Auger elektronunun kinetik enerjisi X-ışrnın sızma derinliği
Nunumede X-ışrnın aldığı birim yol Saçılan fotonun nerjisi
K tabakasının floresans verimi L tabakasının floresans verimi Kaynak’dan gelen ışınımın enerjisi E0 enerjili ışının şiddeti
Alfa ışınının şiddeti Beta ışınının şiddeti Compton saçılma açısı
Kaynaktan numuneye gelen ışının geliş açısı
Numuneden dedektöre gelen ışının numuneden çıkış açısı Kaynaktan gelen ışınımın numuneyi gördüğü katı açı Numuneden gelen ışınımın dedektörü gördüğü katı açı X-Işınının E0 enerjisinde kütle zayıflatma katsayısı X-Işınının E0 enerjisinde kütle soğurma katsayısı Yoğunluk
X-Işınının E0 enerjisindeki K tabakasının kütle soğurma katsayısı i. Elementin numunede bulunmasının ağırlık oranı
i. Elementin K tabakasının floresans verimi
i. Elementin X-ışınının E0 enerjisindeki K tabakasının kütle soğurma katsayısı
Alfa ışınımının şiddet oranı Beta ışınımının şiddet oranı
\ m(Eı) 1. Elementin X-ışınmm Eı enerjisindeki K tabakasının toplam
zayıflatma katsayısı
n(Ei) Ei enerjili fotonu dedektörün kaydetme etkinliği
t Numune kalınlığı
P Geometrik (veya Soğurma) düzeltme faktörü
s Etkin alan kesri
L Birim yüzeyde bulunan madde miktarı
Na Avogadro sayısı
Mı i. Elementin kütle numarası
X Atomun uyarılmış durumunun ortalama ömrü
r Toplam seviye genişliği
rA Işımasız kısmın genişliği
rR Işımalı durumun genişliği
rcK Coster Kronig kısmın genişliği
ra Floresans verim
aK K kabuğunun ışımasız geçişlerle doldurulma olasılığı
f Etkin alan kesiri
raK K tabakasının floresans verimi
n Birim hacimdeki atom sayısı
a Tesir kesiti
y Yıl
aK (Eo) E0 enerjisindeki ışına i elementinin K tabakasının tesir kesiti G Kaynak-numune arasındaki geometriyi içeren parametre
XRF X-Işını Floresans
EDXRF Enerji Dağılımlı X-Işını Floresans
ADC Analog Sayısal Dönüştürücü
4 6 7 8 9 11 13 14 19 27 28 28 33 34 35 ş e k i l l e r d i z i n i
X-ışını kaynaklarının oluşumunu gösteren şema... Compton Olayı... Compton saçılmasının atom numarasına göre değişimi... Auger olayının oluşumu... K ve L kabuklarının atom numarasına göre floresans veriminin değişimi K, L ve M spektrumunun başlıca çıkışını gösteren kısmi
enerji seviyesi diyagramı... Genel X-Işını Floresans Spektrumu... Birincil floresansın hesaplanmasında bileşenler... Kaynak X-ışınının numuneye geliş açısı ve Compton açısının
görünüşü... Numune, kaynak ve dedektör geometrisi... Enerji dağılımlı bir X-ışını floresans sisteminin şeması... Si(Li) dedektörün iç yapısı... Standart numuneler için elde edilen Io(Eo)Gü(Ei)(a)- Enerji grafiği... Standart numuneler için elde edilen I0(E0)G^(Ei)(P)-Enerji grafiği... Ni3Si ve NiSi numuneleri için 2000 sn’lik ölçümler sonucunda
ÇİZELGELER DİZİNİ
Çizelge 2.1. X-ışmlannrn özellikleri ve madde ile etkileşmesi... 5 Çizelge 2.2. Kuantum Sayıları... 10 Çizelge 4.1. Kullanılacak standart materyallerin fiziksel özellikleri... 31 Çizelge 4.2. Kaynak ışını için standart elementlerinin kütle soğurum ^(Ag K) ve
öz soğurum katsayıları ^(Xi Ka) ve ^(Xi Kp)... 31
Çizelge 4.3. Standart elementin floresans verimiWK, K tabakası şiddet oranları
Kp/Ka , atom ağırlığı Mi ve Ag (K) enerjisindeki tesir kesiti(a) 32
Çizelge 4.4. Standart elementler için elde edilen soğurum düzeltme katsayıları... 32 Çizelge 4.5. Standart elementlerden elde edilen dedektör verimi değerleri... 33 Çizelge 4.6. Numunelerin içindeki elementlerin ağırlıkça oranı ve cm2
başına düşen Ni miktarı (L)... 34 Çizelge 4.7. Numuneler için elde edilen fotoelektrik tesir kesitleri... 36 Çizelge 4.8. Ni-Si alaşımlarındaki Ni K tabakası floresans verimleri ve
hesaplanmış d yerleşim sayıları... 37 Çizelge 4.9. Numunelerdeki Ni elementinin Kp /Ka şiddet oranları ve
1. g i r i ş
X-ışını floresans (XRF) spekroskopisi, elementlerin nitel ve nicel analizinde yaklaşık 70 yıldan beri kullanılan bir tekniktir (Grieken ve Markowicz 1993). Karakteristik X- ışınları, atomun iç kabuğundan sökülen bir elektronun yerine üst kabuklardan elektron yerleşimi sırasında oluşur. Her ne kadar X-ışını oluşumu, bu anlamda, sadece iç kabuklardaki elektronlarla ilişkili görünse de, gerçekte en dış yörüngedeki elektron dağılımının, yayınlanan ışınımın enerjisini ve şiddetini etkilediği bilinmektedir. Kimyasal etki ya da alaşım etkisi olarak bilinen bu olay, özellikle son yıllarda gittikçe artan yoğunlukta araştırılan bir konu haline gelmiştir.
Genel olarak alaşım etkisi Kp/Ka şiddet oranlarında, floresans verimlerinde ve tesir
kesitlerinde değişimlere neden olmakta ve bu değişimlerden yararlanarak özellikle 3d- metalik alaşımlarında geçiş metallerinin değişik ortamlardaki valans elektronik yapıları hakkında bilgi edinilmektedir ( Büyükkasap 1998, Pawlowski vd 2002, Söğüt 2000).
Bu tez çalışmasında Ni-Si sisteminde alaşım etkisi, nikel’in şiddet oranında, floresans veriminde ve tesir kesitinde meydana gelen değişimler cinsinden incelenmiş ve elde edilen sonuçlar, mevcut elektronik band yapısı hesaplamalarıyla karşılaştırılarak yorumlanmıştır. Ayrıca, genel olarak, alaşım etkisinin sağlam temellere dayandırılarak yorumlanabilmesi için, modern yaklaşımlarla gerçekleştirilmiş elektronik band yapısı hesaplamaları var olan alaşımlar üzerinde XRF ölçümleri yapılması gerektiği vurgulanmıştır.
Elde edilen bu parametreler,Atom ve molekül fizik çalışmalarında, X-ışını floresans , yüzey kimyası analizlerinde, sağlık fiziğinde dozimetri hesaplamalarında, kanser terapisinde, endüstriyel ışınlama işleminde, plazma fiziğinde vb alanlarda yaygın olarak kullanılmaktadır.
2. KURAMSAL TEMELLER
2.1. Uyarma
Atomdan elektron söküp, iyonlaşma meydana getiren her olay uyarmadır. Uyarılan atom, yörünge elektronlarının yeniden düzenlenmesiyle genellikle foton yayınlar. Yayınlanan fotona, enerjisi her element için farklı olmasından dolayı karakteristik X- ışını fotonu denir. Bir numune içindeki elementlerin analizinde en iyi araç karakteristik X-ışınlarıdır. Bir atom, çalışmanın amacına göre, şu şekillerde uyarılabilir (Bertin 1975):
Birincil Uyarım: Burada atomun yüksek enerjili elektronlarla bombardıman edilmesiyle boşluklar yaratılır. Gelen elektron saçılır; buna saçılan birincil elektron ve yörüngeden sökülen elektrona ise ikincil elektron demekteyiz (Şekil 2.1). Hızlandırıcılardan elde edilen yüksek hızlı protonlar, alfa ışınları ve iyonlarda aynı etkiyi yaratır. İkincil elektronun bıraktığı boşluğun, üst yörünge elektronları tarafından doldurulmasıyla atoma ait karakteristik X-ışını üretilir.
İkincil Uyarım (floresans): Yüksek enerjili foton (genelde X-ışını tüplerinde elde edilen X-ışınları) materyalin atomundan bir elektron söker. Fotonun bıraktığı boşluğun, üst yörünge elektronları tarafından doldurulmasıyla atoma ait karakteristik X-ışını üretilir(Şekil 2.1).
