Güneş pilleri, üzerine düşen güneş ışığını doğrudan elektrik enerjisine dönüştüren aygıt-lardır. Bu aygıtlara foto voltaik hücreler de denilmektedir. İlk foto voltaik etki, 1839 yılında Becquerel tarafından gözlenmiştir. Becquerel, bir elektrolit çözelti içerisindeki elektrot üzerine ışığın düşmesi durumunda bir foto gerilimin oluştuğunu gözlemiştir. 1873 yılında, Selen-yum(Se)’un fotoiletkenlik özelliği gösterdiği Smith tarafından ortaya çıkarılmış ve 1877 yılında ise Adams ve Day bir katı olan selenyumda da benzer bir foto voltaik etki gözlemlemiştir[1]. İlk güneş pili ise 1954 yılında Bell laboratuarlarında D. M. Chapin, L. Pearson ve C. S. Fuller tara-fından yapılmıştır[2].
Güneş pilleri başlangıçta sadece uzay programlarında kullanılmak üzere geliştirilmiştir. 1970’li yıllarda yaşanan enerji krizinden sonra, konvansiyonel (alışılmış) enerji kaynaklarından alternatif enerji kaynaklarına olan ilgi ve güneşin önemli bir alternatif enerji kaynağı olmasından dolayı, güneş pillerindeki araştırma ve geliştirme çalışmalarına hız verilmiştir. Bu çalışmalarda temel amaç, daha ekonomik ve daha yüksek verim değerlerine sahip güneş pillerinin planlanması olmuştur. Bu çalışmalar günümüzde de aynı hızla devam etmektedir. Günümüze kadar yapılan çalışmalarda hem maliyet hem de verimlilik yönünden önemli ilerlemeler kaydedilmiştir. Başlan-gıçta, foto voltaik hücrelerin watt maliyetleri 350 dolar iken, 1966 yılında 100 dolara, 1977 yılın-da 15 dolara ve günümüzde 3-4 dolara düşmüştür. İlk foto voltaik güneş pillerinin verimi %1-2 iken bugün %24’lere varan dönüşüm verimine sahip güneş pilleri geliştirilmiştir.
Güneş pilleri, hem bulk (hacimli) hem de ince film şeklinde büyültülmüş yarıiletken mal-zemelerden yapılabilmektedir. Bu çalışmada ince film güneş pili yapımında kullanılan yarıiletken malzemelerin özellikleri incelenecektir. Günümüze kadar yapılan çalışmalarda; Si, CdSe, CdTe, InP, Zn3P2, GaAs, CdS, CuSe2, CuInS2 ve CuInSe2 gibi malzemeler, ince film güneş pilleri için önemli malzemeler olarak göze çarpmaktadır.
Yapılan çalışmalar, ideal bir güneş pili malzemesinin şu özellikleri taşıması gerektiğini göstermiştir:
1) 1-1,7 eV arasında band aralığına sahip olması, 2) Direkt band aralıklı olması,
3) Kolaylıkla elde edilebilmesi, 4) Zehirsiz maddeler içermesi,
5) İyi bir fotovoltaik dönüşüm verimine sahip olması, 6) Yüksek soğurma katsayısına sahip olması,
İnce film güneş pili yapımı için önerilen malzemelerin fiziksel özellikleri (kristal yapısı, elektriksel ve optik özellikleri) ince film büyültme tekniklerine önemli bir bağımlılık göstermek-tedir. Bu çalışmada büyültme teknikleri ile oluşan farklılıklar da incelenecektir.
2- YARIİLETKEN İNCE FİLM MALZEMELER
2.1. Silisyum (Si)
1954 yılında Chaplin ve arkadaşlarının Bell Laboratuarlarında yaptığı ilk güneş pilinde Si kullanıldı ve Si güneş pillerinin hızla artan bir verimliliğe sahip olduğu görüldü. Si, çok kolay bulunan bir hammadde, yüksek verimlilik, ekolojik tesirinin az olması ve kristal formunun pratik-te azalmasının mümkün olmaması nedeniyle güneş pili yapımında kullanılan önemli bir yarıilet-ken malzemedir. Ayrıca; bugün Si teknolojisi önemli derecede geliştirilmiştir.
Esasında katı hal fiziğine göre Si aygıt değişme için ideal bir malzeme değildir. Yarıilet-ken bir malzemede band aralığı enerjisinde yüksek verimle foton dönüşümü yapılabilir. Düşük enerjili fotonlar soğurulamazken yüksek enerjili olanlar ışıkla uyarılan taşıyıcıların termalizasyonuyla yarık enerjisine indirgenir. Bu olay Si’de maksimuma yakın bir seviyede görü-lür. Ayrıca Si’ un valans bandı’nın maksimum, iletim bandının minimum seviyede olması ve bunların k-uzayında birbirine zıt olmamasından dolayı Si en direkt bir yarıiletkendir. Ancak ışıkla uyarılan taşıyıcılar p-n eklemine ulaşmak zorundadır. Bunun için azınlık taşıyıcıların difüzyon uzunluğunun Si kalınlığının iki katı kadar olması gerekir. Bu da maddenin çok yüksek saflık ve kristal mükemmellikte olmasına bağlıdır.
