Doğu Karadeniz bölgesi kayın ve ladini soxhlet ve süperkritik gaz exstraktlarındaki terpenler

(1)

---

-KARADE TIZ TEKNİK NIvERSiTESi -i< TEMEL BiLIMLER FAKüLTES!

DOGU KARAD

E

Niz BÖLGESi KAY

IN

V

E

L

AD

iNi

SOXHLET

V

E SÜPERKR

iTiK G

AZ

EXSTRAKTLA

R

INDAKi TERP

E

NLER

Karadeniz Teknjk üniversiıcsi Tem i Bilimler Fakulıesinee «Fen Doktoru»

nvanının \erilmesi için kabul edilen tczdir

Yük. Müh. Okt y TORUL

Tezin Dekanlığa Veriliş Tarihj 9.7.1980 Sözlü Sınav Tarilıi 9.1.1981

Doktorayı Yöneten Öğretim ) esi : Pror. Dr. Aral OL AY Dok tora K orrllsyon yesi : Pror. Dr. Turgut NOY A

(2)

TEŞEKK OR

Doktora konumun seçımı ve çalışmalarımın yöneti'JSinde

yar-dımlarını bir an olsun esirgemeyen degerli hocam St n Prof.Dr. Aral OLCIIY'a sonsuz sükranlarımı sunmayı bir borr il irim.

P~rıca. çalışmalarımda AO. Fen F~kültes; ,~; Ki~a Kürsüsü

Araşt

ı

rma Laboratuvar

ı

ndan yara

r

lanmarnı

sa~ı

r

l

kıYMetli hoca

~

.. ını alan Sa D Sayın Prof. Dr. Aral OLCAY'a. kutle spektrur yın r. Taner

TU~RUL

'

a

ve

d

i

~e

r

kürsU

e

l

eman

l

arı

~sekkür ederim.

Oktay TORUL

(3)

ö Z E T

Odun, çok yayqın ve nisbeten ucuz sağl ınabilen önemli bir hammadde kayna~ıdır. Bu nedenle bir yanjan orman alan-larını yaygınlastırma ve ağaç cinslerini ıslah çalısmaları yapılırken, öte yandan odun artıklarından ve yan ürünlerin-den kimyasal haMmadde üretim çalısmaları önem kazanmaktadır.

Odun ekstraktivlerinin kazanılmasında son yıllarda

uy-gulanması denenen süper kritik gaz ekstraksiyonu, odunun ileride büyük ölcüde kimyasal ha~adde kayna~ı olarak kul -lanılabilece~ini göstermektedir.

Ter enlerin, ticari değeri yanında, bitkilerin sınıf

landırılması (taksonomi), fizyolojik ve anatomik yapılarının

aydınlatılması çalısmalarına da önemli katkıları olmaktadır. Bitki aleminin çesit zenginlini, odun teknolojisinin sürekli gelisimi ve terpen sayısının çok olması bu sahada daha detay -lı çalısmaların yapılmasına yol acmıstır.

Sunulan çalısm~da, Doğu ladini (Picea Orientalis) ve Doğu kayını (Fagus Orientalis) nın asetonla soxhlet ve süper-kritik gaz ekstraksiyonu yapılmıstır. Soxhlet aseton ekstrak-tivleri, ladinde % 1,59 kayında % 2,54, süperkritik qaz ekst-raktivleri, ladinde % 6,78 kayında % 9,55 bulunmustur.

Aseton ekstraktivleri , petrol eterinde çözünenler ve çö-zünmeyenler olmak Uzere iki fraksiyona ayrılmıstır. Petrol eterinde çözünenler sabunlastırılarak, sabunlasan ve sabunl

(4)

as-mayan maddelere ayrıl~ıştır. Sabunlasmayanlardaki

terpen-ler ve diqer uçucu ~addeler, subuharı distilasyonu ile ay-rılmıstır. Terpenlerin ayrılması, alümina kolon ve sili

ka-jel ince tabaka kromotoqrafisiyle sağlanmıştır.

Terpenler, ~az kromotografisi-kütle spektrometresi

(GC/llS) birlesik sistemiyle incelenerek, yapılarının aydın latılmasına çalısılmıstır. Soxhlet ve süperkritik gaz

ekst-raktivlerinden elde edilen terpenlerin nitel ve nicel deği şimleri karsılastırılmıstır.

(5)

s U ~i ~1 A rı y

Wood is a very common and relativcly cheap source of chemi ca 1 raw ma teri als. I~hil e works on thı' extens i on of the forest areas and on the improvement of tn!e sflecies are being continued, efforts to produce chemil'al ra\~ materials

from wood and from byproducts of pulp and paper industries are incrcasing.

The super critical qas extraction stıdies found usefull

in obtainin!1 wood extractives. indicates :hat ~/Ood can extensively be used as a source of chemicıls.

Apart fron thcir commerical importan:e terpenes contri-butes to the classification ( taxonomy ) ınd the explanation

of the physilogical and anatomical structıre of plants. The

great number of species in ~lant kingdom. continous develop

-ment of wood tech~oloqy and complexity of terpenes in chemi -cal nature and number nccessitate detailed studies in this field.

In this work. the soxhlct and super critical gas extr ac-tion of Oriental sprucp. ( Picea Orientalis ) and Oriental beech ( Fagus Orientalis ) with acetone has been carried out. Whilp yield of the soxhlct extracts ilre 1,59 % from spruce and 2.54 ı from beech. yields. of the supeı' critical gas extracts are 6,78 ı and 9,55 '); respcctivı·ly.

(6)

The acetone extracts are separated in two fractionş;pet roleum ether solubles and retroleum ether in30lubles. The

petroleum ether soluble fraction is separcted into

saponi-fiable and unsaponisaponi-fiable materials by saronification.

Terpenes and other volatile materials of ınsaponifiables have been separated by steDm distillation. Separation of terpenes has been caı"ried out on an ~lumira column and on a silica-qel thin layer.

Terpenes have been analyzed by the crmbined system of

gas chromotography and mass spectrometery. Terpene content

of soxhlet and super critical gas extract~, have been

(7)

L. G 1 R :t "s

0dıJıı. bugO~ kadar en hzla y4kacak .tomruk .maden

d1~1, sanayi

Ddunu.

ka~ıt ve ~lUloz ~ret;minde

kulla-"ılınaktadır. Halbuki ormanda kesilip budanan odunun ,;

40-50 s1 ormandıı kalmakta, kereste ve ](a~ıt Uretiminde de

ı 20-30 u ka:Ytıe<H 1ıııcl: tedi rı.

Odun şrtık~n kimyasal hammadde kayna~ı olarak

de!)erleııctirilmesi ve odunun tanıamından yararlanılması icin sonpIlam önemli ara$"tınnalar yapılmaktadır2.

Finlandi-ya'da yapılan bir araştırmada, asetonla ekstrakte

edilebi-lecek madde kayb~ın yılda 200.000 ton oldu~u belirtilmek-tedir3.

Olkemizin yaklaşık '; 26 sı ormanlarla kaplı olup,or-man kaynaklarımızın'; 70 inden fazlası yakacak,geri kalanı da di~er alanlarda tUketilmektedir4 . Ormanca zengin gtlislris ilIkelerde ise orman kaynaklarının % 5-15 i ~akacak olarak tuketl1mekte ve tamarr.ıııın sanayide kullanılması dilı;linlilmek

tedirs .

Gen1ş orman kaynaklarına sahir ülkemizde, odunun en iyi şekilde de~erl.ndirilmesi, illke ekonomisi", büyük katkı

lar sa~layacaktır.

Odun yan UrUnlerinin de~erlendir;lmesine, bu asrın

(8)

-L

,

• i

m1nde biiyUk ilerleıııe olmustur. Kaiser ve Hancock6 _'un

reçi-ne rafinasyonu ile ilgili patentleriyle, kaliteli reçine ve reçine türevlerinin liretimine baS1anmıstır. Anderson7 ,

reçinece zen~in Ponderosa ~am dip kUtUk1erin; asetonla

ekstrakte ederek % 17 ekstraktiv madde elde etmiştir. Ekst-raktiv1erden bas1ıca, reçine asitleri, yağ asitleri ve

te-rebantin yağı üreti1mektedir. Rusya ve Po1onya'da odun ar

-tıkları petrol ~tei-iy1e ( mı. 35-65

Oc

)

ekstrakte e~iıle

rek. terebantin yağı ve diğer ekstraktiv maddeler elde edilmektedira.

Bunüne kadar odun yan ürUn1erinin ticari üretimi

asa-ğıdaki yöntemlerle yapılmaktadır.

1. Canlı ağaçların yara1anmasıy1a akan h~ reçine

( oleorosin ) nin toplanması ,

2. Odun artıklarının uçucu çözücü1er1e ekstraksiyonu, 3. Odundan sülfat yöntemiyle kağıt üretiminde yan ürün olarak tall oi1 ve terebantin yatırıın kazanılması,

4.0dunun bozunma disti1asyonu.

Haııı reçine ve odun ekstraktivlerinin subuharı ile ge-çen kısmına terebantın ( turpentine - tel'pentinöl ) ya~ı denmektedir. Ham recine ~retimiyle birlil:te terebantin yağı

üretimine de bas1anmıstır. Sınai olarak liretilen terebantin yağlarının sınıflandırılması, üretim yön~emlerine göre

ya-pı1mıstır9 _,l_o _.

a. Terebantin Esansı ( Gum Spirits of Turpentine) : Ham reçineden, subuharı distilasyonu ile elde edil-mektedir. Reçinenin kalan kısmına da kolofan (rosin)

(9)

3

b.Subuharı ile uamıtılmı, Odun Terebantin Ya~ı (Steam

Distilled ~Iood Tu:"oentin'! - IJurzelterpentinöl ): Kıymık ya da toz haline getirilen odunun ve odun

ekstraktivlcrinin sunuharı di~til ısyonu ile U retil-mektedi r,

c. Sülfat Terebantin Yanı ( Sulfat Turpentine - Sul fat-terpentin01 ) : Kraft yöntemiyle ka~ıt Uretiminde.

pişirme kazanlarında uçucu hale ~eçen yağların. yo-öun1aştirı1ıp top1anm~sıy1a kazc.nı1maktadır.

d. Ayrıstırı1arak Damıtılmış Odun Terebantin Ya9ı ( Destructive1y Oisti11ed Wood Turrentine ): Odunun

ısıtılarak damıtılması sırasında çıkan buharların

yo~un1asmasıy1a olusan yaöın fraksiyon1anmasıy1a elde

edilmekterii r.