İç y dönüşümü: Radyoaktif çekirdekler y- yayınımıyla bozunarak iç dönüşüme uğrar. y fotonu, oluştuğu atomun içinde soğurulur ve enerjisini kinetik enerji olarak yörünge elektronuna aktarır ve elektron iç dönüşüm elektronu olarak atomdan ayrılır. Yaratılan bu boşluğun üst yörünge elektronları tarafından doldurulmasıyla atoma ait karakteristik X-ışınları üretilir(Şekil 2.1). Bu arada çıkan y-ışını diğer bir atomun elektronunu da uyarabilir.
İç P dönüşümü: Radyoaktif çekirdekler aynı zamanda çekirdekten P-ışınımı yayınımıyla iç dönüşüme uğramaktadır ve diğer atomların birincil uyarımına sebep olurlar. İç P dönüşümü atom içinde iyonize elektronlarla yapılmış birincil uyarım olarak düşünülebilir. Bu olay bir nötronun protona dönüşmesinden ( n ^ p ++e-) kaynaklanır. Bu dönüşümle atomun atom numarası bir artar. İç dönüşümden sonra oluşan yeni çekirdek karakteristik X- ışınlarının oluşmasına sebep olur (Şekil 2.1).
129t 1,57x107y 531 p - ■>
129 54 Xe
Elektron yakalanması: Radyoaktif çekirdek, yörünge elektronunu yakalayarak çekirdekte bir protonla nötürleşir (p++e-^ n ) ve atom numarası bir düşer. Boş yörüngeye elektron geçişiyle karakteristik X-ışını üretilir (Şekil 2.1).
55 26 2,73y e ^ EC 55 25Mn 109 48 l,27y Cd ^ EC 109 47 Ag
Şekil 2.1. X-ışını kaynaklarının oluşumunu gösteren şema
2.2. X-Işınlarının Madde ile Etkileşimi
X-ışınları, paralel bir demet halinde bir maddeden geçirilirse maddenin atomlarıyla etkileşir. Çizelge 2.1’de X-ışmlannrn bazı özellikleri ve madde ile etkileşiminde meydana gelen olaylar verilmiştir. Madde içine giren X-ışınları fotonları, madde atomunun bağlı elektronları, yaklaşık serbest elektronları ve çekirdeği ile etkileşimde
bulunur. Bu etkileşmenin en önemlileri fotoelektrik, Compton, Rayleigh saçılmaları ve elektron çifti oluşumudur (Bertin 1975).
Çizelge 2.1. X-ışmlarmrn özellikleri ve madde ile etkileşmesi
Genel Özellikler Etkileşme Sonucu Maddeden
Çıkan Tanecik Sürekli spektrum
Kesikli spektrum Işık hızında yayınım Doğrusal yolda ilerlerme
Elektrik ve manyetik alandan etkilenmeme
Fotoelektron Auger elektronu Geri tepen elektron Elektron pozitron çifti
Yapabileceği Fiziksel Olaylar Diğer Etkileşme Sonuçları
Transmisyon Kırılma(slit,kristal) Yansıma Kutuplanma Koherent saçılma İnkoherent saçılma Fotoelektrik Çift oluşumu Kızılötesi (termal)
Görünür, mor ötesi floresans ve fosforesans Anilasyon ışınımı Çerenkov ışınımları X-Işını Soğurulmasının Kalıcı Sonuçları Işınım tahribatı Sıcaklık artması İyonlaşma Fotoğrafik etki Genetik değişme Hücre tahribatı
2.2.1. Fotoelektrik Olay
Madde üzerine gelen X-ışını enerjisinin tamamını madde atomunun iç elektronlarından birine vererek, bu elektronu yörüngesinden koparmasına fotoelektrik olay denir. Yerinden ayrılan bu elektrona ise fotoelektron denmektedir (Bertin 1975).
hv enerjili bir fotonun maddenin bir elektronu tarafından soğurulması durumunda fotoelektronun kinetik enerjisi;
Ee = hv- Eb (2.1)
ile verilir. Burada h planck sabiti, v gelen ışınımın frekansı, Eb elektronun bağlanma enerjisidir. Gelen fotonun enerjisi Eb değerine yakınsa soğurulma olasılığı o kadar büyüktür. Bu değerden uzaklaştıkça soğurulma olasılığı düşer. Fotoelektrik olay gelen ışınımın şiddetine ve enerjisine bağlıdır.
2.2.2. Compton ve Rayleigh Saçılması
Belli bir enerjiyle gelen X-ışını fotonu atomun dış yörüngesindeki elektronlardan birine çarptığında enerjisinin bir kısmını elektrona verir ve elektron saçılır. Foton ise farklı bir doğrultuda saçılır. Şekil 2.2’de görüldüğü gibi elektronun saçılma açısı ^’dir. Enerji ve
momentumun korunumu ilkeleri uygulandığında Compton enerjisi şu şekildedir (Bertin 1975): E' = E ■( ^ < 1 + E2 (l - Cost])) > 1 mec ) J, (2.2)
Burada E ve E', sırasıyla, gelen ve saçılan fotonların enerjileri (keV), mec2 ise elektronun durgun kütle enerjisidir.
Şekil 2.3. Compton saçılmasının atom numarasına göre değişimi
Bu saçılmalarda genellikle elektron atoma zayıf bağlıdır. Eğer elektron atoma sıkı bağlıysa Compton olayı olma olasılığı düşer. Numune içindeki atomun atom numarası
arttıkça elektronlar atoma daha sıkı bağlanacaklardır. Buna göre numune içindeki atomların atom numarası Z arttıkça, Compton saçılmasının oluşma olasılığı düşer.
Rayleigh saçılması ise esnek bir saçılmadır. Madde üzerine gelen X-ışınları madde elektronlarını aynı frekansda titreştirirler. Titreşen elektronlar, her yönde ve aynı frekansta X-ışınları yayınlarlar. Bu tür saçılmaların şiddeti Z ile orantılı olarak artar.
2.2.3. Çift oluşumu
Enerjisi 1,022 MeV ‘den daha büyük bir foton, yüksek atom numaralı elementin çekirdeğinin Coulomb alanında yok olarak elektron-pozitron çifti meydana getirir. Bu olaya çift oluşumu denir.
2.2.4. Auger Elektron Yayınımı (İç Fotoiyonizasyon)
Şekil 2.4. Auger olayının oluşumu
Atomdaki boşlukların üst seviyelerden elektron geçişleriyle ortaya çıkan karakteristik X-ışınlarının enerjisi, atomdan başka elektronların (Auger elektronları) sökülmesine harcanabilir. Auger elektronlarına genelde düşük Z’li elementlerde rastlanılmaktadır
(Grieken ve Markowicz 1993). Çünkü elektronlar atomlara zayıf bağlıdır ve kolaylıkla karakteristik X-ışmlarırn soğururlar.
Şekil 2.5. K ve L kabuklarının atom numarasına göre floresans veriminin değişimi
Auger etkisinden dolayı X-ışını fotonlarının verimi azalır. Floresans verimi (ra), gelen X-ışınları fotonunun bir kabukta yarattığı boşluk sayısına karşılık, bu kabuktan yayınlanan X-ışını fotonlarının sayısıdır. Bilindiği gibi karakteristik X-ışınlarının enerjisi Auger elektronlarının oluşmasına harcandığından yayınlanan foton sayısı, kabukta yaratılan boşluk sayısından düşük olacaktır. Auger elektronu oluşma verimi ise 1-ra ile verilir.
2.3. Kuantum Sayıları, Atomik Yörüngeler ve Geçişler
Atomun çekirdeği etrafında belirli yörüngelerde dolanan elektronlar Pauli ilkesine göre birbirinden farklı kuantum durumlarına sahiptirler. Çizelge 2.2’de kuantum durumlarını ifade eden kuantum sayıları ve onların alabileceği değerler verilmiştir.
Çizelge 2.2. Kuantum Sayıları
Sembol Adı Alabileceği değerler Geçiş
kuralları
N Baş kuantum 1,2,3,...n K,L,M,... An^0
L Açısal momentum kuantum 0,1,...(n-1) s,p,d,... Al=±1 M Maynetik kuantum -l < m < +l
S Spin kuantum ± 1/2
J Toplam açısal kuantum -(l+s) < m < (l+s) Aj=±1veya 0
Atomların iç yörüngelerindeki elektronlar X- ışınları veya y-ışınlarıyla etkileşime girdiğinde bulunduğu yörüngeden sökülebilirler. Atomda meydana gelen bu boşluklar ışımalı ve ışımasız geçişlerle doldurulur. Her iki geçiş sırasında iç seviye boşluğu daha yüksek bir enerji seviyesine veya alt tabakaya aktarılarak üst enerji seviyelerinde boşluk meydana getirilir. Alt enerji seviyelerinden üst enerji seviyelerine olan aşamalı boşluk geçişleri tüm boşluklar en dış tabakaya ulaşıncaya kadar devam eder. Bu boşluklar daha üst enerji düzeylerinden gelen elektronlar tarafından doldurulur. Atomun herhangi bir enerji seviyesinden sökülen elektronun yerine 10-12 -10-14 saniye içerisinde üst enerji seviyelerinden bir elektron geçer. Bu geçişler sırasında elektron fazla enerjisini X- ışınları yayınlayarak ortama verir; böylece X- ışınları spektrumu oluşur (Bertin 1975).