Yüksek standarttaki Si teknolojisi, güneş pili teknolojisine büyük yararlar sağladı. İlk yıl-larda güneş piller için halen önemli bir rol oynayan Czocchrolski (Cz) ile büyültülen tek kristaller kullanıldı.
Sonra Float Zone (Fz) tekniği ile alternatif bir kristal büyültülentir. Çok kristalli olan saf-laştırılmış Si, indüksiyon ısıtma ile eritilerek bu eriyikten tek bir kristal çıkarılmıştır. Bu madde son derece saftır. Fakat maliyeti Cz maddeden daha fazladır. Fz madde de çok düşük oksijen kombinasyonu olmasına karşın, Cz madde de bu kombinasyon yok sayılamaz. Rekor verimlilikte olan güneş pilleri Fz maddeler ile yapılmış olmasına karşın bu normal bir güneş pili üretimi için çok pahalıdır[3].
Şekil 2.1: Farklı şartlar altında soğutulan multi-Si blokların kesitleri
Şekil 2.2: Cz tekniğinin prensipleri
Besleyici Tutucu Besleyici Kristal Boyun Omuz (Koni) Termal Koruyucu Isıtıcı Pota Saskeptör Pota Eriyik Silikon Pota Şaft
Şekil 2.3: Fz tekniğinin prensipleri
Son zamanlarda, Japonya da Shin-Etsu Hantodai manyetik olarak büyültülen Manyetik Czocchrolski (MCz) Si isimli teknikle enteresan sonuçlar elde edilmiştir. Manyetik Si’ un serbest elektronları birbirini etkiler ve konvektif eriyik akıntılarını geciktirir. Oksijenin pota duvarların-dan transferi minimize edilir[3].
Triktristaller ise üç tek kristal içeren yuvarlak kristaller olup yüksek mekanik dayanıklıkları olan yapılardır. Madde’ nin %40’ nın korunmasıyla 0,1mikrometre. kalınlıkta gü-neş piller üretilebilir.
Silikonun maliyeti güneş pili maliyetinin büyük bir kısmını oluşturduğu için bu maliyeti azaltıcı yönde çalışmalar yapılmaktadır. Si eritilerek SiO/SiN kaplanmış grafit potanın içine dökü-lerek kontrollü soğutma işlemi ile geniş tane yapılı polikristal silikon blok üretilir. Silikon bloklar telli bıçkı yöntemiyle parçalar haline getirilir. Polikristal Si, sadece güneş pillerinde kullanılır. Tek kristale göre daha ucuz maliyetli olmasına karşın verimi azdır. Kare güneş piller için
üretimi-Besleyici Çubuk Tutucu Besleyici Çubuk
Besleyici Boyun
Tek Kristal silikon Donmuş Arayüz Eritilmiş Bölge RF Isıtıcı Halka Ergime
nin kolay olması da bir avantaj sağlar. Polikristal Si yüksek saflığa sahip olup taşıyıcı ömrü ve verimi tek kristalden düşüktür.
Son zamanlarda, kristal silikon ince film güneş pillerindeki gelişim, maliyetin düşük ol-masından dolayı hızlanmıştır. Tüm C-SiTFC’ler aktif Si tabakasının kalınlığını 5-50 mikrometre-ye indirir. Bu yüzden güneş pilinin tabanını kaplayan alt tabaka, güneş pillerinin en önemli özelli-ğidir. Alt tabaka Si, cam, seramik veya grafit olabilir. Alt tabaka materyalinin seçimi güneş pili süreci için mümkün olan en yüksek sıcaklığa karar verir. Alt tabaka ile ilgili en önemli özellikler; düşük maliyet, ısıl dayanıklılık, düşük ısıl genleşme katsayısı, mekanik dayanıklılık ve yüzeyin düz olmasıdır[4].
Elektriksel aktif Si katmanlarının büyültülmesinden önce, SiO2 veya SiNx gibi batarya katmanlarının alt tabakada büyültülmesi madde difüzyonunun ölçülmesi için etkin bir yoldur. Bu tür ara tabakalar iyi bir optik hapis için arka reflektör olarak çalışabilirler[3].
Si büyültme teknikleri geniş bir çeşitliliğe sahiptir. Sıvı faz büyültmesinde alt tabaka Si ile doyurulmuş metal (Cu, Al, Sn, In) bir eriyik ile temasa geçer. Eriyiğin ısısını düşürmekle süper doyum görülür ve Si alt tabakada büyültülür. Alt tabaka sıcaklığı 800-1000 0C aralığındadır ve büyültme oranları saatte birkaç mikrometreden 10 mikrometreye kadar değişim gösterir[4].
Si, alt tabakalarda Kimyasal Buhar Çökeltme (CVD), Buharlaştırma, Sputtering, Seramik Üzerinde Silisyum (SOC) Teknolojisi, (TESS), Elektrikle Büyültme ve Elektrohirodinamik (EHD) işlemleri gibi çeşitli tekniklerle büyültülür.
CVD ile yapılan büyültme amorf alt tabakalarda yapıldı. Si filmlerinin alt tabaka sıcaklı-ğına göre şekil değiştirdiğini Adamczeveska ve ekibi gözlemlemiştir. Si filmlerinin 500 0C’den düşük alt tabaka sıcaklıkların da yapılan büyültmelerinde amorf, yaklaşık 550 0C’de civarındaki alt tabaka sıcaklıklarında yapılan büyültmelerinde rast gele yönlenmiş çok kristalli, 600 ile 700 0C‘de arasında <110> dan <100> ve <111>’e kadar değişen yönelimle çok kristalli, yaklaşık 750 0C civarında yapılan büyültmede ise tekrar rastgele yönlenmiş çok kristalli olduğunu göz-lenmiştir. 600 0C ve üzerinde Sılan/nitrojen oranı yapıyı ve özellikle alt tabaka sıcaklığına bağlı etkinin şiddetini etkiler.