Terebantin ya~larının kaynak ve Uretim yöntemlerinin fark-1ı1ı~ı. kimyasal bilesimlerini oldukça deıistirmektedir9_• Tablo 1.lde çe$it1i tercbantin ya91arının kimyasal bilesim

-leri verilmistir.

TUrkiye'de ham reçine üretimi. 1956 ıılında bas1amıs tırll. 1961 yılından itibaren, ham ya da işlenmiş halde ihraç edilmektedir.

Ham reçinenin toplanması masraflı ve yağ asitlerince

fakir olması nedeniyle, 9ünümüzde üretimi tercih ed ilmemek-tedir. Odunun bozun~ distilasyonunda ise, birçok madde

bo-zundu9u ve kaybo1dunu için pek ender yapılmaktacır. Reçinece zengin çam dip kütUk1eri, uçucu çözUcti1erle ekstrakte edilmek-te, sülfat prosesinden yan ürün ol~rak ta11 oil ve terebantin ya~ı üretimi sürdürülmektedir.

(10)

A.B.D. Terebantin Esansı

Subuharı ile Da~ıtılan Ddun Terebantin Yaqı SÜL fat ,·erebanti n Yağı

Ayrıştırılarak namıtıl~ış

O~ıın Terph",t i n Y~;; 1

Sülfit Terebantin Yağı

a-pinen e-pinen Kamfen

60-65 25-35

75-80 0-2 4-8

60-70 20-25 10

Dipenten,diğer mono siklik terp.ve p-simen

5-8

6-12 Esas mi ktar

70-90

Tablo 1.1- Çeşitli Terebantin Yaqlarının Yaklaşık % Kimyasal BileşinUeri

(11)

5

Son yıllarda, ~(ne y~praklı a~acların yarrak ve ince

dallarından subuharı distilasyonu ilc terebantin yaoı Ure-tim; çalısmaları yarılnaktadırı?, Tilrk'iye'rle de çesitli cam tUrlerinin yaprak ve ince dallarından. subııhc:rı dist

ilasyo-nu ile terebantin yaOı üretimi denemeleri 'apılmıştırl3_,

Terebantin yağlarının esas hileşenler' olan ternenl

e-rin ticari degeri yanında, bitkilerin S1nı 'landırılması

( taksonomi ı. fizyolojik ve anotomik yarı ıarının a.vdınla tılması çalısmalarınn da önemli f.atkıları ılmaktadır, Bu konuda. EdrtmanH geniş arastırmalar yaomı ;tır, lIirovls • çok sayıda ham çam reçine terebantin yaola 'ı üzerinde yap -tıqı arastırmalarda. bir türün içerdiği te'penlerin. farklı

iklim ve çevre özellikleriylf' nitel olarak değismedigini. ancak basit terrenlf'r. i~ne yapraklı a~açl ıra geniş ölçüde daciılmıs oldu~undan. tür belirlem lerinde ./etersiz kaldık larını. az miktarda ve daha komrleks yapıdı olan terpenler -den. daha çok vararlanılabileceoi sonucunu çıkarmıstır,

Iğne yarraklı ( coniferae ı noaçların terebantin yağla

rı üzerinde .varılan arastınm ların hensind~ n-rinen bulun -mustur. n-ninen i~ne vapraklı aö~çları karakterize etmekte.

ancak cinslerin ve tUrler'n belirlenmesini sa~laınamaktadır. Çamlarda. n-rinen yanında bulunan ve miktarları farklı

türlerde % 95e kadar çıkan n-heptan. n-undekan. e-fellandr~ limonen. e-pinrn ve ~-3-karenden türlerin belirlenmesinde

yararlanılmaktadır16_. _Çeş_i_t_li _lRdi_nl_e_rin_ter_b~n_{tin yaci}_l_a_rı

üzerinde yapılan arastımalarda; yaprak terebantin yağında

bulunan ve miktarları % 5,2 - 49,3 arasında değisen borneol ve hornil asetatın ladin cinslerini karakterize ettikleri belirtilmistir17_. _Birçok _kökniır_türünlin _terebantin_esa_nsı

(12)

6

üzerinde yapılan çalışmalarda; a-pinen % 8-71, B-pinen % 3-69,

kamfen % 0-52, lI-3-karen % 0-38. 1 imonen % 0-53 ve B-fellandre

% 0,5-54 arasında bulunmuşturlS. Köknarların yaprak tRrebantin

yağlarında ise; santen % 0-4,7, trisiklen % 0,3-1,5,a-pinen % 5,9-30,0, kamfen % 1,3-23,5, a-pinen % ~,3-5D,4. 4-3-karen % 0-32,5, limonen % 2,9-54,G, B-fellandre % 0-16,9, bornil ase-tat % 0,8-32,4 ve borneol % 0-4,8 arasındil bulunmuşturl9_. _G

ö-rUldüljU gibi köknarlarda terebantin yağlai"ının kimyasal

bile-şimleri oldukça geniş aralıklarda değişmektedir. Köknarların sınıflandırılmasında bu farklılıklardan önemli ölçüde yarar-1 anı lmaktadı r.

Son yıllarda, odunun süperkritik gaz ekstraksiyonu geliş

tirilmektedir. A. Olcay ve çalışma arkadaşları20 _tarafından

yapılan arilştınııalar sonucu, bu prosesin ekstrakt verimini ' önemli ölçlide artırdıoı belirtilmiştir.

Sunulan çalışmanın amacı , Doğu Ladini ( Picea Orientalis (L) Link ) ve Doğu Kayını ( Fagus Orientalis Lipsky) odun la-rının asetonla soxhlet ve süperkritik ( 240 oC, 60-65 atm )

gaz ekstraksiyonu ekstraktlarındaki terpenleri ayırıp,gaz kromotografisi-klltle spektrometresi ( GC/II.s ) birleşik sis

te-miyle inceliyerek, nitel ve nicel değişimlerini aydınlatmaya çalışmaktır.

1.1- Odunun Kimyasal Yapısı

Odunun kimyasal yapısı çok kompleks olup, değişik yapıda ki kimyasill maddeler, odun hücresinde iç içe girmiş halde bu-lunmaktadırlar. Kimyasal analiz yöntemlerinin amacı, bu

(13)

madde-7

leri birbirinden ayırarak odunun kimyasal jarısını aydın latmaktır.

Odunun bilesiminde esas olarak C,H ve O elementleri bulunmaktadır. Odunun elementel analizi, :~uru edun üze rin-den % 48.9-50.2 C. % 5.8-6.1 H. % 43.4-44.S O. ~ 0,2-0,4 N ve % 0.2-0.5 kUl olarak verilmektedir2l , Odun cinslerine ve

farklı kesimlerine göre bu değerler az da olsa değismekte

dir,

Odunun ana bilesenleri.holoselUloz ( selüloz + hemis e-lUloz ) ve lignin olup, odunun % 98'inden fazlasını olu

s-turmaktadırlar. Odun ekstraktivleri ise gen~llikle % 1-2 al'asında denismektedir. Ekstrakte edilmis kJru odun üzerin-den ortalama olarak; yumusak odunlarda % 43 selüloz. % 28

hemiselUloz ve % 29 lignin, sert odunlarda ' 43 selüloz, % 35 hemiselüloz ve % 22 liqnin bulunmusturı2 _,

Holdselüloz, de9isik yapıdaki karbonhidrat ve bunlarla

yakın ilgisi bulunan maddelerden olusmaktadır. Bes karbonlu pentozlar ( ksiloz ve arabinoz ) ve altı karbonlu heksozlar

( ~lükoz, mannoz ve galaktoz ) karbonhidratların birim mo-lekiilleri olup,bunlar bilinen monosakkaritlerdir. Holose-lUloz. monosakkaritlerin polimerlesmesiyle oluşan poli

sakka-ritlerdir.

Selüloz, cok sayıda glikoz anhidrit moleküllerinin po-limerlesmesiyle ol usmaktadı r, Pollmer 7incirini olusturan molekül sayısı 5-10 bin arasında olduğu tahmin edilmektedir. Selülozun oda sıcaklığında % 17.5 Na OH ya da % 25 lik KOH

de cözünen kısmına B ve y selüloz, C0zünmeyen kısmına da a

(14)

8

Hemiselüloz, pentoz ve heksozların poli~rlesmesiyle ulusan pentazon ve heksazonları içerıııektedir. Heksazon ve pentazonlarda polimerizasyon derecesi dUşUk olup selü-loıdan daha kolay hidroliı olmaktadırlar. Yum~sak odunlar

daha cok heksazonları, sert odunlar ise pentazanları iç er-111l' k tedi r 1 er .

BU'lUne kadar yapılan arastırma1arda ligninin yarısı ii'" ,)laı'ak aydınlatılamamıstır. L iqnin parçalanma li rünle-,inden, esas yapının aromatH olduğu, basl ıca metoksil ve hidr,ıksil guruplannı içerdiği bilinmektedir. Yumusak odun ı i"rıınlpr'inin parçalannıasıyla baslıca guayasil halkaları, ,prt odunlarda ise quayasil halkalarının yanında siringil

tıalkahrı da olusmaktadır. R R

-::?'