Şekil 2.6. K, L ve M spektrumlarının oluşumunu gösteren kısmi enerji seviyesi diyagramı
K kabuğundaki boşluklar L kabuğundan gelen elektronlarla doldurulursa Ka, M, N
kabuğundan gelen elektronlarla doldurulursa Kp , ... geçişleri olarak isimlendirilir. K
kabuğuna olan bütün bu geçişlere K serisi denmektedir. Eğer L tabakasındaki boşluk diğer tabakalardan elektronlarla doldurulursa buna L serisi denilmektedir. Bu geçişler gelişi güzel olmamaktadır. Dipol yaklaşımına göre bu geçişler An^ü, Al=±1 ve Aj=±1,0 geçiş kurallarına uymaktadır. Bu kurala uygun geçişlere ise izinli geçişler denir (Bertin 1975).
X-ışmlan spektrumlarında bu kurala uymayan izinsiz bazı geçişler de gözlenir. Bu geçişlerden farklı olarak aynı enerji seviyelerinin alt enerji seviyeleri arasında geçişler de mevcuttur. Bu geçişler Coster-Kronig geçişleri olarak bilinir ve ışımalı ve ışımasız iki kısımdan oluşur (Bertin 1975 ve Chen vd 1979).
2.4. X-Işını Spektrumu
Tipik bir X- ışını spektrumunda karakteristik X- ışını pikleri, koherent ve inkoherent saçılma piklerinin yanı sıra kaçak pikler ve yığılma pikleri de bulunmaktadır. Kaçak pik, numuneden gelen karakteristik X- ışınları dedektöre geldiğinde yeterli sayıda elektron deşik çifti oluşturamadan dedektörü terk ettiğinde oluşur. Böylece karakteristik X-ışını gerçek enerjisinden daha az enerjili bir pik olarak ortaya çıkar.
Yığılma piki, dedektöre aynı anda gelen iki yada daha fazla karakteristik X-ışını fotonunun dedektör tarafından tek bir foton gibi sayılmasından dolayı oluşan pikdir (Debertin ve Helmer 1988). Şekil 2.7’de Nikel standartı için elde edilen karakteristik X- ışını spektrumu verilmiştir.
m Ş ek il 2 .7 G en el X -I şı n ı Fl oresans S p ek tr u m u
2.5. Birincil Floresans Şiddeti
Şekil 2.8. Birincil floresansın hesaplanmasında bileşenler (Tertian ve Claisse 1982)
Kaynak, numunenin yüzeyini dQ^ katı açısı ile görmektedir. Kaynaktan numunenin yüzeyine ulaşan, Eo enerjili ve Io(Eo) şiddetindeki kaynağın birincil X-ışını miktarı;
I0 (E0 j d E ^ (2.3)
ile verilir. Burada E(E0)dE0, E0 ile E0+dE0 enerji aralığında gelen fotonların sayısını ifade etmektedir. Kaynaktan çıkan birincil X-ışınları, belirli bir süre hava ortamında ilerledikten sonra numunenin yüzeyine ulaşır. Gelen ışınlar çok az miktarda hava ortamında soğrulur. Kaynaktan numuneye ulaşan X-ışınları numune yüzeyinden x kadar derinlikteki dx kesitine gelinceye kadar ---= x cosec^ yolunu almaktadır. Bu yol
Sin^ı
boyunca X-ışınlarının şiddeti zayıflayacaktır. dx kalınlığına kadar ulaşan x-ışını şiddeti;
I1 = I0(e0 )dE0dn1 exP
[
- Pa,m(E0 )px cosecTlJ
(2.4) ifadesi ile verilir. ^a,m(E0) , E0 enerjisindeki toplam kütle zayıflatma katsayısı ve p numunenin yoğunluğudur (Jenkins vd. 1981). Demetin dx kesitinde birim zamanda meydana gelen fotoelektrik olayının sayısı;I2 = 11 Es,m(E 0 )Pdx cos ecT 1
= I0 (E0 )dE0d^ms,m (E0 )pdx cos e c ^ (2.5)
ile verilir (Jenkins vd. 1981). Burada ^s,m(Eö ), Eo enerjisinde numunenin toplam fotoelektrik kütle soğurma katsayısıdır. ps,m(E0) , numuneyi oluşturan elementlerin fotoelektrik kütle soğurma katsayılarının ağırlıkça ortalamasıdır.
Ms,m(Eo) = £ WiMs,m(Eo)i (26)
Burada Wi, numunedeki i. elementin ağırlıkça oranıdır. ps,m(Eo)i, ile i. elementin toplam fotoelektrik kütle soğurum katsayısı temsil edilmektedir. Sadece herhangi bir i. elementin uyarımıyla ilgilenildiğinden meydana gelen fotoelektrik olayının sayısı aşağıdaki ifadeye kolaylıkla indirgenir(Jenkins vd. 1981):
=--- I?Wi^s,m(E0)i T
M-s,m (E0) (2.7)
Denklem 2.5, Denklem 2.7’de yerine yazılırsa;
I 3 = !o (E 0 )dEo d ^ ip d x c o s ecvıW i Ps,m (E0 )i exp[- p a,m ( e 0 )Px cos ecVl ]
(2.8)
elde edilir. ps,m(Eo) terimi elektron bağlanma enerjisi Eb, uyarıcı E0 foton enerjisinden daha küçük olduğunda i. elementin, atomun bütün kabuklarının iyonize olmasını ifade etmektedir. Eğer atomun kabuklarından sadece bir tanesiyle ilgileniyorsak, mesela i. elementin K kabuğunun iyonize olması inceleniyorsa, ifademiz şöyle olur:
I4 =M-ş,m ( e 0 )j j M-s,m ( e 0 )i
(2.9)
Denklem 2.8, Denklem 2.9’da yerine yazılırsa;
I4 = I0(e 0 )dEod^lP dx cos ecVl WiPsKm (e 0 )i
exp[- M-a,m ( e 0 İ3 x cosec^ı] (2.10)
ifadesi elde edilir. Bu denklem i. elementin K tabakasının iyonizasyon oranını verir. K kabuğundaki boşluklar, üst enerji seviyelerindeki elektronların transferi ile doldurulmaktadır. Bu sırada çıkan karakteristik X-ışınları üst seviyesindeki zayıf bağlı elektronları sökerek ışımasız geçişler yaparlar. Dolayısıyla meydana gelen fotoelektrik
olay sayısı kadar karakteristik X-ışını elde edilemez. K kabuğunun floresans verimi ok, K kabuğunun iyonizasyonu miktarına karşılık yayınlanan karakteristik K serisi X-ışını miktarını ifade eder. Böylelikle i. elementinin yayınlanan K X-ışınm şiddeti;
I5 =ra1Kl4 (2.11)
ile verilir. BuradaoK , i. elementin K kabuğunun floresans verimidir. Burada Denklem
2.10, Denklem 2.11’de yerine konulursa;
I5 = I0(Eo)dE0dn1pdxcosecvıW1^!!;,m
(
e
0
)1 ° K exp[
- p a,m(E
q
)pxcosecvıJ
(212) elde edilir. Genel anlamda K serisi; Ka ve Kp piklerinden oluşmaktadır. Gözlenecekpikin enerjisi Ei ile gösterilecek olunursa bu pikteki foton sayısı, bütün K serisindeki toplam foton sayısı içinde a veya p piki f oranında temsil edilmektedir. Böylece numuneden çıkan incelenecek pikin şiddeti;
I6 = f I 5 (2.13)
ile verilir. Burada f„ = 1 + - p KK„ Y 1 V K a f v e f p = K , A-1 1 + ^ V K P J ’dir ve fa = (1 - fp) ilişkisi vardır.Eğer K serisindeki a piki ile ilgilenilirse ve Denklem 2.12, Denklem 2.13’de yerine konulursa;
I6 = I0(e0)dEod^1PdxcosecV1WiEs,m(e0)i °ıKfa exP[-Ea,m(e0)?xcosecV1J (214) elde edilir. Bu foton oranı izotropik olarak bütün doğrultularda yayınlanmaktadır. Yani X-ışını numuneden ^2 açısında ayrılıyorsa dedektör 4tc katı açısının dQ2 katı açısı kadarını görmektedir. Dolayısıyla;
T d° 2 T
I7 = 1 7 ' 6 (2.15)
şeklinde yazılabilir. Denklem 2.14, Denklem 2.15’de yerine konulursa;
ifadesi elde edilir. Karakteristik X-ışmları numuneden yayınlanmadan önce x cosecv yol uzunluğu boyunca soğurumdan etkilenecektir. Böylece numuneden yayınlanan fotonların oranı azalır.