Emmanuel ve Pollock 720 0C ve üzerindeki alt tabaka sıcaklıklarında belli şartlar altında düzenli tanecik ebadını 300 A0 olarak ölçmüşlerdir. 770 0C gibi yüksek alt tabaka sıcaklıklarında filmler süreksizdir[5]. Borosilika/çelik alt tabaka üzerinde 900 0C alt tabaka sıcaklığında büyül-tülmüş Si film çok kristalli olup 1 ile 5 mikrometrelik tanecik büyüklüğündedir. Grafit alt taba-kada 1000 0C sıcaklığında büyültülmüş Si, iyi mikro yapıdadır. Alimünyum/Ti üzerinde büyültü-len, tekrar kristalleştirilmiş Si filmlerim birkaç cm. uzunluk ve 0,3 mikrometre. genişlikte bir geli-şim gösterdiği gözlenmiştir.
P
il
v
e
ri
m
lil
iğ
i
(%
)
525 0C ve üzeri sıcaklıkta tutulan Ti kaplı çelik alt tabakalarda buharlaşmayla büyültül-müş Si filmler <220> doğrultusunda yönlenerek iyi gelişmiş bir kristal yapı gösterirler. Alümin-yum (Al) üzerinde büyültülen filmler ise <111> yönelimi gösterirler ve büyümeleri sütun şeklin-dedir. Feldman ve ekibi, safir ve cam üzerinde benzer şartlar altında büyültülen Si filmlerin tane-cik ebatlarının 0,2 ile 5 mikrometre arasında olduğunu gözlemlemiştir.
Birikmiş Si tortusu üzerinde büyültülen Si katmanlar, 10-15 mikrometre arasında bir çapta olup sütunlar şeklindedir. Bu sütunlar ise 0,4 mikrometre çaplı lifçiklerden oluşur. Si yalıtılmış Si3N4 kaplı alt tabakalar üzerinde 0,2-0,5 mikrometre çaplı lifçiklerden oluşan sütun şeklindebir yapı gösterir. SiO2 üzerindeki katmanlar ise yaklaşık 0,1 mikrometre çaplı lifli bir yapı gösterir. Si katmanların 1250 0C‘de Ar atmosferinde 1 saat tav edilmesi 1mikrometrelik kristaloitten oluşan bir mikro yapıya değişimi sağlarken sütun şeklindeki yapıyı bozar[3].
rf sputtering tekniğinde, alt tabaka sıcaklığı 900 0C üzerindeyken safir üzerinde <111> yönelimli filmler üretir[6]. Sıcaklık 800-900 0C arasındayken filmler çok kristalli bir yapıya sa-hiptir ve daha düşük sıcaklıklarda filmler amorf bir yapı kazanır.
SOC tekniğinde alt tabakada ki Si filmler, alt katmanın geri çekildiği yönde sıraya dizil-miş bir <211> büyüme yönüyle, <110> dokusu sergiler. Tanecik ebadı yaklaşık olarak birkaç milimetredir.
Tanecik boyutu (µ
µ
µm)
µ
TESS tekniği,kalınlık yönünde gerçekleşen sütun şeklinde bir büyüme gösterir[7]. Tanecik ebadı ise 1 ile 5 mikrometre arasındadır.
Elektrikle büyültmede, Ag, Ta, Mo, Ni ve grafit üzerindeki Si filmler 100 mikrometreye kadar ulaşan tanecik çapı gösterirler[8].
Elektrohidrodinamik (EHD) tekniğiyle büyültmede Si, düşük alt tabaka sıcaklığında yak-laşık 2mikrometre tanecik ebadına sahip camlaşmış karbon alt tabaka, grafit ve mullit üzerinde büyültülür[9]. Yüksek sıcaklıkta büyültülen filmler, 30 mikrometre çapa sahip sütun şeklinde bir yapı gösterirler.
Hirose ve ekibi, büyültme şartlarına göre kuvartzlarda CVD ile büyültülen Si filmlerin elektriksel özellikleri hakkında sistematik bir araştırma gerçekleştirdiler[10]. Si filmlerin 280 0C ‘den yüksek sıcaklıklarda iletkenliği, büyültme sıcaklığına bağlı olarak gözlenen bir aktivasyon enerjisi (0,53-0,61 eV) gösterir. Daha düşük sıcaklıklarda gözlemlenen aktivasyon enerjisi, Fermi seviyesine yakın, derin tuzaklara doğru artan iletkenliğine bağlanmıştır. Foto iletkenliğin sıcaklığa göre değişimi, Fermi seviyesinin hem altında hem de üstünde büyültülmüş durumdaki bantların varlığını ortaya çıkarmıştır.