~ ~ H3 CO H3 CO OCH) OH OH GUMYMsil hMlkMsı Siringil h.lk~s~

(15)

ODUN

i

Odun ekstr~ktivleri - - An~bÜJ$enleri

ı ı Lignin · Polisakkaritler (holoselüloz) i i Selüloz Hemiselüloz (hidroliz) (hidroliz) i i

u-Glukoz f1onomer biri~leri

i

r , f f

Asetik Uronik asit ve metoksi Pentozlar Heksozlar asit uronik asit D-Ksiloz D-Glukoz D-Arabi noz D-I~annoz

D-Galaktoz Şekil l.l-odunun kimyasal bileşimi

(16)

2. ODU rKSTRAKTIVlERl

Odun ekstraktivleri. odun cinslerinde ve farklı

ke-simlerinde değişmekle beraber. genel olarak ı 1-2 arasında

de işmektedir. Yaralanmış odunların qövde ve ı:öklerinde bu oran %30'a kadar çıkmaktadır23 _• _O_dun _ekst_r_ak_t_ı_v_l_er_i _. _a_ğ a-cın yaşına. kesildiği mevsime. çevre ve iklim özelliklerine.

kesilmiş halde bekleme süresine, hatta aynı yörede yetişen

aynı cins odunlarda. odundan oduna değişmektedir24 _•25_{. Ge}_ni_ş bir madde topluluğunu içeren ekstraktiv maddeler genel olarak

üç gurupta toplanmıştır2G_.

1. Odundan subuharı distilasyonu ile ~yrılan.eterik yağ

lar. Eterik yağl~r başlıca; mono, seski ve diterpen hidrokar

-bonları . alifatik ve diğer siklik hidrokarbonları, terpen

alkol. aldehit ve ketonları uçucu yag asitlerini ve bazı

fe-nolleri içermektedir.

2. Organik çözücü ekstraktivleri; reçine asitleri. uçucu

olmayan ya~ asitleri. triterpenler. sterol ler. vakslar. yağ lar ve polimerik reçinelerdir.

3. Suda çözUnen ekstraktivler; karbonhidratlar. pektin -ler. odun nişastası . proteinlcr.tanenler ve mineral bileşik

leridir.

Genellikle yumuşak odunlar sert odunlardan daha fazla

ekstraktiv madde içermektedirler. Sert odunların birkaç cinsi

(17)

II

% l5'e kadar çı~mJkt oır-' . Yapılan ard~t;rmaların ço~unda, odun özıınUn diri kısmından Ge,ıa fazla cks :raktiv madde içe r-di~i bulurmuş.ur Yur.,u~"ı: odunlar içerisi ıde en fazla reçine içeren cac. tU,ll':1 O:Lfı, d. ~stırmalilr çalio ekstraktiyleri Uze-rine Y09Vn avr.ı $t·,.'.

Sert odunlarda feC';ne !:unalları olmayıp, parankima doku

-ia'rı da rcçin~ iç(!rı~')::ler. D~kcy pJrankimJ dokusunda çok az mikt_, ar·u_, ·reçine

bulunmuş

tur

ki, bu dil odunun çok kilçUk bir

parçasını

_.

teskil etnektedir28 . Sert odunl rdan farklı olarak, yumuşak Qdunlar ~ çım ( pinus ), ladin ( picea larix) Ye ,

Pseudotsuge Henziessii cinslerinde doğal olarak reçine kanal -ları bulunurken, diğer cinslerinde bu kanallar ancak yara lan-ma sonucu olusmaktadır27 .

Reçine kanalları ham reçine ( oleorp;;n ) içermektedir. Ham reçine, ı"eçine knna l~rını 5aran erit!l hUcreleri tarafın dan s ntez edilmektedir. Doğal reçine kanılları yatay ye di-key iletim sisteni olusturarak epitel hUc"elerinin baskısı altındü bulunan ham reçinenin yaralanma sınucu salgılanmasını sağl arl ar.

BugUne kadar parankima reçinesinin aıalizi yapılmamıstır. TUm odun ı'eçinesi ve ham reçinenin analizi yapılmıs ye bile -simlerinde önen,l faı"klılıklar görlllmUstU'. ladin ( Picea Abies ve bötaklık camı ( Pinu3 Palustri; ) odunlarının tUm odun e ham reçine h'iles'mleri Tablo 2.l 'je verilmistir.

(18)

Picea Abies29 _Pinus _Pa1ust_r_is3O

Ham Odun Ham Odun

reçine reçinesi reçine reçinesi

Reçine asitleri 69,7 24 90 36

Yağ as it 1 eri 2,2 40,5 6 54

Sabun1asmayan1ar 24,8 20 4 9

Tablo 2.I-Ham reçine ve odun reçinesinin t kimyasal bileşimi

Odun reçinesinde, reçine asitleri büyllk ölçüde ham

re-çineden geldiklerine göre, yumusak odunların parankima

doku-ları sert odunlarda olduğu gibi bas1ıca yağ asitlerini ve

, sabun1asmayan maddeleri ( hidrokarbonlar, triterpen1er,

stero-id1er ve yüksek alkoller) içermektedir. Ham reçinenin bi1e-sinıi y,umusak odun cinslerine göre değismek1e ı-eraber, yak1asık

% 15-35'ini uçucu terpen1er, % 65-05'ini de reçine asitleri

ve uçucu olmayan terpen1er olusturmaktadır3l _, _Ham _reçinedeki yağ asitlerinin miktarı, odun reçinesine göre çok azdır.

2.1- Ladin Ekstraktiv1eri

Ladin1er, Kuzey Yarım KUrede sOğuk bölgelere uzanan, çok genis bir alana yayı1mıs1ardır. Asya, Avrupa ve Kuzey Amerika'da de~isik sayılarda dağılmıs, çok sayıda tUrleri vardır. Doğu Ladini ( Picea Orienta1is L.Link ), Kafkaslardan bas1ayara~ Kuzeyde.u Anıldolu 'nun Karadeniz kıyılarında, Ordu

ili role1et ırmağının Kızıldere kaynakların< kadar uzanmakta-dır32_•

(19)

Genis ormanlar hölinoe hulundu~u yer Doğu Karadeniz'in dağ lık ölgesidir.

Doqu Ladini, 60 m'den fazla boy, 2 m'den fazla çap ala-bilen dUzgün gövdeli, dibe kadar sık dallı bir ağaçtır.Nem

li havaları, besince zengin ve serin toprakları sever, odunu hafi f, yumusak, dUzgün yarıı lı S lı, beyaz ve esnekti r. Sanayi de kereste, kağıt ve selUloz üretiminde çok kullanılmaktadır.

Avrupa 'da çok genis bir alana yayılan ve 'yaklasık 140 türü bulunan NOY'veç Ladini ( Picea Abies L. Karts ) ekstrak -tivleri üzerinde birçok arastırma yapılmıstır. Aseton ekst -raktivleri % 1-2,5, eter ekstraktivleri % 0,8-1,5 arasında bulunmustur~4,33,34 Ekstraktiv madde miktarı, ağacın yası,

genetik faktörleri, cOğrafi k ve iklim özelliklerine göre de-ğiSimi incelenerek, güney bölgelerde yetisen ağaçların kuzey-de yetisenlerden ve yaslı ağaçların genç ağaçlardan daha faz -la madde içerdikleri belirtilmistir. f1evsimlere göre ekstrak -tiv madde miktarının de~isimi araştırılmıs; petrol eteri ekstraktivlerinin değisimi, ağaçtan ağaca elstraktiv madde

miktarının değisimi nedeniyle saptana~amıs, aseton ekst rak-tivlerinin, ağaçların en genç dıs halkalarırda kısın %2'ye kadar çıktı~ı, 6-10 yıldan daha yaslı ağaçl, rda, ilkbaharda

azalıp yazın kuru odun üzerinden % O,3'e eriştiqi belirtil -miştir3S_.

Assarssonve !\kerlund36 , Norveç ladinince uçucu olmayan

aseton ekstraktivlerini araştırmışlardır. Aseton ekstraktiv -eri % 2,2 olup, eterde çözünenler % 1,24, petrol eterinde çözünenler % 1,04 bulunmustur. Petrol eterinde çözünenler;

(20)

14

% 62,3 nötra1 bileşiklerden 01 uşrııa:.tadı I". Nötra1 bileşik ler; petrol eterinde çözünenler üzerinden. % 1,84

hidro-karbonlar, % 8,41 vaks1ar, % 18,67 trig1i~erid1er, % 5,26

dig1iserid1er, % 5,26 monoo1iserid1er, % 9,55 yUksek alkol -ler ve % 13,5 diner oksijenli bileşiklerden ibarettir.

Norveç 1adini ( ?iceG Exce1sa ) nin aseton ve eter

ekstraktivlerinin l:ıi1eşim'i Tablo 2.2'de, taze kesi1mis ve havada bı rakılmış ladin oc!uI11arının,petro1 eteri, eter,

dik10r etan ve aseto~ ekstl~ktiv1erinin bilesimi de Tablo

2.3'de veri1mjstir.

2.2- Kayın Ekstraktiv1eri

Kayın, Kafkasya, Kuzey Iran, Anadolu ve Kuzeydo~u

Avrupa'ya yayılmıştır. DOğU Kayını ( Fagu"o Drienta1is Lipsky), Türkiye'de bilhassa Karadeniz s.ıhilinde yeti

s-mektedir4o• Rus sını:-ından başlayıp, Trak:,a'ya kadar uzan-makta. güneyde Amonos dağlarında da yetişmı!ktedir. Kayın, 30-40 m boy ve 1 m'nin üzerinde çap yapab 1en, do1gun ve

düzrlün gövdeli 1. sınıf onnan ağacıdır. Olunu sert olup,

araba karoseri, mobilyacı1ık, kontrarı1ak .'apımı ve yakacak

ol arak kull anı lmaktadı r.