I8 = Iy exp[- p a,m (Ej )px cos e c v2J
Denklem 2.16, Denklem 2.17’de yerine konulursa;
I8 = I0(e0)dE^ Q^ 2 pdxcosecViW1pKJm(e0\®ıKfa
exP[- (p a,m (e0 )Px cosecVi + Pa,m (e1 )Px cos ecv2 )J
(2.17)
(2.18)
ifadesi bulunur. Burada pa,m(Ei), Ei karakteristik x-ışını enerjisi için numunenin toplam zayıflatma katsayısıdır. Dedektörünverimi ^( Ei); Ei enerjili foton sayısının ne kadarının dedektörde dedekte edildiğini gösterir. Bu ise E0 ve E0+dE0 enerji aralığında, x ve x+dx diferansiyel haciminde oluşan X-ışınının demete katkısını vermektedir.
IdxdE0 =n(E1)I8
Denklem 2.18, Denklem 2.19’da yerine yazılırsa;
IdxdE0 = I0 (E 0)dE/ Q ^ Q2 pdx^(Ej) cosecviWjpljjm(E 0 )1 ® Kfa exp[- (Pa,m (e 0 )lPx cos ecV1 + Pa,m (e1 Vx cos ecV2 )J
(2.19)
(2.20)
denklemi elde edilir. Bu denklemin, numunenin tüm kalınlığı üzerinden gelen katkıları elde edebilmek için x=0’dan x=t’ye kadar integrali alınmalıdır. Bu integral alınırken V2’nin yaklaşık olarak sabit kaldığı varsayılabilir (Jenkins vd. 1981). Bu varsayım, numune dedektör arası uzaklığın, numunenin ölçülen şiddetine katkıda bulunan x’e göre çok büyük olduğunda iyi bir yaklaşımdır. Geleneksel X-ışını floresans spektrometrelerinde bu ayarlamalar yapılmıştır (Denklem 2.20). K tabakasından elektron sökebilecek enerji aralıkları üzerinden integrali alınmalıdır. Bu aralık numunedeki atomların K elektronlarının bağlanma enerjileri olan ^K’dan, uyarım spektrumunun maksimum enerjisi olan Emaks’a kadar uzanmaktadır. Kaynaktan gelen fotonların enerjisi bu aralık içinde olmalıdır. Kaynak fotonları tek bir enerjiye sahip olsa bile spektrumda bu enerji çevresinde bir gauss dağılımı oluşturur. Şekil 2.6’da dQ1 ve dQ2 katı açılarında dedekte edilen karakteristik X-ışınları fotonun oranı;
Ii (Ei )d 0 ^d 0 2 Emaks tJ J IdxdEg E0=^Kx=0 Emaks t c J J I 0(E 0 )dE0 E0=9Kx=0 d ^ d ^ 4n Pdxn (Ei )
cos e c v ıWi ^IjJm ( e 0 )i ® K f a
exp[- (P a,m (e 0 )Px cos œ Vl + Pa,m ( e İ )Px cos ec V 2
ile verilir. Numunenin toplam kalınlığı olan t boyunca integrali alınırsa bütün numune hacminden i. elementin K kabuğundan gelen toplam karakteristik X-ışını şiddeti elde edilir:
Ii(E i)d ^ ıd ^ 2
Emaks / \ d^ıd^2
= J I0 (E0 )dE0--1---Pn(Ei ) cosecvı
E0=^K 4* i
Wi ^ m ( e 0 )1 »ıKfa
[l - exp[-pt(Ha,m (e0 ) cosecy ı + |.Laı.m (Ej ) cosecy 2
X
Burada kaynaktan gelen Ka ve Kp fotonlarının enerjileri üzerinden ortalaması alınarak
tek bir enerjili fotonun geldiğini varsayarsak integral ifadesi toplam ifadesine dönüşür (Tertian ve Claisse 1982).
- exp[— L(|qa,m ( e 0 ) c°s ecv ı + g a,m ( e İ ) c°s ecv 2 (Pa,m ( e 0 ) cos ecVl + Pa,m ( e İ ) cos ecV 2 )l
Burada P’ya geometrik (veya soğurum) düzeltme faktörü olarak bilinir. ^ Compton açısı ve L=pt birim yüzey başına düşen madde miktarıdır
(2.21)
-Şekil 2.9 Kaynak X-ışmmm numuneye geliş açısı ve Compton açısının görünüşü
Şekil 2.9’da görüldüğü gibi açılar arasındaki ilişkiler kullanıldığında;
^1 = ^ - 900 ^ cosec(y1) = —
Sin(y1) Sin(^ - 900) - Cos(^); y 2 = 900 ^cosec(y2) = 1 ifadesi elde edilir. Elde edilen bu ifade geometrik düzeltme faktörü ifadesinde (Denklem 2.21) yerine yazılırsa; P = 1 1 - exp - L _ V ^a,m (e0 ) cOs(f) +Ea'm(Ei ) la,m (E0 ) Cos(^) + ^a,m,m (e î ) L
elde edilir. Gerekli düzenlemeler yapılarak;
Ii(Ei) =10(e0 W Ei ) cosecVlWi p^m(
e0)i ®Kfa P 4tc
bulunur. Bu ifade t ile çarpılıp bölünürse, olmak üzere;
Ii(Ei) = -! 0 (e 0 )Lrl(Ei ) cos ecV1Wi p^m (e 0 )i ® Kfa P 4tc
elde edilir.
!i(Ei) =10( e 0 )Lr (Ei ) cosecYlWi ^ m4tc (e 0 )i ®Kfa p
(2.22)
(2.23)
(2.24)
(2.25)
cos ee^ı 4 n
Io(Eq foi Ei) - Ii(Ei ) (2.26)
Buradaki parametreler aracılığıyla i elementinin K kabuğunun floresans verimi hakkında bilgi elde edilebilir. Burada;
(e0 )i = < f (e0 l ^ 10" 24 (2.27)
Mi atom numaralı i. elementin 1 gr’daki atom sayısı bulunduktan sonra barn olan tesir kesiti cm2’ye çevrilmiştir (Seltzer 1993). Böylece;
Io (eq P ( Ei) ■i<Ei)
lwp k (eq 1 M " 10" 24 “ Kf<#
(2.28)
elde edilir.
2.6. Floresans Verimi
Atomun enerji seviyesinin veya alt enerji seviyesinin floresans verimi, enerji seviyesinde veya alt enerji seviyesinde herhangi bir yolla meydana gelen boşluğun, karakteristik X-ışını yayınlanarak doldurulması olasılığıdır (Grieken ve Markowicz 1993). Atomun uyarılmış durumunun ortalama ömrü T ise, durumun toplam seviye genişliği, belirsizlik ilkesine göre Pc ~ % ile verilir. r toplam seviye genişliği; Pr
ışımalı kısmın genişliği, Pa ışımasız kısmın genişliği ve Pck Coster-Kronig genişliğinin toplamından oluşmaktadır. Bu nedenle floresans verimi,
p
© = p R (2.29)
ile verilir (Krause 1979). Bir atomda K enerji seviyesinde herhangi yolla meydana getirilmiş boşluğun karakteristik X-ışınları yayınlanarak doldurması olasılığına, K tabakasına ait floresans verimi denir ve
® = ^ (2.30) n K
ile verilir(Grieken ve Markowicz 1993). Burada Ik , numuneden yayınlanmış K X- ışınlarmın toplam şiddeti, nK ise K enerji seviyesinde meydana gelen boşlukların sayısıdır. Daha yüksek enerji seviyelerinin ortalama floresans verimi iki nedenle karmaşıktır:K tabakasının üstündeki enerji seviyeleri birden fazla alt enerji seviyelerinden meydana gelmiştir. Ortalama floresans verimi enerji seviyelerinin iyonize edilme şekline bağlıdır. Farklı iyonizasyon metodları farklı boşluk dağılımlarının ortaya çıkmasına sebep olur. Bu nedenle ortalama floresans verimi ancak boşluk dağılımları için tanımlanabilir.
Enerji seviyesi alt enerji seviyelerine sahipse Coster-Kronig geçişleri söz konusudur. Bu geçişler, aynı baş kuantum sayısına sahip alt enerji seviyeleri arasındaki elektron ve boşluk kaymasıdır. K enerji seviyelerinin floresans verimi hesaplanırken Coster-Kronig geçişlerinin herhangi bir etkisi yoktur.
X-ışınlannın madde ile etkileşimini incelerken, Auger olayı oluşumunun incelenen enerji seviyesinin floresans verimini etkilediğini gördük (Kesim 2.2.4). K enerji seviyesinde meydana gelen boşluğun, üst enerji seviye elektronları tarafından ışımasız geçişlerle doldurulma olasılığı aK olmak üzere K enerji seviyesinin Auger verimi (aK) ve floresans verimi (qk) arasında
aK +®k = 1 (231)
ile verilen bir ifade vardır (Grieken ve Markowicz 1993).