Yoshikara ve ekibi b- ve p- aktarılmış çok kristalli Si filmlerin de iletkenliği için gereken aktivasyon enerjisinin doping konsantrasyonuyla ters orantılı olduğunu bulmuştur[11]. Tuzak durumu yoğunluğu ve yaprak özdirenci büyültme sıcaklığının artmasıyla azalır. Tuzak durumu yoğunluğu, tavlama işlemiyle azalırken O2 katkısının artmasıyla artış gösterir. CVD filmlerde iletkenliğin aktivasyon enerjisi, doping konsantrasyonunun artmasıyla azalır.
Horman ve ekibi, safir üzerindeki rf sputtering ile büyültülen filmler üzerindeki çalışmala-rı ile aşağıdaki sonuçlaçalışmala-rı çıkarmışlardır[6].
1-Filmlerin özdirenci Si’un hedef özdirencinden oldukça küçüktür. 2-İletkenlik tipi filmlerle hedef için aynıdır.
3-Filmlerdeki elektron hareketi, hedef elektron hareketinden küçüktür. 4-Filmlerdeki taşıyıcı konsantrasyonu yüksektir.
Şekil 2.5: Değişik doping konsantrasyonları için havasız ortamda büyültülmüş ve tavlanmış Si filmlerin
sıcaklığa bağlı iletkenlikleri. Ek kısımda, çok kristaller ve çeşitli alt tabaka sıcaklıklarında CVD Si filmler için iletkenliğin sıcaklıkla değişimi gösterilmiştir.
Şekil 2.6: Değişik alt tabaka sıcaklıklarında büyültülmüş, çok kristalli, tavlanmış, CVD Si
filmler için fotoiletkenliğin sıcaklığa göre değişimi
-1 -1 1000/ T(K )-1 Çökeltme Çökeltme Çökeltme
Şekil 2.7: Çok kristalli, dopinglenmiş, kimyasal olarak büyültülmüş, Si filmlerin aktivasyon
enerjisinin (Ea), doping konsantrasyonuna (Nd) göre değişimi. Fosfor
Şekil 2.8: Büyültme sıcaklığına göre b-nakledilmiş çok kristalli CVD filmlerin yaprak
özdirenci potansiyel engel yüksekliği ve traping durumu.
Trapin Durum yoğunluğu Engel yüksekliği
Y
a
p
ra
k
ö
z
d
ir
e
n
c
i
(
/
)
Şekil 2.9: Değişik doping konsantrasyonlarına sahip havasız ortamda büyültülmüş Si filmler
Şekil 2.10: Amorf ve çok kristalleşmiş CVD Si filmlerin foton enerjisine göre optik soğurma ve
kırılma katsayısı n.
Safir üzerinde CVD ile büyültülmüş Si filmlerin optik soğurması vardır ve bu soğurma filmin alt katmanına doğru bozulan film kalitesiyle hem tavlama hem de büyültme sıcaklığına önemli ölçüde bağlıdır. Si filmlerde Al-Si ana yüz bölgesi, film kalınlığındaki azalma ile optik kalitenin azalmasına sebep olur.
Hirose ve ekibi mikroskobik kristalleşmenin 675 ve 690 0C ler arasında meydana geldiği sonucuna varmışlardır[10]. Hirose ve ekibi , çok kristalli Si’un soğurma katsayısının tek kristal Si’nunkiyle uyuştuğunu bulmuşlardır.
So ğ u rm a k a ts a yı sı ( c m ) -1
2.2. Kadminyum Selenayt (CdSe)
CdSe filmlerinin özellikleri, büyültme metodu ve değişkenlerine göre değişim gösterir. Buharlaştırma, sputtering, sprey piroliz, anodizasyon, elektrikle büyültme ve solution growth CdSe filmleri büyültme teknikleridir.
CdSe, hekzagonal veya kübik yapıdadır. 700-800 0C sıcaklıkta, hegzoganal yapı kübik yapıya dönüşür. Havasız ortamda ısıtılamamış cam alt tabakalar üzerinde büyültülen CdSe filmler hegzoganal fazın çoğunluğunu oluştururlar. 200-500 0C arası alt tabaka sıcaklıklarında filmler, %60 hegzoganal ve %40 kübik olmak üzere iki fazın karışımından oluşurlar. CdSe filmler, hava-sız ortamda buharlaştırma ile hazırlanmıştır. Ti alt tabakalarda 100 0C’de buharlaştırmayla büyül-tülen CdSe filmler, baskın bir hegzagonal yapı gösterir.
400 0C‘den düşük sıcaklıklarda rf sputteringle safir ve silikon cam üzerinde büyültülmüş CdSe filmlerin özellikleri benzerdir ve bu filmler çok kristallidir. Cam üzerinde büyültülen film-ler, 400 0C‘den yüksek sıcaklıklarda alt tabaka sıcaklığının artmasıyla amorf bir hal alır.
Sprey piroliz teknikle hazırlanan CdSe filmler, hegzanol yapı gösterirler[12].
Solution growth tekniğiyle hazırlanan CdSe filmler, büyültme şartlarına göre kübik ya da hegzagonol yapı gösterirler.
CdSe filmler, her zaman n-tipidir, çünkü Se eksiktir.