Fagus Grandifolia odununda, eter ek~ :raktivleri , tüm odunda % 0,30-0,86, diri odunda % D,19-0,~6 ve odun özünde % 0,38-0,57 arasındü bulunmuştur27• Yeni ~ellanda 'nın dört cins k yın ( Nothafaqus ) odunu üzerinde ./apılan bir araş tırmada, petrol eteri ekstraktivıeri % D,~-0,6 arasında bu -L unmustur'ıl. öğütlilmüş kııyı n numuneleri ni " petrol eteriyl e ( GO-CO Oc ) 13 sailt soxhlet ekstraksiyon'J yapılmıs, çözU

-cü vJkumda uzaklastırılarak sarı renkli bir ya~a deristi -rilmistir. E'.:;~raktivl~r ,er est vaa asitleri, hidrokarbon

(21)

-1 Asıtı" , Nljtraller

Odun _e~strakt~ Toplam TOI'lam i Reçine

ht

Toplam S,bun- Sabun- ÇözUcü Arutl reacı

a.itleri Ia'i leri lasıııa. lasan

~,orveç ladin1

19,7 ,5,7 Eter Ma le\skoyCi ve

(Picea htel,.) 2,03 53,6 41,2 12,0 46 )4 Kamauknava 37

-\ynı 2,57 58,1 45,9 12,2 41,3 16,3 23,5 Aseton -\ynı

ı\ynı - 36,0 , 22,9 9,7 63,5 20,0 40.5 Eter Kahih 18

Z'Ablo ı.2-L.dln.:..n uaton ve ~ce.r elıt.rddvlerl

: Asitler " Notra ller

ı Topı . .

Od\.ın Cözücü ekstrakt _Toplar.ı Reç 1 r.e rog Topı.., abunhsır.a)'an Sabunlasan asitleri asitler"

Petrol eteri 1 ,70 0,74 0,48 o,a 0,95 0,38 t.... ;:

Taze Eter 2,03 1,04 0,80 u ,23 0,99 0,40 0,50

kes l1~is _{Diklor eta"} ₂_.14 _.₀_,9₅ _0,62 _0,31 ₁_,19 _0,31 _{O, '5}

Anton Z ,57 1,56 1,33 0,23 1,01 0,39 0,45 . Petl"Ol eurf 0,81 0,34 0,23 0,10 0,47 0,24 U,21

Eter 1 .57 0,85 0,61 0,21 0,69 0,34 0,34

H~ ... ada Diklor etan 1,63 0,79 0.45 0,29 0,84 u,26 0,56 •

bır4lı:1ll"1ı~ _As.to_n

L - 2,46 1,4 1 ,Ol i

0,40 1,05 ₀_,41 ₀_.60 !'ulc 4. r.:e ic~s'!l • .;.ı "II! haVila. b.1rak:ıl.a:ı.:.1 ladin odwıl..r.uu.n pc-crol deeri,ect'r. d ... ul~r t:t3.'1 V~ • .$.~CI'

ek.$tr.x:...!\·le:": ~!

~

(22)

16

lar, st!rolier 'it iI~~cl fraksiyonlarına ayrılıp, yapıları

tayin edilr.ıişt.ıt'. retraı eteri ekstraktivlerinin bilesimi ; , 1.7-'I,i" ser!:ır>~t y)' asitleri , ı 31,5-55,2 bağlı asitler,

ı 7,"-1<:,6 ;,id;·c:.;ıl'lıon~ill", :i. 17,5-34,9 steroller ve % 1 6,0-26.:: alkcıller olill'a:< verilnistir. Kay1nın metanol e kstrak-ti~l~rinde basl ıca flavonoidler ve poli fenoller bulunmu s-tur"? Ya~'~ı (:;.Cthai'ac u;. Salandri) ekstraktivlerinin nöt -ral frıksiyanunda, çek az miktarda yarısı aydınlatılamamıs t riterpen ₁_er_{bL! 1}unnıus tı' _r"3_.

2.3- Terpenler

2.3. 1-Terpenle~in Yapısı

E~!:'ccr lı"~'i, I'~" i:<tkilErin kök, gövde, dal ,yaprak,

çiçek ve mey,el~rırde ,ıçucu ve hos kokulu maddelerin bulun-c.:u~~ \ı"; "'i"-:ıktedir. Bu Maddelere uçucu ya91ar " Volatile lliL ", "Es:e;ıtiıl Oiı~" va da eterik yağlar denmektedir~~.

Ct",il: y.:ıiiların ana bilesenlerini terrıenler olusturur -lar. Teruen~ei"C? h;ı:v2.nlal·da ( balık karaciiıerinde ) da rastlanmıştır ı.4.I:ömül ve linyit üzerinde yapılan arastırma

li\ ... da d.) yUksı:.: mol-:ı::ül',ü terpenler bulunmll$tur~5 .

Terpenler, C.H ve C,H,O elementlerini içeren, monosi k-ıi,,, ,5iklik, r'ol~~if.lik ve aromatik yapıda, çoğunluğu

doy-i1i~mıs bi l(!s"iklerJir4~,ı.G Sıcaklı k ve hava oksijeninin

et-ki5:yle k012ycd po', imerize ve izornerize ol ırlar. Oda sıcak I~~ı/"da.;eı·pcn hidrokartlonlar genellikle s vı , oksijenli

(23)

r Kaynama noktası

Oc

Kaynama NQkt~c' .~ Terpen 76Ö Mm lDü nw, ·1 L.. {Jelı 760 mm 100 mm cr-pinen 156 89 Fençon 193 122 Knmfen 158 91 cr-fençol 200 133

a-pinen 165 98 Tel'pinen 1-01 208 106

r~ rsen 167 Kamfor 209 tı-3-karen 170 104 Terpinen 4·01 211 123 a"-tcrpi nen 175 108 Borneo 1 212 Limonen 176 110 lzoborneol 214 p-simen 177 ıın _Mf'ntol ₂₁₆ y-terpinen 182 116 a-terpinol 219 149 Terpino1en 186 120 Sitral 228 -..ı

Tablo 2.4-Bazı terpenlerin 76v ~ ve 100 mm Hg basıncındaki kaynama

(24)

ıa

t<,rpen tüev1eri ise katı halde bulunurlar. Kaynama nokta-l~rı 1no Oı nin uzerindI' olmasına raqmen, buhar basınçla rının yüksek olması nedeniyle, oda sıcaklığı nda bile k a-rakteristik kokuları duyulur. TaIJlo 2.4 'de .baıı teqıen1!' rirı 760 ımı ve 100 mm Hg basıncındaki kaynama noHaları ve-ri1mistir.

Eskiden, eterik yftq1ardaki C10Hıc kapalı form~lündeki doymamış izomerik hidrokarbonlaı' için terren. bunların ok-sijen1i türevleri icin kamfor t 'iroı1eri kullanılmış, daha sonra kamfor tf'riroıi atılıp, hepsı terrıen terimiyle ifade edılmişti r. Farklı laynak1ardar, ~ok sayıda ve daha kompleks y. pl1a tprpen1er bulunduktan sonra, terpen terimi yerine

"tprpenoid" ya da "izoprenoid" terimleri luııanı1maktadır~6 Ilk defa 1887 yılında Wallach, terpen1erin izopren ( 2-metil butadien ) 1110lt.:kül1erinın po1i,ner1eşmesiy1e oluş tuk1arını ileri siirınüstıır47. D ha sonra Rabinson taı-afından yapılan arastırına1ar1a bu qörüs destek1enınişti r. Ancak ağaç ta doğalolarak serbest halde izopren mo1ekü1une rast1anma -mıştır. Terpen1erin izoprenden olusup olusmadık1arı , trpen-1erin biyosentezi yapı1 lncay~ kadar an1aşı lamamıstır.

Terpen hidrokarbonların piro1izi ve doğal kauçuğun dis-tilasyonu ile izopren, izoprenin 300

Oc

de kapalı bir tupte Isıtı1masıy1a dipenten ( d1-1imonen ) elde edi1nıistir46. Iki yönlU olan bu reaksiyon seki1 2.1 ' de göst~ri1mistir.

(25)

,

.

Bu dimerlesme bir Diels-lIlder katılması olup, katılma,

moleküllerden birinin 1,4 durumundaki karbon atomlarıyla,

diğerinin 1,2 durumundaki karbon atomları ırasında olmak

-tadır. Baska bir deyimle, moleküllerden bi -inin bası, di -ğerinin sonuna qelecek sekilde bağlanmaktalır. Terpenlerin bu olusum sekline "izopren kuralı" denmistir47 .

b kuy.: bas kuy. aSC-C=C-C~C-C-D'C

i : ii bas C=C-CsC

_,

kuy.

C C ' C

lzopren Mirsen

Izopren kuralından yararlanarak birçok terpen ve te r-pen türevinin yarısı aydınlatılmıştır. Fakat, bulunan bazı

terpenlerin bu kurala uymadıkları görülmüstUr46 .

2.3.2·Terpenlerin Sınıflandırılması

Terpenlerin sınıflandırılması , molekUlU olusturan iz op-ren sayısına 9öre yapılmıstır44 . Tablo 2.5'de terpenlerin

sınıflandırılması gösterilmistir.

Izopren sayısı Formül S, nı f

2 C_ı_oHI6 Monoterpen 1 er 3 CısH24 Ses k iter~en 1 er 4 _{C20 H}_n Djterpen er 6 C30 H48 Tri terrenl er 8 C40 H64 Tetraterpen 1 er >8 _{>C 4o H64} Politerpenler

(26)

20

Meleklil yapısına göre hi?r sınıf, asiklik, monosiklik ve polisiklik terpenler olarak alt sınıflara ayrılırlar.