2.7. Tesir Kesiti
Tesir kesiti, verilen bir olayın meydana gelme olasılığının bir ölçüsüdür (Söğüt 2000). S yüzeyine sahip t kalınlığında ince bir tabletin üzerine I şiddetinde bir ışın düşsün. a bir atomu çevreleyen etkin alan, n birim hacimdeki atom sayısı olmak üzere herbir atom
olaya a etkin alanıyla katılacağından toplam etkin alan Snat ile verilir. Burada s =nat etkin alan kesri olup, ışın tabletten geçerken şiddetindeki değişimin kesrini ifade eder. Madde üzerine gelen ışının şiddeti fotonun sayısıyla orantılı olduğundan N fotondan Np tanesinin p (Compton, Rayleigh, fotoelektrik, çift oluşumu vb.)türündeki olaya katkısı varsa, tesir kesiti klasik olarak
a = nNt
ile verilir (Söğüt 2000).
(2.32)
Etkileşme meydana geldikten sonra dışarı çıkan fotonlar çoğu kez izotropik olmayan bir dağılım gösterirler. Bu yüzden tesir kesiti farklı açılarda farklı değerler alır. Dolayısıyla ışının geliş doğrultusuyla ^1 açısı yapacak şekilde dQ katı açısı içinde saniyede yayınlanan fotonların sayısını bilmek önemlidir. Bu nedenle açıya bağlı olan diferansiyel tesir kesiti tanımlanmalıdır. Diferansiyel tesir kesiti, birim katı açı başına düşen tesir kesiti olarak tanımlanır.
L enerji seviyesi için tesir kesitinin deneysel olarak hesaplanması, K enerji seviyesinin deneysel olarak hesaplanmasından daha zor ve karmaşıktır (Grieken ve Markowicz 1993).
2.8. Kimyasal Etkiyi Açıklamaya Yarayan Bazı Temel Kavramlar
Bağ Çeşitleri: Kimyasal bileşiklerde atom, iyon ve molekül gibi temel kimyasal elementleri bir arada tutan kuvvetlere genel olarak kimyasal bağ denilmektedir. Kimyasal bağlanma kuantum mekaniğine göre, çekme ve itme kuvvetlerinin toplamının minimum olduğu durum olarak tanımlanır. Kimyasal bağlar, bağlanma özelliklerine göre dört ana grupta toplanır (Kittel 1971):
Elektron veya elektronların bir atomdan tamamen ayrılarak diğer atomun bünyesine geçtiği bağlara iyonik bağ denilmektedir. Bu durumda iki zıt yüklü iyon arasında karşılıklı Coulomb etkileşmesi bağı oluşur.
Van der Waals tipi bağlanmalar, genelde dışarıya karşı nötr olan gaz ortamlarında görülür. Bu tip atom yada moleküller belli bir uzaklığa geldiğinde aralarında çekici bir etkileşme oluşur. Kimyasal bağlar içinde en zayıf olan bağdır.
Elektronun veya elektronların atomlar tarafından ortaklaşa kullanıldığı bağlara kovalent bağ denilmektedir. Bu bağlanmalarda atomların enerji seviyeleri etkileşerek ortaklaşa kullanılacak elektronların yerleşeceği yeni enerji seviyeleri meydana gelir. Moleküler orbital teoriye göre, kovalent bağlanmada elektronlar molekülü oluşturan atomların çekirdekleri tarafından aynı anda çekilirler. Valans bağ teorisine göre, elektronlar atomların çekirdekleri tarafından aynı anda çekilmezler. Elektronlardan herbiri, ayrı atomun orbitallerinde bulunurlar ve belirli yerlerde ise bu elektronlar atomlar tarafından ortaklaşa kullanılmaktadır.
Bağı oluşturan elektronların herbiri birer atom tarafından sağlandığı gibi her ikiside tek bir atomdan sağlanabilir. Her iki elektron aynı atomdan alınıyorsa kovalent özellik taşıyan bu bağlara koordinatif bağ denilmektedir.
Metallerde, pozitif iyonlar bir elektron denizi içinde bulunmaktadır. Elektron denizini, metal atomunun en dış enerji seviyesindeki değerlilik elektronları meydana getirir. Elektron denizi ile pozitif metal iyonları büyük bir bağlayıcı kuvvete neden olur. Pozitif metal iyonları ve elektron denizi arasındaki çekim, elektron denizindeki elektronların ikili itmesini yendiği anda metalik bağ oluşur. Metallerin tüm özellikleri bu serbest elektronların varlığı ile açıklanmaktadır. Geçiş metallerinde ise en dış enerji seviyesindeki elektronlar yanında 3d elektronları da bu etkileşime katılmaktadır.
Valans Bağ Teorisi: Bu teoriye göre bu bağlanmada herhangi bir moleküler enerji seviyesi bulunmaz; sadece her atomdan alınan birer enerji seviyesinin birleşmesi söz
konusudur. Bir atomun enerji seviyesindeki çiftlenmemiş elektron, diğer atomun enerji seviyesindeki çiftlenmemiş elektronla etkileşir. Bu etkileşmeyle bir araya gelen elektronlar birbirinden ayırt edilemez ve karşılıklı olarak birbirlerinin yerini alabilirler. Bu etkileşme sonucunda sistemdeki enerji azalması bağ etkisini meydana getirir ve molekülü oluşturan her bir atom bağ yapmadan önceki özelliklerini büyük oranda korur.
Kristal Alan Teorisi: Zıt yüklü iyonlar arasındaki elektrostatik çekim kuvvetleri nedeniyle oluşur. Bu oluşum sırasında merkez olarak seçilen bir iyona en yakın zıt yüklü diğer iyonlar tarafından elektrostatik alan uygulanmaktadır. Zıt yüklü iyonların merkez iyona yaklaşma doğrultuları ve oluşan kristalin geometrik şeklini belirleyen bu elektrostatik alana, kristal alanı denilmektedir. Hans Bethe tarafından ilk kez 1929 yılında kristal içindeki iyonlara kristal alanın nasıl etkidiği araştırılmıştır (Söğüt 2000). Daha sonra, etrafındaki anyon ya da polar moleküllerin uyguladığı elektrostatik alanın geçiş metalleri katyonlarına etkisi incelenmiştir. Koordinasyon bileşiklerinin yapısını, geometrik şeklini ve manyetik özelliklerini belirlemede kullanılan bu yeni yönteme, önce kristal içindeki iyonlara uygulandığı için kristal alan teorisi adı verilmiştir.
Ligand Alan Teorisi: İnorganik bileşiklerde, bir merkez atomu (ICİ4- gibi) veya bir
karakteristik atomu (ClO" gibi) göstermek, çok atomlu gruplarda mümkündür. Karakteristik veya merkez atoma bağlı moleküller veya atomlar, radikaller ve böyle karmaşık çok atomlu gruplara ligand denir (Weast 1980). Kristal alan teorisinde, sadece ligandlarla meydana gelen alanlar dikkate alınırken , ligand elektronlarının etkileri ihmal edilir. Ligand alan teorisinde ise merkez atomu ile ligand atomu arasında n bağı söz konusudur. Bu bağ, merkez atomunun bir d enerji seviyesi ile ligand atomunun belirli bir enerji seviyesi arasında meydana gelmektedir. Bağın bütün elektronları merkez atomu tarafından sağlanmaktadır. Ligand atomlarında bulunan her enerji seviyesi, geometrisinden dolayı böyle bir bağ yapamaz. Böyle bir bağın oluşabilmesi için ligand enerji seviyelerinin simetrisi merkez atomunun enerji seviyesinin simetrisine uygun olmalıdır.
Moleküler Orbital Teori: Kuantum mekaniğine göre iki atomlu bir molekülün değerlilik orbitali, A ve B çekirdeklerine ait orbitaldir. Bu orbital, moleküler orbital olarak tanımlanmaktadır (William 1984). Moleküler orbitaller, bağ orbitalleri (a), anti- bağ orbitalleri (a* ) ve bağ yapmayan orbitaller olarak üçe ayrılır. Bağ yapmayan orbitaller merkez atomun orbitalleridir. Moleküler orbitaller atomik orbitallerin birleşmesiyle meydana gelir ve molekülü meydana getiren atomların çekirdekleri birbirinden uzaklaştırıldığında ortadan kalkar.
Elektronegatiflik: Elementlerin birbirleri ile kimyasal tepkimeye girmeleri en kısa yoldan en yakınlarındaki asal gazın daha kararlı olan elektron dağılımına ulaşma eğiliminden kaynaklanmaktadır (William 1984). Bu nedenle, kimyasal tepkimeye giren elementler, ya elektron vererek kendilerinden önceki, ya da elektron alarak kendilerinden sonraki asal gazın elektron dağılımını alırlar. Elementlerin elektron alabilme güçlerinin ölçüsüne elektronegatiflik denir. Buna göre elektronegatifli ği daha büyük olan element, küçük olandan elektron alır.
Elektron İlgisi: Atomların elektron alma alabilme yeteneklerine, ya da gaz fazında nötr bir atomun bir elektron aldığında ortaya çıkardığı enerjiye, elektron ilgisi denilmektedir (William 1984). Ancak çok az atomun elektron ilgisi ölçülmüştür. Atom numarası küçük atomun ilgisi, büyük atom numaralı atomdan daha fazla olmasının nedeni, küçük atom numaralı atoma katılan elektronun çekirdeğe daha yakın olmasından kaynaklanmaktadır.