Filmde fotoiletkenlik kazancı (karanlık özdirencin, aydınlık özdirence oranı), 1,5-2 mik-rometrelik kalınlıkta, 1,8.103’lük bir maksimum değer gösterir. Düzlem içi fotoiletkenlik kazancı,
kalınlığın artmasıyla artar. 175 ile 200 0C’de büyültülen filmlerde düzlem içi maksimum
fotoilet-kenlik kazancı 60’dır. 150 0C’lik alt tabaka sıcaklığında ise fotoiletkenlik kazancı, 8.103’lük dür
ve bu filmler; akım doygunluğu gösterirler.
Dhere ve ekibi havasız ortamda buharlaştırılmış, düşük özdirençli yönlendirilmiş CdSe filmlerin daha büyük tanecik ebatlı ve daha iyi sıralanmış olduğunu, yüksek özdirençli filmlerin amorf bölgelerinin olduğunu ve daha kötü sıralanmış olduğunu bulmuşlardır[13]. Sıcaklık uygu-lanıp hava bulunan ortama maruz bırakılan filmlerin özdirençlerindeki büyük artışlar, küçük tek taneciklerin azalmasından kaynaklanır. Filmlerin elektriksel özelliklerini, büyültme derecesi ve buharlaşma sıcaklığı önemli ölçüde etkiler.
Yüksek alt tabaka sıcaklığındaki özel yapılar, film içindeki O2’nin dahil edilmesiyle elde edilir. İnce filmlerin özdirenci O2’nin kısmi basıncından güçlü bir şekilde etkilenir.
Büyültme derecesine bağlı olarak özdirenç, anormal bir asgari değer gösterir ve bu anor-mal asgari değerin pozisyonları, O2’nin değişik kısmi basınçlarında hazırlanmış CdSe filmler için, buharlaştırılma ile hazırlanmış CdSe etkin molekül yoğunluğunun, O2’nin etkin moleküllerine oranına bağlıdır. Buharlaştırma esnasında, bu asgari değer şiddetleri O2’nin kısmi basıncına bağlı-dır[1].
0 0C ile 80 0C arasında kristaller arası potansiyel kariyer yayılması, baskın yayılma meka-nizması olup 0 0C’nin altında harici madde iletim süreçleri baskındır.
SOC tekniğiyle hazırlanan CdSe filmlerde, karanlık ortam özdirenci büyültme şartlarına bağlı olarak 109 ohmcm’dir. Kainthla, O
2’nin filmlerin karanlık iletkenliğini arttırdığını bulmuş-tur. Tavlanmış CdSe filmlerde elektron konsantrasyonu 5.1017 ila 5.1018 arasında, mobilite ise 1 ila 10 cm2v-1s-1 arasında değişmektedir.
SOC ile büyültülen CdSe filmler, hava ortamında hassaslaştırıldığında 50 mWcm-2’lik
be-yaz ışık şiddetinde 2.103’lük bir fotoiletkenlik kazancı gösterir[14]. Bakır (Cu) dopingleri
fotoilet-kenlik kazancını arttırır.
SOC ile büyültülen saf CdSe filmlerde 1,74 eV’luk bir enerji açığı bulunur. Foton enerji-sine göre, soğurma katsayısı değişir. Rentzsch ve Berger arıtılmamış, buharlaştırılmış CdSe film-lerinin temel soğurma kısımlarının davranışlarının, saf olmayan kısmın konsantrasyonuna bağlı olduğunun gözlemlemişlerdir. Yüksek sıcaklıklarda oluşturulan filmlerin, soğurma kısımlarında uyarma çizgileri yoktur.
Dalga boyu (µm)
Şekil 2.11: Solution growth ile büyültülen, tavlanmış CdSe filmlerin, taşıyıcı konsantrasyonları ve
mobilitelerinin sıcaklığa göre değişimi
T e p k i (% ) T e p k i (% )
S
o
ğ
u
rm
a
k
a
t
s
a
y
ıs
ı
(c
m
)
Y
a
n
s
ım
a
k
a
ts
a
y
ıs
ı
(n
)
-1Dalga boyu (µ
µ
µ
µm)
Şekil 2.12: Solution growth ile büyültülen CdSe filmler için optik sabiti (n)’nin dalga boyuna göre
değişimi
2.3. Kadminyum Tellür (CdTe)
Çok eskiden beri CdTe filmli güneş pilleri kullanılır, ancak CdTe güneş pilleri halen ken-dini ispatlayamamışlardır. Bu güneş pillerinden %16 verim elde edilebilmiştir. p-cinsi CdTe için düşük özdirençli bağlantılar elde etmenin ve verimin daha üst noktalara çıkamamasının sebepleri birleşme ara yüzü ile p-cinsi CdTe dopinginin zorluğudur.
CdTe ince film, ince film büyültme işlemlerinde kullanılmak için optimuma yakın bir band aralığı özelliğiyle foto voltajlar için ideal bir maddedir; ancak verimi düşüktür. Laboratuar pilleri %16’nın üstünde verimlere ulaşmıştır. 450- 600 0C’lik alt tabaka sıcaklıklarında yüksek kalitedeki maddeler çok yüksek oranlarda büyültülür.
CdTe ince filmleri, buharlaştırma sputtering, hot wall epıtaksy, sprey piroliz, kimyasal ile-tim, buharlaştırma, yakın aralıklı buhar aktarımı (CSVT), screen printing ve kimyasal büyültme teknikleriyle hazırlanır. En yüksek derecedeki verimler kapalı aralıklı süblimleşme ile elde edilir.