2.3.3-lerpenlerin Adlandırılması

lerpenlerin adlandırılması genellikle sistematik ol ma-yıp, ençok bulundukları bitkinin Latince isimlerinden tür e-tilmiştir46_{. örne~i}_n_, _Pinus'd~n_pinenl_er, _lhuja_'_dan _tuy_an, ecdrus'dan sedren vb. Oksijenli terpenler ise yarı sist ema-tik olarak adlandırılırlar. örneğin, kanıfen'den kamfor, ter-pinen'den terrıinol, mentol 'den menton, geran:ol 'd n geranial vb. lerpen halkalarının numaralanması değişik şekillerde ya -pılmış ve literatUrde karışıklıklar olmuştur. Bu karışıklıçı önlemek için basit ternenlerin halkalarının numaralanması

uluslararası kurallarla saptanmıstır48.

önemli terDenlerin açık formülleri, sını fları, halkal a-rının numaralanma sistemleri Sekil 2.2'de Qösterjlmi~tir49. 2.3.4-lerpenlerin Biyosentezi ve Biyolojik Fonksiyonları

lerpenlerin biyosentezi ile i19ili yapılan birçok araş

tırmadan sonra, terrenlerin bitki bünyesinde mevalohik asi t-ten olustuğu anlaşılmıştırso. Mevalonik asit, adenosin t ri-fosfatla (AlP) bir triterpen olan skualen'e dönüstürülmüştür.

Reaksiyon ortamından monofosfat ve trifosfat ayrılmıştır. Bitki bünyesinde bu fosfatların enzimler tarafından ayrıldı ğı bel irtilmiştir. tzotop denemeleri , revalonik asitten t

(27)

er-4

Mirsen;1 ,6-oktadlen,

7~til-3-.etil~n 7 1 & 10 p-mentan halkası

Asikli~ Nonoterpenler

8

Osimenil,3,6-oke.trl~n, 3,7-<i1.ı.etll Monosiklik Monoterpenl~r /~ LimoneniP~ta-l,8-<ilen 8 1 Allosiasn;2,4,6-oktatrien, 2,6-<iu..tll B-fellaııdre; p-menta-l (7), ı-düm

'"

(28)

10

ı~3

7~Lı

5

Pinen halJ>;ası

10 3 2

R

9 8 n-ttıyan

aisıklik Monoter~nler

@

₄

a-pinerı; 2-pinen S-pinen;2(lO)-pinen

1 1

6~

~

:~

_Lı ₃ S ' J /3 Lı ICl111!fen a-t"en~.m 10

~(

)

:

z

9 3-karen; 6-3-karen

'~b'

5 3 Lı Trısiklen; trisikl0 hept.n, 1,7,ry-triv~til

'"

(29)

Ger.niol;2,6-okt.dien-I-ol, ], 7-dü,.,til 10 ı 2 5 8 ,..1ltl ir JIJo:ıota

~7

I

ı

_i'

8 ~<Joi 1 koll/u Mirsenol;7-okt.n-2-o~ 2-.etl1-6~t11.n

cslklik ~t.rpen Alkoller

ı, 5 R Llnaloolı6-oktadlen -3-o1,],7-d1~til 01 Hentol; p-men tan -3 -o 1

o-terpinol;

p-ment-l~n-7-o1 Terpin; p-ment&n-1,7-diol T"rpiııen-4-o11 p-<lW!1lt-l-..n-4-o1 N W

(30)

10

ıL

1i~

CJ1

SCJ)}

ı.

tomeo lI2-borr.al

')ÜranellIJl ; tenIJl-J,7-di~tll

"

t ,.)~".rpe;"l Al ica II er

r{t

2 ii ()i 5 '-, it. a-f6flÇOlI ~4nçll alkol

Ifonoterpen Alde/ı.i.d ... Ketenıar

lı 5

_-o

6 5 10

~

CJ1

ı 3 6 7 lı 5 ~

Nopolı 2-norpinen -2-etonal,6,6-d1aetil 10

~;

o

5t:1)~

lo Sitralı 2,6-oJct: .. dı8ndı, 3,7-di"",tll Ilenton p-oentan-3-on ~for

'"

A

(31)

..

•

i

...

ır:

..

...

_Q 2S ,

.

...

_..

ii

...

'"

_~ O ...

....

~

~]

• ii C: ... ... ii

~i

!~

!l ;

..

"

ol

:

(32)

26

penlerin oluşumu sırasında karboksil gurubundaki karbon

atomunun dekarboksilasyonla ayrıldığını göstermiştir.

Me-'Jalorıik asit AH' ile dekarboksilasyon ve dehidratasyona uğrayarak. yapısı izoprene cok benzeyen izopentenil piro-fosfata dönUşmektedir. lzopentp.nil pirofosfat. enzimler

yardımıyla kondensasyona uğrayarak. değişik sınıflardaki terpenlerin oluşumunu sanlamaktadır.

Sandermann ve Sc~/ers51. karacam ( Pinus Nigra) ve Thuja Occidentalis'e mevalonik asit vererek o-pinen ve o-tuyan elde etmişlerdir. Sandermann'a 52göre terpenlerin biyosentezi. Şekil 2.3 ve Şekil 2.4 de gösterilmiştir.

Na"aldinik asit

Mev"lonik asit

tzopenter.il pirofosfat

Şekil 2.J··Mevalonik asit ve izopentanil pirofosfatın biyosentezi

(33)

Limonen

tip

2

27

Şekil 2. 4-Monoterpenler in biyosen tezi

Birçok terpenın biyoloiık fonksiyonu bilinmeme~le b~

raber, monoterp~nlerin böcek, mantar v~ bdkteriler~ karsı zehirleyici, seskit~rrıenlerin uyku hormon u , diterpenl rin buyümp honııonu ola .. ak qbrev Ydptıkları sanılmaktadır4G•

~üksek molekill lü terpenlerin. hitki tıtinyesinin oluşu

mu sırasında yan iirün olarak oluştukları v metabulH fon

k-siyonlarının olmadı~ı ileri surülmüştür53 _Başka_hır teori-de teori-de, terpenlerin, bitkinin uyuma ı sıra~lnda oluş lıkları ,

bitkinin enzimatik sis emindp atalizör tkisi yaptıkları ve bi kiyi dış etkenlere körsı korudukları savunulmusturs4 .

I~ne yapraklı ağaçların salqıladığı ham r çinenin fiz-yolojik fonksiyoııu hakkında da farklı göıüşler sav unulmus-tur2_?_Dıs_parazitler_e _ka_r_şı _ze_hirleyici _ttki_yaptı_ğ_ı, bu-harlaşma ile su kaybını önlediği ve yaraıı kapatarak iyileş

mesini sağladığı beliı'ti lmektedir.

(34)

üç saat içinde reçinenin çok az bir kısmının radyoaktif ha -le geldiğini . birkaç gün içinde maksimum de~ere çıktığını.

sonra sıfıra düştü~ünli belirtmiştir. Sukhov. bu gözleminden

sonra. reçine asidi ve terpenlerin bitki bUnyesinde sürekli

olarak oluşup kaybolduklarını açıklamıştır.

2.4-Ladin Terebant1n Yaplarındaki Terpenler

GrothS_{6 ,} _{ladin (}_Picea _Abi_es _(L) _Karts) _{odunundan s}_u_bu -harı distilasyonu ile elde edilen eterik yağ miktarını. kuru

odun üzerinden ı 0,04 bulmuştur. Aynı odunun ham reçinesi üze

-rinde yapılan bir araştırmadaS? bulunan sonuçlar Tablo 2.6 'da

verilmiştir. Odun terebantin yağında ve ham reçinede bulunan

monoterpen hidrokarbonlar Tablo 2.7 'de karşılaştırılmıştır.

Sibirya Silver ladini (Abies Sibirica ) terebantin ya~ın

da; ı 25 o-pinen. ı 8 e-pinen. ı 2 mirsen, ı 18 e-fellandre.

ı 15 bornil asetat ve ı 3 yüksek kaynayan maddeler bulunmuş

turS4.

Rudloffs6 , Black ( siyah ). White ( beyaz) ve Coloroda

ladin yapraklarından subuharı distilasyonu ile elde edilen

eterik yağlardaki terpenlerin, mevsimlere göre bileşimlerinin

değişimini araştırmış ve Tablo 2.8 'de verilen sonuçları bul-muştur.

Schantz ve Juvonen1_?, _çeşitli_ladinl_e_rin_odun _v_e_yaprak terebantin ya~larındaki terpenlerin bileşimlerini araştırmış

(35)

Tip Bileşik $ Tip Bileşik

_{- -}

ı

Petro 1 ete ri nde Diterpen hid

-çözünmeyenler 16 rokarbonlar 0,06

Petrol eterinde Tunbergen 0,02

çözünenler 84 Pimaridien 0,01

1onoterpen hi dro- tzopirıaridien 0,002

karbonlar (tab.2.7) 8,4 Bilinmeyen 0,03

Alkoller 0,07 Oksitler 0,2

Terpinen 4-01 0,005 l1.3no 1 c ks it O, II a-terpinol 0,02 l3-epimanol oksit 0,12

Borneol 0,005 Al koller 5,2

Biliniil\:yc;-;~c7

_"

- )

_'"

... .