İyonlaşma Enerjisi: Bir atomdan elektron koparmak için gereken minimum enerjidir.
Koordinasyon Sayısı: Merkez atomuna bağlı ligandların sayısına koordinasyon sayısı adı verilir. Bu sayı 2-12 arasında değişmekle birlikte çoğu bileşiklerde 4 ya da 6’dır.
Oksidasyon Sayısı: Bir atomun oksidasyon sayısı, bileşik içerisinde paylaşılan elektronlar atomlar arasında bölüşüldüğünde, atomun payına düşen elektrik yükünün büyüklüğü ve işaretidir. Bu sayı pozitif veya negatif olabilir.
Hibritleşme: Bir atoma ait iki ya da daha çok orbitalin kendi aralarında kaynaşarak farklı yönlere doğru uzanan aynı sayıda yeni orbitaller vermesine hibritleşme denir.
3. MATERYAL VE YÖNTEM
3.1. Radyoizotop Uyarmalı EDXRF Spektrometresi
3.1.1. Radyoizotop Kaynaklar
Şekil 3.1. Numune, kaynak ve dedektör geometrisi
Deneyde ^gCd (Isotope Products) radyoizotopu uyarıcı kaynak olarak kullanılmıştır. Radyoaktif çekirdek Cd, elektron yakalama yoluyla, Ag elementine dönüşür. Çekirdek fazla enerjisini Ag’ye ait karakteristik X-ışınlanm yayınlayarak verir. Numune, kaynak ve dedektör geometrisi Şekil 3.1’de gösterilmiştir. Kaynaklar numuneyi belirli bir katı açıda görmekte ve numunede oluşan karakteristik X-ışınları kolimatörün ortasında bulunan dairesel boşluktan geçerek dedektöre ulaşmaktadır (Şekil 3.2).
I N um une I I Y ükselteci > |B ilg isa y a r| K a r a k te r is tik X-Is u tla r ı ve Y ü k s e k
İD edektörj Sac ila n F o to n la r
Gerilim
K ay n ağ ı
O n Y ü k se lte ç
AD t M CA
Şekil 3.2. Enerji dağılımlı bir X-ışını floresans sisteminin şeması
Genel olarak incelenecek elementlere göre uygun kaynak seçimleri yapılır. Cd-109 kaynağı atom numarası 20(Ca)<Z<43(Tc) aralığındaki elementlerin K enerji seviyelerini ve atom numarası 50(Sn)<Z<92(U) aralığındaki elementlerin de L enerji seviyelerinin incelenmesinde kullanılır.
3.1.2. Lityum-Katkılandırılmış Si(Li) Dedektörler
Bir lityum-katkılı Si(Li) detektör (Canberra), yüksek saflıkdaki p-tipi silisyumdan elde edilmektedir. Bununla birlikte yeterince yüksek saflıkda p-tipi Si üretimi oldukça zordur. Birçok Si kristali, kristale ait olmayan deşikler içerir. Bunlar safsızlıklara sebep olur ve bu safsızlıklar gereken ters besleme geriliminde sızma akımının oluşmasını sağlar. Bu kristale ait olmayan deşikleri karşılamak için 350 - 450°C’de bir elektriksel gradiyent altında n-tipi lityum sızdırılmıştır. Lityum atomları p-tipi Si’da kendisine ait olmayan yük taşıyıcılarını karşılar ve yüksek dirençli geniş “özgün” bölge elde edilir. Si(Li) detektörler, daha fazla difüzyonu önlemek ve yük taşıyıcılarının ısısal hareketinin sebep olduğu gürültü seviyesini azaltmak için cryostat içindeki sıvı azot (77K) ortamında çalıştırılmalıdır (Şekil 3.3).
E enerjili bir foton dedektörün aktif bölgesine düştüğünde ortamdaki Si atomlarını iyonlaştırır. Foton enerjisinin tamamını fotoelektrona verir. Fotoelektron dedektör içinde hareket ederken yolu boyunca elektron-deşik çiftleri meydana getirir.
3.1.3. Yüksek Gerilim Güç Kaynağı
Elektronik konsüldeki yüksek gerilim güç kaynağı (Canberra), eş eksenli kablo ile dedektörü beslemektedir. Yüksek gerilim güç kaynağı, dedektöre uyguladığı -500 voltluk ters besleme gerilimiyle oluşan elektrik alanıyla, dedektörde meydana gelmiş olan elektron-deşik çiftlerini yönlendirir. Dedektörde oluşan elektron-deşik çiftlerinin sayısı, fotonun enerjisiyle orantılıdır.
3.1.4. Ön Yükselteçler
Ön yükselteç (Canberra), dedektörün bulunduğu kafa kısmına monte edilmiştir. Ön yükselteç, elektronik konsüldeki ana yükseltecin ucuna bir eş çekirdekli kablo aracılığı ile bağlanmıştır. Bu yükselteç dedektörde yaratılmış olan çok küçük gerilim atmalarını mV düzeyine çıkarmaktadır. Böylece işaretin kabloda kaybolmasına engel olunmuş olur. Burada oluşan atmalar testere dişli veya kare şeklindedir.
3.1.5. Yükselteçler
Yükselteçler (Canberra), dedektör ön yükseltecinin çıkışında oluşan kare veya testere dalgayı sinüzoidal hale getirir ve enerjiye bağlı olarak en fazla 10V’a yükselterek atmayı yükseklik seçici devre için yeterli gerilim seviyesine ulaştırır.
3.1.6. Analog Sayısal Dönüştürücü (ADC)
Yükselteçden çıkan atmaları (Canberra), genlikleriyle orantılı olarak, sayısal niceliklere dönüştürür. Yükselteçler gelen ışınımın enerjileriyle doğrudan orantılı genliklere sahip çıkış atmaları ürettiğinden ADC, numunelerin enerji dağılımlarını elde etmek için yükselteç ve MCA ile birlikte kullanılmalıdır.
3.1.7. Çok Kanallı Analizör (MCA)
MCA birçok deneysel ölçümün kalbidir. MCA deney sisteminde kullanılan (Canberra) elektronik sistemler aracılığıyla oluşan sayısal atmaları büyüklüğüne göre, karşılık gelen enerji kanalına yerleştirerek veri toplama işlemini yapar. Bu veriler ekrandan, yazıcıdan veya bilgisayardan alınabilir.
Deney verilerinin alınması ve değerlendirilmesi sırasında Genie 2000 (Canberra) ve WinAxil 4.1.2 (Canberra) yazılımları kullanılmıştır.
4. ARAŞTIRMA BULGULARI
4.1. Dedektör Verim Eğrisinin Elde Edilmesi
Dedektör veriminin de yer aldığı Denklem 2.28’deki Iq(Eq)Gr|(Ei) niceliğini elde
etmek için, içeriği bilinen standart elementler kullanılarak bir dizi deney yapılmak zorundadır. Bunun için Ti, Cr, Fe, Ni, Cu, ve Zn elementleri kullanılmıştır. Bu standart materyallerin kalınlık, birim yüzey başına düşen madde miktarı (L) ve saflık değerleri Çizelge 4.1’de sunulmuştur;
Çizelge 4.1. Kullanılacak standart materyallerin fiziksel özellikleri Element Kalınlık(^m) L (|ug/cm2) Saflık(%) Firma
Ti 0,1 42,8 99,6 Good Fellow Cr 0,25 178,7 99,99 Good Fellow Fe 0,1 81,8 99,99 Good Fellow Ni 0,1 93,4 99,99 Good Fellow Cu 0,25 219,9 99,99 Good Fellow Zn 0,0025 1872 99,9 Good Fellow
Denklem 2.28’de hesaplamalar için kullanılan standart elementlerin literatürdeki diğer parametreleri ve değerleri ise Çizelge 4.2 (Hubbell ve Seltzer1995) ve Çizelge 4.3(Krause 1979, Fink vd.1966, Scofield 1972 ve Scofield 1973)’de sunulmuştur;
Çizelge 4.2. Kaynak ışını için standart elementlerinin kütle soğurum ^(Ag K) ve öz soğurum katsayıları ^(Xi Ka) ve ^(Xi Kp)
Element |u(Ag K)(cm2/g) E(Xi Ka) (cm2/g) |u(Xi Kp) (cm2/g)
Ti 13,04 116,00 86,29 Cr 16,79 90,44 67,54 Fe 21,17 73,46 54,70 Ni 16,79 57,83 45,35 Cu 16,78 51,95 39,34 Zn 16,79 49,73 36,29
Çizelge 4.3. Standart elementin floresans verimiWK, K tabakası şiddet oranları Kp/Ka , atom ağırlığı Mi ve Ag (K) enerjisindeki tesir kesiti (a)
Element Wk Kp/Ka Mi (mol/g) a (barn)
Ti 0,219 0,1137 47,90 939,51 Cr 0,290 0,1153 52,99 1313,42 Fe 0,335 0,1208 55,85 1776,56 Ni 0,418 0,1227 58,71 2338,35 Cu 0,452 0,1216 63,55 2656,17 Zn 0,479 0,1241 65,37 3003,88
İlk önce deneylere enerji kalibrasyonu yapılarak başlandı (E=25,42(eV/Kanal)xKanal No+138,8(eV)) ve bu sayede MCA’da hangi kanalın hangi enerji değerine karşılık geldiği belirlendi. Daha sonra standart elementlerden ölçüm alındıkça Compton ve Rayleigh saçılma pikleri arasındaki enerji farkları okundu. Denklem (2.2) kullanılarak elde edilen Compton açısı, kaynak-numune geometrisinin kompasla ölçülerek birebir milimetrik kağıda aktarımı ile elde edilen açı ile karşılaştırıldı. Bu iki yoldan elde edilen değerin 122o olduğu tespit edildi.