Denge koşullarına yakın büyültülmüş film, sıcaklıktaki küçük aralıklarla alt tabaka ve kaynakların birbirine yakın olduğu modifiye edilmiş bir buharlaştırma sürecinde görülür.
Oda sıcaklığında buharlaştırılan CdTe filmler, kübik bir yapı gösterir ve X-ray kırınımı ile ortaya çıkan, küçük bir miktar Te bulundururlar[15]. Filmler sıcaklık 150 ve 250 0C’ye çıktığında serbest Te’u eleyerek hegzoganal yapı kazanır.
Barbe ve ekibi çok kristalli bir hedef kullanarak, sputteringle elde ettikleri CdTe filmlerin alt tabakaya dik sütun şeklinde büyüme yönüne sahip çok kristalli bir yapı oluşturduğunu gözlem-lemişlerdir[16]. Kolonlarda ise 50 A0 ölçekli, çok çiftli bir yapı ve sıralı hcp ve fcp yığılmış kat-manlar gözlenmiştir. CdTe ve Cd hedeflerden birlikte sputteringde düşük alt tabaka sıcaklıkların-da (20 0C ) filmin hegzagonal yapı, yüksek alt tabaka sıcaklıklarında ise film kübik bir yapı sergi-lediği gözlenmiştir.
Buhar aktarımı ile büyültülmüş CdTe filmler, çok kristallidir ve ortalama tanecik ebadı alt tabaka sıcaklığının artmasıyla artar[17]. 500 0C’lik alt tabaka sıcaklığında tanecik ebadı 20 ile 30 mikrometre iken alt tabaka sıcaklığı 600 0C olduğunda tanecik ebadı 50 mikrometre yada daha fazla olur.
Mimila-Arroya ve ekibi, CdTe filmlerin tek kristal alt tabakalar üzerinde CSVT tekniğiyle büyültüldüğünde her zaman çok kristalli ve epitaksi ile yönlenmiş olduğunu gözlemlemişler-dir[18]. Tanecik ebadı; yüzey durumuna, alt tabaka sıcaklığına ve büyüme derecesine göre deği-şir.
CdS alt tabakanın c-ekseni, büyültme düzlemine dik olduğunda epitaksi çok güçlüdür. Kübik CdTe’in <111> tabanı 50 mikrometre ve yüksekliği yaklaşık 5 mikrometre olan piramit şeklinde bir yapı olup tanecik ebadı alt tabaka sıcaklığıyla artar.
Screen printing tekniğiyle büyültülen CdTe filmler, kübik yapıda olup tanecik ebadı 10 mikrometredir. Filmin serbest yüzeyi deşikli dokuya sahiptir.
Elektro kimyasal tekniğiyle büyültülen CdTe filmler, hiçbir tavlama yapılmadan iyi kris-talleşmiş, oldukça düzenli yapıdadırlar.
Sputtering tekniğiyle düşük alt tabaka sıcaklıklarında büyültülmüş CdTe filmlerin özdi-rençleri yaklaşık 108 ohmcm’dir. Yüksek büyültme sıcaklıklarında özdirenç 106 ohmcm’den bü-yüktür.
Hot wall epıtaksy tekniği ile büyültülen 480-500 0C’lik filmler, 1.1017 cm–3‘lük taşıyıcı konsantrasyonu ve 54 ila 69 cm2v-1s-1’lik mobilite gösterirler.
Işıl olarak asitle oyulmuş alt tabakalar üzerinde büyültülmüş filmler, sıcaklığa bağlı yük-sek bir mobilite gösterirler.
Buhar aktarımı tekniğiyle yabancı alt tabakalar üzerinde büyültülen CdTe filmlerin karan-lık özdirenci 105 ohmcm’den fazla olup HI ve CdI2 ile dopinglenerek taşıyıcıyı konsantrasyonu
yaklaşık 3.1013 cm–3 olan n-tipi CdTe filmler elde edilir. Taşıyıcı konsantrasyonunun doping mad-desi konsantrasyonuyla arttırılamaması, CdTe asitle oyulduğu içindir.
Yüksek özdirenç gösteren p-tipi CdTe filmler, Sb ve P ile dopinglenerek hazırlanır. Düşük özdirençli n-tipi CdTe filmler ise I ve Ga ile eş zamanlı dopinglenerek hazırlanır.
CSVT ile safir üzerinde büyültülmüş p-tipi CdTe filmler 5.10 cm–3‘lük deşik konsantras-yonunda ve 10-3 (270 0K ) den 1 cm2v–1s–1‘e (370 0K) değişen mobilitetedir.
Tek kristal CdS alt tabakalardaki CdTe filmler 1000 kat daha düşük özdirençtedir. Ekrana baskı tekniği ile hazırlanan 10 mikrometre kalınlıktaki CdTe filmlerin özdirenci 1
10 ile 1 ohmcm
arasındadır.
İnce çok kristalli CdTe filmlerin optik sabitleri n ve k 0,3 den 3 mikrometre‘ye kadar uza-nan dalga boyunun üzerindedir. CdTe filmleri 1,50 eV‘luk bir band aralığına ve 0,88 eV’luk valans bandına sahiptir.
2.4. İndiyum fosfat (InP)
InP, metal organik kimyasal buhar büyültme (MOCUD), CVD, buharlaştırma ve düzlem-sel reaktif büyültme teknikleri ile büyültülür.