Abi eno 1 1 ,8

Seskitergen Geranillinaol 1 ,6

hidrokar onlar 1 ,1 Tunbergol 0,76

a-longipinen 0,13 Pimarinol 0,20

Kopaen 0,11 Izopil'larinol 0,20 N

Longifolen 0,41 Dehidroabietanol 0,39 <:, Longjsiklen 0,03 Abietanol 0,19

y-murolen 0,20 Bilinmeyenler 0,008 a veo-kadinen O, II Reçine As itleri 65

Bil inmeyenler 0,12 Reçine asit metil esterleı-i 1 ,3

Al koll er 0,4 Fenolik bileşikler 0,1

Juniperol 0,04 Araştırılmayan maddeler 1,7 Nerolidol 0,008

a-kadinol 0,21 B il i nl'leyen 1 er 0,14

(36)

Terpen a-pinen Il-pinen Kamfen ô-3-karen Limonen p-simen Terpinolen ~'i rsen Il-fe II and re Bilinmeyenler

Monoterpen hl~pokarbonlar,n

kendi arDl~rınd~ ~ hilesimleri

Odun Terebantini Ham Reçin~ terebantini

58 32,0 24 43,0 3,0 1,6 2,1 6,B 4,5 16,0 0,5 0,4 i ,9 6,5 7,5 i ,2

Tablo 2.7-Ladin odunu ve ham reçine terebantin yağlarındaki

monoterpen hidrokarbonların ı rJmyasal bileşimleri

w

(37)

Bileşik _{Siyah(Bl ack)} _Bey_a_{z (v!r.H}_e₎ _{Co 1 orada}

Ocak Ara ı ı k '\art Haz i ran Aralık ~lart Haz5r

Sönten 2 - _-₁ ₁ ₁ 0,5 1 ,5 Trisiklen 1 2 1 1 1,5" 2,5 1 a -pinen II 3,5 3 10,5 6 5 4 Kemfen 9 7 6 2 8 6,5 1,5 ~-pinen 2,5 1 ,5 1 ,5 0,5 1 0,5 0,5 Mi rsen i 3 2 1 ,5 3,5 0,5 1 ,5 t,·3-karen 8 5 6 15,5 5,5 2,5 7 1 ,8-s i no 1 3 1 ,5 1 eser' 2 2 3 Limonen 8,5 14 10 8 15,5 17,5 19

p·-simen eser eser eser 0,5 0,5 eser

a-terpinen 1 1 0,5 0,5 0,5

Terpinolen 2 0,5 0,5 1 0,5 0,5

Fençon 0,5 2 2 1 ,5 1 ,5 4 1

Kamfor 1 ,5 33 40 30 9 10,5 3

Borneol 1 eser eser eser 6 8 5

tzoborneo 1 1,5 0,5 eser 5 4 1 ,5

Bornil asetat 36,5 19 17 20,5 22,5 29,5 46,5

Sitral eser eser eser eser eser eser

Kanaden 4,5 3 3 5,5 1 1 1 ,5

Kadinen eser eser eser eser- eser eser eser

~eskiterpen

Ilkoller 3,5 3 5,5 8 1,5 3,5

[i linmeyenler eser eser eser eser eser

t,.) Tablo 2.8-Siyah (Black), Beyaz(Wh~te) ve Colorada ladin yaprakları terebantin ~

(38)

(39)

3. ODUN EKSTRAKSİVONU

3.l-Soxhlet Ekstraksiyonu

Ekstraksiyon (çekme), karışımlardaki bir madde veya madde qurubunu çekmek, ya da safsızlıkları uzaklastırmak

için uygulanan ayırma işlemidir.

Soxh]et ekstraksiyonu, katıların içerdiği maddelerin

bir çözücü ile çekildiği sürekli ekstraksiyon tipidir. Katı içersinde az çözünen, ya da çözücü-çözünen etkileşmesinin

güç oldu1u hallerde, az çözücU ile katının içerdiği

Madde-ler kazanılmaktadır. Odun ekstraktivleri, genellikle soxhlet ekstraktörlerinde uygun çözUcUlerle çekilmeı<tedir.Uzun süreli

ekstraksiyonlarda, ekstraktiv maddelerin, havanın etkisiyle

oksidasyonunu önlemek için, ekstraksiyon ortamına sürekli

azot gazı gönderilerek, inert ortam sağlanmaktadır.

Ekstraksiyon sUresi, çözücü, çözUnen maddeler ve bu maddelerin katı içerisindeki durumana göre, qenellikle 8-36 saat arasında değişmektedir3l _,S9.

Cözücü seçimi, ekstrakte edilecek maddelerin yapısına göre değismektedir. Petrol eterl, eter, aseton, karbon

tet-raklorür, etilen diklorür, % 5 lik etanol , benzen ve ben

-zen-etanol ( 2:1 v/v) karışımı en fazla kullanılan

çözUcü-lerdir3_{1 •} _Ekstraksiyon _b_i_{r çözücü} _il_e_yap_ıl_d_ığı _gibi,

birbi-rini izleyen çözUcUlerle de yapılmaktadır. Eter. alkol, su;

(40)

etano1, aseton, su; su, eter, etano1 ve soğuk su, sıcak su, eter ekstraksiyon sırası çeşitli arastırmacı1ar tarafından

uyqu1anmaktadır31_. _B_u_{güne kada}_r _e_kstraki_v1_er_{in hep}_s_{ini ç}

e-kecek bir çözücü bulunamamıştır.

Anderson60 _{tarafından y}_a_p_ıl_{an a}_r_aşt_ırm_a_l_a_rda;_Pond_e_rosa çamı deği Ş i k çözücli 1 er1 e ekstrakte edilmi ş ,bul unan sonuçl ar

karşılaştırılarak, reçine asitleri için eti1en dik10rür ve

etano1-benzen karışımının, ya~ asitleri için aseton ve eti1en diklorürün, ester1er için benzenin, sabun1aşmayan1ar için etano1, metanol, eter ve asetonun en iyi çözücU1er oldu~u

be-lirtilmiştir.

Zinke159_, _t_e_rp_e_n1_er_{in v}_e_yağ_l_a_rın_ekst_{raksiyonu için}_e_n iyi çözUcünUn eter olduğunu, benzen-etano1 ve aseton gibi su ile karışan çözücülerin, bu maddelerin yanında önemli

miktar-da di~er ekstraktiv1eri de çözdüğünü, benzen-etano1 karışımı nın kaynama sıcaklığının yüksek olması nedeniyle, bazı madde -lerin bozunabi1eceğini, etano1Un de ester1eşme yapı1abi1ece

ğini belirtmektedir.

Aseton,kaynama noktasının düşük olması , su ile karışa

rak odun dokusuna iyi nüfuz etmesi ve birçok maddeyi çözmesi

nedeniyle odun ekstraksiyonunda çok kullanılmaktadır.

3.2-SüperkrHik Gaz Ekstraksiyonu

Çözücil kritik sıcaklığının UstUnde, basınç altında sıkış tırılmış yoğun gaz1ar1a yapılan ekstraksiyon prosesine "süper

-kritik gaz ekstraksiyonu" denir.

Sıkıştırılmış gaZların çözücü olarak ku11anı1abi1ece~i,

(41)

deney-1er1e gösterilmistir, Bu arastırmacı1ar. kl'itik sıcaklığın üzerinde etano1de çözünmüs KI sistemiyle d(·neme1er yapmıs

lar. buhar basıncı ö1çlJ1emeyecek kadar küçük olan KI'ün gaz

fazında çözündüğUnU, basıncın dUsürü1mesiyle çöktü~ünü,

ba-sıncın tekrar artmasıyla çözündüğünU be1irtmislerdir, Daha sonra Booth ve Bid~leıı62 aynı denemeyi tekrarlamıslar, baska a ra st ı rmac ıl ar Cıa Hannay ve HO!)il: tlı 'h'.dogru 1 am1 S 1 :ın'ı r , Tür-bin kanatlarında biriken _Si02in. kritik sıcaklığın üstünde

buharda çözünUp. basıncın dUşme5iyle çökmesinden oluştuğu

anlaşılmıştı r,

Gaz ekstraksiyon rrosesinin K:mya t1lihendisliğine

uygu-L anıııası 1959 da Rusya 'da Zhuze63 tarafı ndan geı-~ekl es ti ril

-miştir, İngiltere'de 1964 yılınca kritik guz ekstraksiyonu

prensiplerini açıklayan bir patent alınmıştır64 _,

Gazların çözücü olarak kullanılmasında basit ve uygun teori Dalton'un Kısmi Basınçlar Kanunu'durGS, Katının buhar basıncı po. toplam basınc P ise. katının buhar fazındaki mal kesri pO/P ifadesiyle verilir, Cak uçucu katılar ve yüksek sıcaklıklar dısında

rO.

P den çok küçüktür,

Kapalı kaplarda sıcaklıqın yUkselmesiy1e çözücü gaz

ba-sıncı daha da artacağından. pO/P katının gaz fazındaki mal

kesri daha çok azalacaktır, Yapılan birçok arastırmada ise.

gaz basıncının artmasıyla Dalton Kanunu'nur aksine, katı

çö-nür1üğUnUn arttığı rıöriilmüstür,

Son yıllarda A, 01cay ve çalışma arka{üşları20_•66

tara-fından yapılan araştımalarda. odun ve kemirün cesitli çözü-cü1erle süperkritik gaz ekstraksiyonu yapı'mıstır, Bir

çözü-cü için. ekstraksiyon sıcaklığı. kritik sıcaklığa yaklaştı

(42)

madde-ler için, kritik sıcaklıgı düşük olan çözücUlerin kullanı

labileceği ve sabit sıcaklıkta basıncın artmasıyla ekstra k-siyon veriminin yükseldiği belirtilmektedir. Odunun süper-kritik gaz ekstraksiyonu, kritik sıcaklığı düşük olan

(43)

4. ODUN EKSTRAKTlVLERININ FRAKS1YONLAN~lASI

4.1-Kimyasa1 Olarak Ayırma

Ekstraktiv1erin ilk fraksiyon1anması ~ene1 olarak kim

-yasal yöntemlerle yapılmaktadır. Ekstraktiv maddeler, suda

çözUnmeyen organik faza alınırlar. Ozerine sodyum hidroksi -din, ya da sodyum karbonatın % 1-5 lik çözeltileri ilave edi -lerek, kar oksi11i asitler tuz halinde sulu faza alınırken,

nötra1 maddeler orqanik fazda kalırlar. Ekstraktiv1er, karbok -si11i asitler yanında zayıf asidik yapıda olan feno11eri de içeriyorsa, daha farklı ekstraksiyon işlemi uygulanır. Karbok -si11i asitler, % 5 lik sodyum bikar onat1a tuz halinde sulu faza a1ınıp,feno11er organik fazda kalırlar. Feno11er organik fazdan % 5 lik sodyum hidroksit1e feno1at1ar halinde sulu faza alınırlar.