Bu parametreler yardımıyla (Denklem 2.22) kullanılarak p soğurum düzeltme katsayısı hesaplandı. Bu hesaplamaları Ti standart elementi için yaptığımızda, p değeri Ti (Ka) için 0,997 ve Ti (Kp) için 0,998 olarak elde ettik.
Diğer standart elementler için elde edilen değerlerse Çizelge 4.4’de verilmiştir: Çizelge 4.4. Standart elementler için elde edilen soğurum düzeltme katsayıları
Element p(Ag Ka) p(Ag Kp)
Ti 0,997 0,998 Cr 0,990 0,992 Fe 0,996 0,997 Ni 0,996 0,997 Cu 0,992 0,994 Zn 0,938 0,949
Buradaki değerler Denklem 2.22’de kullanılırsa kaynağın alfa ve beta pikleri için Io (Eq jGnCEj) değerleri kolaylıkla bulunabilir. Deneylerde aynı geometriyi kullanarak
standart elementler 2000 s sayıldı ve elde edilen karakteristik alfa ve beta ışınlarının altındaki alanlar zamana bölünerek, her pik için şiddet ifadesi okundu. Deneyler dört kez tekrarlandı ve elde edilen değerin ortalama değerleri alınarak hesaplamalar tamamlandı.
Çizelge 4.5. Standart elementlerden elde edilen dedektör verimi değerleri Element Io(Eo)G^(Ei)(a) I0(E0)G^(Ei)(p)
Ti 4755,2 6454,2 Cr 6683,3 7888,4 Fe 6822,8 7652,1 Ni 7216,3 8189,6 Cu 7214,1 8242,2 Zn 7112,8 8064,2
Çizelge 4.5’deki değerler bir grafik kağıdına çizilerek üçüncü dereceden bir denkleme uyarlandı (Şekil 4.1 ve Şekil 4.2).
Şekil 4.2. Standart numuneler için elde edilen Io(Eo)Gn(Ei)(P)-Enerji grafiği
Buradan elde edilen denklemler daha sonraki hesaplamalar için kullanılacaktır (Kesim 4.3, 4.4 ve 4.5)
4.2.Numunelerin Hazırlanması
Deneylerimiz de Ni-Si ikili alaşımları kullanılmıştır. Toz halindeki Ni-Si numuneler (Mutlu ve Aydınuraz 1987) iyice öğütülüp daha sonra 400 mesh’lik elekten geçirildi. Numuneler belirli oranlarda toz PVC (CH2CHCl)n ile yarım saat karıştırıldı; daha sonra 15 ton’luk basınç altında 1,588 cm çapında die takımıyla (Spex) homojen tabletler haline getirildi. Numune, 1,98 cm2’lik bir yüzeye sahip olduğundan karıştırılan PVC miktarı kullanılarak numunenin birim yüzeyindeki bütün elementlerin miktarları belirlendi (Çizelge 4.6).
Çizelge 4.6. Numunelerin içindeki elementlerin ağırlıkça oranı ve cm2 başına düşen Ni miktarı (L) Numune Wnİ Wsİ Wc Wh Wcl L (g/cm2) Ni3Si 0,022 0,004 0,374 0,047 0,552 0,381 Ni5Si2 0,045 0,009 0,364 0,046 0,537 0,329 Ni2Si 0,063 0,015 0,354 0,045 0,523 0,328 Ni3Si2 0,049 0,016 0,360 0,045 0,531 0,357 NiSi 0,038 0,018 0,363 0,046 0,536 0,391
Hazırlanan numunelerden 2000 s’lik dört ölçüm yapıldı ve karakteristik Ni Ka ve NiKp piklerinin altındaki alanlar kaydedildi (Şekil 4.3).
Şekil 4.3. Ni3Si ve NiSi numuneleri için 2000 sn’lik ölçümler sonucunda elde edilen karakteristik NiKa ve NiKp pikleri
4.3. Tesir Kesitlerinin Bulunması
Denklem 2.6’dan yararlanılarak, ortalama Ag K ışınımı, NiKa ve NiKp ışınımları için numunelerin kütle soğurum katsayısı ortalama olarak elde edildi (Burada ortalama Ag K bulunurken Ag Ka.ve Ag Kp.ışınımlannın ağırlıkça ortalaması alınıldı). Bu değerler Denklem 2.22’de kullanılarak, Ni Ka ve Ni Kp ışınları için düzenlendi ve numuneler için soğurum düzeltme faktörü elde edildi:
Pa, P
1
1 - exp
1
1 r ^a,mEü(E0 )
Cos(b) + Ea’m l Ei,(a >p) ( ^a.m (e0 )
cOs( b) + Ea-m l Ei,(a p) L
Bu denklem iki parçadan oluşmaktadır. Eğer Ni Ka için hesaplama yapılacak ise numunede a alt indisi kullanılacaktır; bu durumda i indisi Ni’e karşılık gelmektedir. Böylece numuneler için Ni Ka ve Ni Kp ışınları için iki ayrı soğurum düzeltme faktörü elde edildi.
Kesim 4.1’den yaralanarak Ni Ka ve Ni Kp ışınları için Şekil 4.1 ve Şekil 4.2 yardımıyla Io (Eg )Gn(Ei) değerleri hesaplandı ve literatür değerleri aşağıdaki denklemlerde yerine konularak ilgili tesir kesitleri hesaplandı:
(E0 ) =
I (E )ı v a J
I0 (e0 ^ E , a )LWilMAl0" 24 “ KfaP
Aynı bağıntıda a yerine P yazılırsa ilgili tesir kesiti hesaplanabilir.
(4.1)
Çizelge 4.7. Numuneler için elde edilen fotoelektrik tesir kesitleri Numune
o ıKa(E0) [cm2/g] °!Kp(E0 )[cm2/g] a K (E0 ) [cm2/g]
Ni3Si 7,83+0,04 0,908+0,009 8,74+0,049
Ni5Si2 8,54+0,10 0,983+0,010 9,522+0,102
Ni2Si 9,484+1,09 1,085+0,002 10,569+0,020
Ni3Si2 9,067+0,03 1,059+0,006 10,126+0,028
NiSi 8,971+0,20 1,049+0,030 10,019+0,205
Ni’nin K tabakasının floresans tesir kesiti, Ka ve Kp ışınlarının floresans tesir kesitine;
° Ka(E0 ) = oK (E0 )roKfa (4.2)
CTıKP(E0 ) = oK (E0 )®Kfp (4.3)
şeklinde bağlıdır (Söğüt 2000).
Ni’nin Ka ve Kp ışınları için fotoelektrik tesir kesitinin toplamından yararlanılarak;
<+ (E0)=oKa(E0)+oKp(E0) (4.4)
elde edildi. Bu şekilde hesaplanan tesir kesitleri Çizelge 4.7’de verilmiştir.
4.4 Floresans Verimlerinin Bulunması
Denklem (4.2) ve (4.3) toplanmasıyla fa +fp =1 olmasından dolayı aşağıdaki ifadeyi elde ederiz:
(e0 ) + a KP (e0 ) = a K (e0 O)®K ^ ® K -
R
^ i _ ^ K“ (Eo ) + ^ KP(Eo ) °ıK (e o )(4.5)
Bu denklemde pay da deneysel değerler ve payda da ise literatürdeki değerleri kullanırsak Ni atomunun K tabakasına ait floresans verim değerleri elde edilir (Çizelge 4.8).