Şekil 2.13: İki değişik alt tabaka sıcaklığında büyültülmüş, buharlaştırılmış CdTe filmlerin, n
ve k optik sabitlerinin dalga boyuna göre değişimi
InP‘in oda sıcaklığında örgü sabiti 6,869 A0 olan kübik bir yapısı vardır. InP’nin tek kay-naktan buharlaştırılması, hem kristalli hem de amorf yapıda In ve P elementli filmlerin oluşması-na sebep olur. P elementinin oranını düşük alt tabaka sıcaklıkları ve yüksek büyültme dereceleri arttırırken, In elementinin oranını yüksek alt tabaka sıcaklıkları ve düşük büyültme dereceleri artırır.
Çift kaynaktan buharlaştırmada 500 °K‘lik alt tabaka sıcaklığında 1 mikrometreyi aşan tanecik ebadına sahip tek faz InP filmlerin oluşmasını sağlar.
CVD ile büyültülen InP filmler, rastgele yönlenmiş ve çok kristallidir[19]. Karbon alt ta-bakalarda büyültülen InP filmlerin tanecik ebadı Mo alt tabakada büyültülenlerden daha büyüktür. Mo alt tabakalarda CVD ile büyültülen n-tipi InP filmlerin yapıları büyültme aktarımından etki-lenmez. 600 °C‘lik alt tabaka sıcaklıklarında filmler sütun şeklinde olup 550 °C’den daha az sı-caklıklarda tanecikler rastgele yönlenmiştir. p-tipi filmler ise rastgele oryantasyon gösterir. Düz-lemsel reaktif büyültme ile 280 °C’lik alt tabaka sıcaklığında Be ile dopinglenen CdS filmler üze-rinde büyültülen InP filmler tam epitaksi gösterir ve taneciklerin yanal boyutları alt tabakanınki ile aynı olur.
GaAs:Cr tek kristalli alt tabakalar üzerinde büyültülen, dopinglenmemiş n-tipi epitaksiyel InP filmler, 1016 cm-3‘ten daha büyük elektron yoğunluğu gösterir[20]. 77 ve 296 °K‘deki elektron mobiliteleri, GaAs:Cr alt takalar üzerindeki filmler için sırasıyla 10,500 ve 3100 cm2v–1s–1, InP:Fe alt tabakadaki filmler için sırasıyla 16600 ve 3540 cm2v–1s–1 dir.
Buharlaştırılmış p-tipi InP filmler, tanecik bağı yayılımının göstergesi olarak, sıcaklığa göre değişen bir mobilite gösterir. Tanecik bağı potansiyeli 0,004 eV, aktivasyon enerjisi 0,19 eV‘dur.
Bachmann ve ekibi InP:Fe alt tabakalar üzerinde CVD ile büyültülen epitaksiyal, Zn ile dopinglenmiş InP‘de alıcı konsantrasyonunun 9.1017 cm–3 ve mobilitenin 97 cm2v–1s–1 olduğu durumda özdirencin 0,07 ohmcm olduğunu bulmuşlardır.
1015-1017 cm-3 aralığındaki elektron konsantrasyonu ila dopinglenmemiş, çok kristalli CVD filmlerin büyültme sıcaklığının artmasıyla taşıyıcı konsantrasyonu artar ve bu filmlerde mobilite yaklaşık 10 cm2v–1s–1 iken özdirenç 10 ile 100 ohmcm arasındadır. Kükürt (S) ile do-pinglenmiş InP filmlerin elektriksel özellikleri, büyültme şartlarına ve doping seviyelerine göre değişirken, Zn ile dopinglenmiş p-tipi InP filmler 18 ohmcm’lik bir özdirenç gösterir.
Şekil 2.14: Buharlaştırılmış InP filmler için, mobilite ve taşıyıcı konsantrasyonun sıcaklığa
göre değişimi
2.5. Çinko Fosfür (Zn3P2)
Çinko fosfür ince filmlerin çeşitli alt tabakalar üzerinde büyültülmesinde vakumla buhar-laştırma (VE), CVD ve CSVT teknikleri uygulanır.
Çinkofosfat örgüsü hücre ebatları a=b=8,097 A° ve e=11,45 A°olan tetragonal simetriye sahiptir.
Buharlaştırılmış çinkofosfat filmlerin özellikleri alt tabaka sıcaklığı ile büyük ölçüde deği-şir. 220 °C ve yukarısındaki alt tabaka sıcaklıklarında filmler tercihli yönelir ve yönelim kat sayı-sı film kalınlığıyla artış gösterir. 10 mikrometre’den kalın filmler de kusursuz temel düzlem yöne-limi elde edilirken filmlerin tanecik ebadı 1 ile 2 mikrometredir ve yüzey pürüzlülüğü filmin ka-lınlığı ile artar.
Ar ve H2 ortamlarında CSVT ile büyültülmüş filmler de H2 deki büyüme Ar’dakinden fazladır[21]. Optimum şartlarda havasız ortamda büyültülmüş çinkofosfat filmler p-tipi olup film-lerin özdirenci yaklaşık 105 ohmcm, mobilitesi 10 ile 40 cm2v–1s–1 arasındadır. Yeterli Zn veya P kısmı basınçlarında 250 °C veya daha fazla tavlama sıcaklığı ile özdirençler 10 ile 105 ohmcm arasında değişir[22].