Nötra1 fazdaki bag1ı asitler ( ester1er l, O,S-lN a1ko11U potasyum hidroksit çözeltisi ile 2-4 saat geri sogutueu altın

da kaynatı1arak sabun1astırı1ır. Sulu fazlar asit1endiri1erek

serbest hale geçen asitler ve fenoller etfrle çekilirler. Organik fazlara alınan fraksiyonlar, mağnezyum sülfat ya da sodyum sUlfat Uzerinde kurutu1up çözüel leri döner buhar1 as-tırıeıda uzak1astırı1ır. Sıvı-sıvı ekstra~siyon işlemleri gene l-likle ayırma huni1erinde yapılır.

(44)

4.2-Subuharı Distilasyonu

Subuha rı di stil eısyonu, ~U i le karı şmay ın ucucu madde 1 e-rin, kendi kaynama noktalarınd"n daha düşük sıcaklıklarda

damıtılr.ıasını sili'layan öne:ııli bir cyıma yöıtemidir.

Terpenlerin en düsük kaynayanı trisikl:n olup, kaynama noktası 1520C djr. Bu sıcaklığın altında bile terpenler oksi -de ve polimerize olma~tadırlar. Odunun el:straksiyona hazırlan

ma işlemlerinde ( I:ıırutn;i!, öğütme, eleme vb.), ekstraksiyon

ve ekstraktivlerin fı'aksi'yo;ılanması sırasında da önemli mi k-tarda terrıen kaybı olmaktadır.

Terrenlerin,suda~i cözünürlüklerinin az, buhar basıncla

rının yüksek olması nedeniyle, sanayide ve laboratuvar çalış

malaı'ında eterik yağların ayrılması , bUyük ölçüde subuharı distilasyonu ile yarılmaktadır.

Sanayide eterik ya91arın üretimi başlıca; kıyılmıs odun

parçalarının, ham reçinenin ve odun ekstraktlvlerinin subu\ıarı

distilasyonu ile yapılmakteıdır9_{. Kıy}_ıl_m_ı_s_oju_nun _subuhar_ı _d !s-tilasyonunda, odun ya kaynayan su tankının içersinde bulunm ak-ta ya da buhar ayrı bir tankta üretilip odu, tankından geçiril

-mektedir. Ham reçine ise, eritme, süzme. yı cama ve ön ısıtma

tanklarındeın geçirilerek distilasyon kolonuıa verilmektedir. Kolona alttan subuharı gönderilir eteı'ik ya~lar ayrılmakta.

kolofan ( rosin ) alttan alınmaktadır. Subuıarının sürüklediği eterik ya~lar,soğutucuda YOğunlaştırılıp ayırma sisteminde toplanırlar. Burada sudan ayrılan eterik ya~lar. kurutucuda kurutulup derolanırlar. Laboratuvarda uygulanan subuharı

dis-tilasyonu, deneyler bölümünde anlatılacaktır.

Bazı araştırmacılar tarafından uY!4ularan, odun ekstrakt.iv lednin kimyasal yöntem ve subuharı distilasyonu ile fraksiyon lama semaları Sekil 4.1 ve 11.2 'de gösterilrriştir67_'₆₈ _.

(45)

Ham re'c i ne ürünü i Eter ek,straksiyonu (çözü~en1er) (çözünmleyen1er) Top 1 am eter-çözünen Li gn i n v~. reçine ürUn1eri i Su i

i

(suda çözünenler) (suda çözünmeyenler) Taneler vb. Ham yağ ve reçine asitleri

q1iserit1er,ester1er,sabun-1asmayan1ar,~terik yağlar

ı 5 lik Na2C03 ekstraksiyonu

_,

r--- --- --- --- - -- -ı

(çözünenler) (cözünmeyen1er)

Yağ ve reçine asitlerinin G1iserit1er,ester1er,

sodyum tuzları sabun1asnayan1ar,eterik

Buz1 u aset ilk as it yağ 1 ar

Ham

yağ

ve:reCine asitleri

i

EtOH ve H₂S0₄ ile tercih1i _Subu_ha_rı disti1asyonu

ester1estirme i i i

i i (ucucu olma.) (ucucular)

(ester1esmeyen1er) (ester1~şen1er) gliserit1e~ tterik yağlar

Ham reçine asitleri Ham yağ etil ester1er,sabun- D' '_{t '} l

ester1eri 1asmayan1ar ıs ı .

i i

Sabun1astırma Kolon ve

. - - - -

...

1---.

TLC saf. (sabun l'asan 1 ar) (sabun 1 asr.ıa,yan 1 ar)

Yağ asitleri

w

i.!)

(46)

Sitka ladini

Benzen

-

alkoıbe

çözünenler

i

i i

Eterde çözünenler Eterde çözünmeyenler i % 5 Na OH r , çözünenler Çözlinmeyenler (asitler,fenoller) (nötraller) i h d"

i

"1

i 5NaHC03 Subu arı ıstı asyon u

. . •• i •• •• i t

Çoz~nenler Çozunnıeyenler Uçucular Uçucu olnayanlar

(asıtler) (fenoller) i ,

L____ Kromotoarafi Di stil " Dij itonin Siklo heks il (a lümina) Alk' l ' d ! i r --'---~

. l " k ( " 1 " o ı en

a~ın e ço - va~ı"Hl, Ester Sterol

turme ( re- vanılıl al- ~

çine asitleri) kol,aseto- Sabunlaştır~a

vanil on) Sabun 1 ~şan ' Sabu~ 1 aşmayc:n

Subuharı distilasyonu uçucu olmayanlar

i Eter

_,

Çözünmeyen - Çözünen

(ligninik asitler) (reçine asitleri)

(fitalik asit) (a-st.erol, 2-oktanol)

şekil 4.2-Kohlbrenner ve Schuerch 68 tarafından uygulanan ayırma şeması

"'"

o

(47)

41

4.3-Kromotografik Yöntemlerle Ayrıma

Kromotografi, ilk defa Rus botanikçisi Tsvet tarafından

bitkisel boyar maddelerin ayrılmasında uygulanmıstır26 _. _F_i

-ziksel, kimyasal ve diğer yöntemlerle ayrılması güç olan, ya

da ayrılamayan maddeler, kro~otografik yöntemlerle ay,ılabil

mektedir. Kramatagrafi , ayrılma tekni~ine göre üç gurupta top

-lanmıstır26 _. _Bun_la_r_, _ko_l_o_n_k_r_{omatagrafisi,} _inc_e_{tabaka kramo}

-tografisi ve ka~ıt kromatagrafisidir. Sunulan çalısmada, kolon kromotagrafisi ve ince tabaka kromata~rafisi uygulandığından,

bunlar üzerinde durulacaktır.

4.3.l-Kalan Kramatagrafisiy1e Terpen1erin Ayrılması Calışmaları

Kolon kramatagrafisinde sabit ve hareketli iki faz olup,

ayrılacak maddeler bu fazlar arasında da~ı1maktadırlar. Har e-ketli faza ilgisi fazla olan bileşikler,sabit faza meyilli

olanlardan sUrUklenerek ayrılırlar. Hareketli fazı sıvı olan

-lara, sıvı kolon kromatografisi ( kısaca kolon kramatagrafisi),

hareketli fazı gaz olanlara da gaz kromotagrafisi denmektedir.

Kolon kromato~rafisi sabit fazın karakterin. göre, adsorpsiyon,

jel süzme-jel permasyon ve iyon değiştirici kromotografisi olmak

Uzere Uçe ayrılır69_.

Terpenlerin kolon kromotografisinde ayrılma çalısmaları

ilk defa 1933 yılında Winterstein ve Stein tarafından yapıl mıştır70_• _{BugUne kada}_r_terp_e_n1_e_rin_a_yrılma_s_ı _ve _{saflaştırılma}

sında kolon kromotografisi çok kullanılmıştır.

(48)

-kajel kolondan [letrol eteri ak'ıtıl~ri\k. de~isik yapıdaki terpenlerin çok iyi ~yrılMaları saulanmıst'r71 _, _Ter_pe_n_hi_d

-rokarbonlar. çinko klorUI'le aktive edilmis karbon kolonda.

[l-simen ve limonen.r.ıirsen; \-3-:,aren; a-piren. a-pinen ve

kamfen fraksiyonlarınil ııyrılmıstır72, Aktif kömUrün silika

-jelden dahil iyi oyırma yaptığı belirtilmislir.