Çizelge 4.8. Ni-Si alaşımlarındaki Ni K tabakası floresans verimleri ve hesaplanmış d yerleşim sayıları A (Peterson 1988) B (Harrison 1980)
Numune raK A B Nİ3Sİ 0,42+0,01 8,3 9,1 Ni5Si2 0,44+0,01 Ni2Si 0,47+0,01 9,1 9,9 Ni3Si2 0,45+0,01 NiSi 0,41+0,01 8,3 9,4
4.5. Şiddet Oranlarının Bulunması
Kesim 4.4’deki veriler ışığı altında numunelerimiz için Kp /Ka şiddet oranı bulunabilir. Bunun için K tabakasının floresans tesir kesitlerini veren Denklem (4.1) ile a yerine P yazılarak elde edilen ifade birbirine oranlanır ve fa/fp oranının Denklem (2.3)’deki tanımından yararlanarak Kp /Ka oranını veren ifadeyi elde ederiz:
(e o ) ° K (e o ) ¥ Ea W Ei, p )fpPp ¥ EP « Ei, a )faPa ¥ Ea « Ei, p ) ¥ Ep W Ei, a ) K p Ka + Kp
V
pp r y r \ ___ a K + KV
a + Kp a I,(Eq ME,,p )Kpp
p=ı
Ii(Ep )n
(Ei>a )Kap
aKp = Ii(Ep )n(E1;a )pa
Ka Ii(Ea)n(Ei,p)pp ( . )
Denklem (4.6) yardımıyla ve yapılan deneylerden elde edilen verilerle numunelerin Kp /Ka oranları şu şekilde elde edilir (Çizelge 4.9).
Çizelge 4.9. Numunelerdeki Ni elementinin Kp /Ka şiddet oranları ve hesaplanmış d yerleşim sayıları A (Peterson 1988) B (Harrison 1980)
Numune Kp/Ka A B Nİ3Sİ 0,133+0,001 8,3 9,1 Nİ5Sİ2 0,132+0,001 Nİ2Sİ 0,131+0,001 9,1 9,9 Nİ3Sİ2 0,134+0,001 NİSİ 0,134+0,001 8,3 9,4
5. SONUÇ VE TARTIŞMA
Deneysel olarak Ni-Si alaşım sisteminde daima Si’dan Ni’e elektron transferi olduğu bilinmektedir (Hua ve Nian1985, Liu vd 2004). Nİ3Si’dan NiSi’a kadar Ni miktarı azaldığından, Si’dan Ni’e olan elektron transferi de azalacaktır. Ni miktarı azaldıkça 3d ve 4s enerji durumları çekirdeğe doğru kayacağından Ni’deki valans elektronlarının bağlanma enerjileri artacaktır. Kesim 2.2.4’de belirtildiği gibi Auger geçiş olasılığı, dış kabuktaki elektronların bağlanma enerjileri arttıkça düşer. Buna göre Ni-Si alaşımlarında nikelin X-ışını floresans veriminin (qk), azalan Ni miktarı ile artmasını bekleriz (Denklem 2.30). Ancak bu açıklama CrxNiı-x gibi stokiyometrik olmayan alaşımlarda söz konusudur (Büyükkasap 1998). Bu tez çalışmasında kullanılan alaşımlar ise stokiyometrik olup, bu tür alaşımlarda qk değerlerindeki değişimin kaynağı, alaşım oluşum sırasında dış kabuktaki elektron şekillenimindeki değişimlerdir (Raj vd. 1998 ve Raj vd. 2000). Çizelge 4.8.’da sunulan sonuçlara göre Ni için qk değerleri Ni3Si’dan Ni2Si’a kadar artmakta, daha sonra NiSi’a kadar düşmektedir. Ni3Si’dan Ni2Si’a kadar QK’daki artış Denklem 2.31’deki aK teriminin küçülmesinden kaynaklanır. 3d elektronları son derece lokalize olduğundan, Auger geçiş olasılığının azalabilmesi 3d- elektronları sayısındaki artışla mümkündür. Çizelge 4.8’de verildiği gibi bu durum, elektronik band yapısı hesaplamalarıyla tam bir uyuşum içerisindedir. Ni2Si’dan NiSi’a kadar ise 3d-elektron sayısındaki azalış aK teriminin artmasına ve dolayısıyla raK’nın düşmesine neden olmaktadır (Kalayci vd 2004).
Özellikle 3d-geçiş metallerinin valans elektronik yapısı, doğrudan Kp /Ka X-ışını şiddet oranıyla ilişkili olup, alaşım etkilerinin incelenmesinde bu tür ölçümler hassas bir araç olarak kullanılmaktadır (Bhuinya ve Padhi 1993, Söğüt vd. 1995,Raj vd. 2000, Pawlowski vd. 2002). Kuramsal olarak çok şekillenimli Dirac-Fock (MCDF) hesaplamalarına göre verilen bir geçiş metali için şiddet oranı, 3d-elektron sayısı arttıkça azalmaktadır (Polasik 1998, Raj vd 1998). Çizelge 4.9’da sunulan şiddet oranları Ni3 Si’dan Ni2Si’a kadar azalmakta ve Ni2Si’dan NiSi’a kadar artmakta olup bu durum, elektronik band yapısı hesaplamalarıyla tam bir uyuşum içerisindedir (Çizelge 4.9).
Kimyasal ya da alaşım etkisi, K-kabuğu X-ışını üretim tesir kesitlerinde kendini gösterir. Genel olarak bakıldığında kimyasal etki kendini floresans verimden çok K tabakası floresans tesir kesiti üzerinde göstermektedir. Floresans verim uyarılmış atomun karakteristik X-ışını yayınlama olasılığı iken floresans tesir kesiti hem atomun uyarılmasının hem de karakteristik X-ışınlarmm yayınlama olasılığının bir ölçüsüdür. Dolayısıyla floresans tesir kesiti kimyasal yapıdan daha fazla etkilenmektedir. Ayrıca 3d geçiş metallerinde, 1s kabuğundaki elektronların uyarılmasıyla, 3p^1s geçişi esnasında ek bir potansiyel meydana gelir. Taşınan bu elektronlarla bu ek potansiyelin perdelenmesi beklenir. Perdeleme etkisi 3d elektronlarının sayısına ve moleküler orbitallerin şekline kuvvetlice bağlıdır. Böylece kimyasal yapıdaki farklılığın ilave potansiyelde bir değişime sebep olacağı söylenebilir. Bunun da az da olsa K tabakası enerji seviyelerini ve dolayısıyla uyarılma tesir kesitini etkileyeceği söylenebilir.
Özet olarak Ni-Si ikili alaşım sisteminde Ni’in floresans verimi, şiddet oranı ve tesir kesit ölçümleri gerçekleştirilmiş ve ilgili niceliklerin farklı alaşımlardaki değişimlerinin, enerji band hesaplamalarıyla uyumlu olduğu görülmüştür. Ni-Si sisteminde alaşım etkisinin 3d-valans elektron şekilenimiyle sıkı bir ilişki olduğu saptanmış, genel olarak alaşım etkisinin sağlam temellere dayandırılarak yorumlanabilmesi için elektronik band yapısı bilinen stokiyometrik alaşımlar üzerinde XRF ölçümleri yapılması gerektiği vurgulanmıştır.
KAYNAKLAR
Bertin, E. P. 1975. Principles and Practice of X-Ray Spectometric Analysis. Plenium Press,Inc.,1079, London, UK.
Bhuinya, C.R. and Padhi, H.C. 1993. Alloying effect on Kp-to-Ka intensity ratios in TixNi1-x and CrxNh-x alloys studied by y-ray fluorescence and fast proton
ionization. Phys. Rev. A, 47, 4885-4890.
Büyükkasap, E. 1998. Alloying effect on K shell fluorescence yield in CrxNh-x and CrxAh-x alloys. Spectrochimica Acta Part B.53. 499-503.
Chen, M. H., Crasemann, B. and Mark, H. 1979.Relativistic Radiationless Transition Probabilities for Atomic K- and L- Shells. 24 (1), 13-37.
Debertin, K. and Helmer, R.G. 1988 Gamma-and X-Ray Spectrometry with Semiconductor Detectors. Elsevier Sci. Pub. Com., Inc., 399, New York,USA. Fink, R.W., Jopson, R.C., Mark, H. and Swift, C. D.1966. Atomic Fluorescence Yields.
Reviews of Modern Physics, 38(3), 513-540.
Grieken, R.E.V. and Markowicz, A. A. 1993. Handbook of X-Ray Spectrometry Methods and Techniques. Pratical Spectroscopy Series Vol. 14,Marcel Dekker,Inc., 704, New York, USA.
Harrison, W.A. 1980. Electronic structure and the properties of solids. Freeman, San Francisco, USA.
Hua, X. J. and Nian, X. Y. 1985. Electronic structures and charge transfer of nickel silicides. Solid State Communications. 55, 891-893.
Hubbell, J. H. and Seltzer, S. M. 1995. Tables of X-Ray Mass Attenuation Coefficients and Mass Energy-Absorption Coefficients 1 keV to 20 MeV for Elements z=1 to 92 and 48 Additional Substances of Dosimetric Interest. NIST, No: NISTIR 5632, 1-111, Gaithersburg,USA.
Jenkins, R., Gould, R. W. and Gedcke, D.1981.Quantitative X-Ray Spectrometry. 586, New York, USA.
Kalayci, Y., Agus, Y., Ozgur, S., Efe, N., Zararsiz, A., Arikan, P. and Mutlu, R. H. 2005. Influence of the alloying effect on nickel K-shell fluorescence yield in Ni-Si alloys. Spectrochimica Acta Part B, (baskıda).
Kittel, C. 1971. Introduction to Solid State Physics. 786, John Wiley & Sons Inc,4. baskı.