Ayırma 5ırasır.da terpenlerin uOMalarını önlemek için, Hucke 1 'I:: Hornline) 73, -40oC 'de ayı nnil yapı 1 at ilccek sOğutma

ceketli özel b'jr kolon gelistinnislerdir, Clements74, -78,5

Oc

de özel silikajel kolondan petrol eteri akıtarak, terpen

hidrokarbonları, p-nentan. a-pincn, a-piner ve liwonen fra

k-siyonlarına ayırmıs:ır,

Eterik y::ığların kolon kromotografisinde ayrılması ç

a-lısmaları Kirchner ve Miller75 tarafından )apılmıs . ancak iyi sonl!ç alınali'amıstı'", Eu ar stırmacılar daha sonra eterik

yağların ince t;::b]I:Cld1 11Y,1 IT:1Sı tc!',niqini gelistirmislerdir,

Silikajel kolondan hck~ll1 a~ıtilarakJ eterik yağlardaki terpen

hidrokarbonlilr ol:sijenli teroenlerden ayrılmıs, sonra meta

-nol akıtılarak oksijenli terpenler tnplanm1stır76, Eterik yaqlarj petrol eteri , petrol eteri-eter ( 3:1,1 :1,1:3 ),

eter. eter-benzen ( 3:1,1 :1,1:3 ). benzen. benzen-metanol ( 3:1,1 :1,1 :3 ) ve metanol çözüc;' sistemiyle nötral alümina

kolonda fraksivonlanr'stır7'l,

Seskiteroenler, nötral alUmina ve gUmüs nitrat-alUmina

kolonda petrol eter;, ctr,' ve mct1nol çözücüleriyle ayrılmıs lardır78_• _D_i_te_r_pcn _{hidrokar~on11r,}_a_l_deh_i_t_l_er_v_e _L_lko_ll_e_r_, silikajel-gUmüs nitrat ( 5:1 ,I/I': ) kolonda petrol eteri -eter

(49)

4.3.2-1nce Ta a~a KromotolJrafisiyle Terpenlerin Ayrılması

Calı smal arı

Sabit faz, (lenellikle cam Uzerine çek'lmis, ince ir

adsorpsiyon, iyon del\istirid V~ da inert tiıbakadır.

Hare-ketli faz sıvı olup,çözücü uharıyla doygun tank içersinde

asağıdan yukarıya doljru yürütiiıür. Sa it fazın karakterine göre ince ta~aka kromotografisi Uçe ayrılırso. Bunlar adsor

p-siyon, da~ılım ( partisyon ) ve iyon değistirme kromot09r

afi-leridir. Son zamanlarda ince jel tabaka kromotografisi de

uy-gulanmaktadır.

Tabakada ayrılan maddelerin yerlerini belirlemek için

renk reaktifi maddeler pUskUrtUlUr, ya da önceden çekilen

ta akaya floresan maddeler katılıp UV lamba altında akılarak

ayrılan maddelerin yerleri isaretlenir. Preraratif çalısmalar

da, bilesiklerin bozunmaması için reaktif [lliskUrtUlmez. Ayrı

lan bilesikler, ya UV lam a altında ya da Rf değerlerine göre

isaretlenip, kazınarak alınır.

Terpenlerin ince tabakada ayrılması v analizi, Kirchner ve arkadasları tarafından yapılmıstır7S_'81'8_l_. _A_lçı_ya _da

ni-sasta ile tabaka Uzerine çekilen silikajel Urerinde,

terpenle-rin çok iyi ayrılması sağlanmıstır. CözUcü olarak etil asetat

-h~kzan ( 15:85 v/v), renk reaktifi olar~k d~risik sülfürik

asit kullanılmıstır. Ayrılan terpenlerin Rf Jeğerleri; a-pınen

0,83, s-pinen 0,80, kamfen 0,74,p-simen 0,38, mirsen 0,56,

limenon 0,41 ve sedren 0,82 bulunmustur. Attıway ve

arkadasla-rı83_, _0,40_mm _ka_lınlı_~_ın_da_alÜM_in_a_v_{e s}_ilik_ale_l _tabaka

Uzerin-de hekzan ve florokarbon çözllcüleri yürUtere<, mono seski,di, tri ve tetratcrpenleri ayırmıslardı r. Renk r~aktifi olarak

(50)

-lanılmıstır. Birçok terren alkol, aldehit ve ketonlar a lUmi-na tahakada petrol eteri-"enzen (1:1), benzen-etanol (98:2,95:

5) ve benzen çözücüleri kullanılarak analiz edilmislerdirso.

Gümüs nitrat emdirilmis silikajel tabakada , terren hidrokarhon

-ların ve oksijenli türevlerinin ayrılması sağlanmıstı rB0. 0,25

mm silikajel tabaka üzerinde, petrol eteri-eter (95:5) yUrUtü-lerek, terehantin yaqlarındaki terpen hidrokarbonlar, oksijen -li terpenlerden ayrılmıstır.

Bugüne kadar yarılan terpenlerin ayrılma ve analiz çalıs

malarının hemen heMen hepsinde, ince tabaka kromotografisinden yararlanılmıstır.

4.4-Gaz Kromotografisi

Gaz kromotografisiyle ayırma fikri 1941 de ileri sUrülmüs,

ancak 1952 yılında uygulanabilmistirS4. Bugün, kimyanın hemen hemen her dalında, diğer üyırma yöntemleriyle ayrılarnayan, kay-nama noktası 5000C ye kadar olan rek cak maddenin, kısa zamanda

analizi bu teknikle yapılabilmektedir. Ayrıca, kompleks karısım ların ayrılması ve hilesiklerin tanınması, gaz

kromotografisi-kütle srektrometresi bilesik sistemiyle mümkün olmustur.

Gaz kromotografisinde , hareketli faz gaz, sabit faz, katı ya da katıya emdirilmis sıvıdır. Sabit fazı katı olanlara gaz

katı ( G.S.C. ), sıvı olanlara gaz sıvı ( G.L.C. ), kısaca gaz

kromotografisi ( G.C. ) denmektedir. Gaz katı kromotografisi,

genellikle gazların ve kaynama noktası dUsUk olan

hidrokarbon-ların ayrılmasında, gaz kromotografisi ise, daha kompleks karı

(51)

Genel olarak, sahit faz katı ise ayrılması istenen

maddelerin adsorpsiyon farkından. sıvı ise sıvıdaki çözünme

farkından birbirinden ayrılı rlar. Gaz kromotoırafisinin ayır

ma gücü. sabit fazın yapısı ve miktarına, kol Jnun homojenli

-~ine, destek maddesinin tane irili~ine. kolonın çarı na ve

uzunlUğuna, tasıyıcı gazın debisine, enjekte ,~dilen maddenin yapısına ve miktarına, uygulanan sıcaklık proıramına bağlı

olarak de~ismektedir.

Gaz kromotografi cihazı dört ana bölUmdl~n meydana gelmek -tedir. Bunlar, gaz sistemi. numune injeksiyon bölUmü, kolon ve dedektördür. Gazlar, kromotoqrafide tasıyıcı olarak kull

a-nıl ırlar. Tasıyıcı gazlar kolon boyunca karısımdaki maddeleri

sürükledi~i için. gaz hızı kontrol vanası ve manametre ile

ayarlanmaktadır. Tasıyıcı qaz olarak en fazla helyum, azot ve hidrojen gazları kullanılmaktadır.

Sıvı numuneler. mikro sırınga ile, gazlar. gaz sırıngası

ya da bir valf sistemiyle enjeksiyon bölümüne enjekte edilir

-ler. Bu bölümde gaz haline geçen maddeler kolona gönderilir. Kolonlar. gaz kromotografisinin en önemli bölUmUdUr. G e-nellikle cam, paslanmaz çelik. alüminyum ve bakırdan yapılır lar. Cam kolonlar daha çok tercih edilmektedir. Kolonlar, dol -qulu ve kılcal ( kap1ler ) olmak üzere ikiye ayrılır. Oolgulu

kolonlarda, inert katı destek maddesine ucucu olmayan polar

ya da apolar sıvılar emdirilmistir. Genellikle polar fazlar

polar maddelerin, aralar fazlar apolar maddelerin ayrılmasında

kullanılır. Açık tüp kılcal kolonlarda, katı destek görevini

kolon cererleri yapar. Oolqulu kolonların iç çapları 2-6 mm,

(52)

uzunlukları 10-100 m arasında deaişmektedir. Kılcal kolonl a-rın ayırma güçleri do1qu1u kolonlara Qöre daha fazladır.

Dedektör1erin qörevi, kolondan çıkan maddelerin cins ve

miktarının tesbitini saq1amaktır. Ceşit1i dedektör tipleri

vardır. Bunlar, argon iyonizasyon dedektörU (AlD) , alev iyo-ni zasyon dedektörU (FID), ı s ı 11 etken 1 . k dedektörU (kathar ome-ter) ve e1ektron yakalayıcı (ECD) dedeletörüdUr. Bunlar içersinde en fazla, alev iyonizasyon dedektörü \fe ısı iletkenlik dedektörü kullanılmaktadır.

Karışımdaki maddeler. ~az kromotografisine verilmeden

önce, diğer ayırma yöntemleriyle fraksiyon1önma1ıcır. Uygun

kolon ve çal ısma şartları tesbit edilme1:dir.

Aynı çal ışma şartlarında, bilinmeyen maddeler ve standart

maddeler gaz kron~to~rafisine verilerek, alıkonma zamanlarından , bilinmeyen maddelerin kalitatif analizi yapılmaktadır. Ancak,

birden fazla maddenin ~ynı verde çıkm~sı hatalara sebep olur.

Bunun için kolon ve diqer çalısma sartları değiştirilerek,

analiz tekrarlanır. Kesi~ sonuç alınabilmesi için spektr osko-pik yöntemlerin c,enenwesi gereklidir.

Karısımdaki maddelerin kantitatif ana·ı izi, pik alanı ya da pik yüksekliğinin ö1çii1mesiy1e .vapı1maktıdır. Pik yüksekli

-ğinin ölçülmesiyle bulunan sonuçlar, a1ıkom~ zamanının küçük

olması halinde dOğrudur. Bunun dısında ~enel1ik1e pik alanı

ö1çümU yapılmaktadır. Pik alanları başlıca ·;u yöntemlerle bu

-lunmaktadır; piki mi1imetrik kağıda çizerek , piki kesip tarta-rak,otomatiK integratör1er1e, pik yüksek1i~· ni alıkanma zamanı

ile çarparak, planimetre ile. üçgene tamam1ô1ma yolu ile ve yarı