CSVT ile büyültülen çinkofosfat filmler, yüksek sıcaklıklarda 0,11 eV’luk, düşük sıcaklık-larda ise 0,04 eV‘luk iletim aktivasyon enerjisi gösterir[21].
600 °C‘de büyültülmüş CVD filmler, 200 ile 400 ohmcm’lik bir özdirençle 10 ile 12 cm2v–1 s–1’lik mobilite ve 0,5 mikrometrelik tanecikler arası difüzyon uzunluğuna ulaşır[15].
Soğurma katsayısının yüksek olduğu değerlerde optik açıklık 1,6 eV civarındadır.
Şekil 2.15: ZN3P2 filmlerin optik sabitleri n ve k’nın dalga boyuna göre değişimi
2.6. Galyum Arsenit (GaAs)
Güneş pili uygulamaları için GaAs filmlerde MOCVD, CVD, Moleküler Demet Epitaxy (MBE) ve buhar faz epitaksi yöntemleri uygulanmıştır. GaAs tabanlı alaşım filmlerde ise; CVD, MOCVD, MBE, VPE ve sıvı faz epitaksi (LPE) gibi büyültme teknikleri uygulanmıştır.
Chu ve ekibi, W ile kaplanmış grafit üzerinde büyültülmüş CVD GaAs filmlerin yeterli büyültme şartlarında, sürekli 2 mikrometre altındaki kalınlıklarda olduğunu gözlemlemişler-dir[23]. Filmlerin mikro yapısal karakterini; büyültme değişkenleri, yeterli alt tabaka sıcaklığı, karışım ve reaktif gazların akış hızı, alt tabaka yüzeyindeki hidrojenklorit konsantrasyonu önemli şekilde etkiler. GaAs filmlerde ortalama tanecik ebadı filmin kalınlığının artması ile artar. CVD GaAs filmler, yüksek alt tabaka sıcaklıklarında hiçbir yönelim göstermezler.
Düşük arsenik hidrojenklorit oranında, ortalama tanecik büyüklüğü alt tabaka sıcaklığının artması ile artar, 750-775 °C‘de maksimuma ulaşır. Sonra yine azalmaya başlar. Arsenik
hidrojenkloritin yüksek oranında ise tanecik büyüklüğü 725-775 °C arasında alt tabaka sıcaklığın-dan bağımsızken daha yüksek sıcaklıklarda azalır.
725-775 °C‘lik alt tabaka sıcaklıklarında tanecik ebadı, arsenik konsantrasyonunun artma-sı ile artar. Düşük alt tabaka artma-sıcaklıklarında, düşük arsenik konsantrasyonunda güçlü bir <0111> yönelimi gösterir[23].
CD ile büyültülen, W/grafit alt tabaka üzerinde dopinglenmemiş GaAs filmler, taşıyıcı konsantrasyonu 5.1016 ve 1017 cm–3 arasında olan n-tipidir. Filmler H2S ile dopinglenirse taşıyıcı konsantrasyonu azalır.
CVD GaAs filmlerde taşıyıcı difüzyon uzunluğu 0,2 ile 0,4 mikrometre olup grafit alt tabakalar üzerinde büyültülmüş filmlerde 0,5 ile 0,8 mikrometre’dir.
MOCVD ile elde edilen GaAs filmler, 6,10 cm–3’lük taşıyıcı konsantrasyonu ve 2 mikro-metre’den fazla difüzyon uzunluğuna sahiptir.
2.7. Kadminyum Sülfür (CdS)
CdS filmler, buharlaştırma, sprey piroliz, sputtering, MBE, VPE, CSVT, CVD, screen printin, kimyasal büyültme, anodizasyon ve elektroforesis teknikleri ile büyültülürler.
Buharlaştırılma tekniği ile büyültülen CdS filmler, 200 ile 250 °C arası alt tabaka sıcaklı-ğında büyültülmüş olup 15 ile 30 mikrometre kalınlıkla, 900 ile 1050 °C‘lik kaynak sıcaklıkta ve 0,5 ile 3 mikrometre büyültme oranındadır. CdS filmlerin hegzagonal yapıda ve alt tabakaya para-lel <002> düzlemi ile güçlü bir yönelime sahip büyümesi vardır. Mikro yapı sütun şeklindedir ve tanecik ebadı genellikle 1 ile 1,5 mikrometre arasında olup 10 mikrometreye ulaşanları da vardır. Daha düşük kalınlıklarda, tanecik ebadı daha küçük olup tanecikler rastgele dizilmiştir.
CdS filmlerin örgü sabiti ve kristalografik yapısı büyültme sıcaklığından önemli ölçüde etkilenir. Oda sıcaklığı ile 150 °C arasındaki alt tabaka sıcaklıklarında CdS filmler kübik yapı-dayken 170 °C ve üzeri sıcaklıklarda hegzagonal yapıdadırlar. 150 °C ile 170 °C arası sıcaklıklar-da ise kübik ve hegzagonal yapısıcaklıklar-dan oluşan iki farklı yapı elde edilmiştir. 200 °C ve yukarı sıcak-lıklarda ise tercihli yönelim etkileri görülür. CdS filmlerin tanecik ebatları sıcaklıkla artarken, yüzey pürüzlülüğü de sıcaklığın artması ile önce azalır ve150 °C‘nin üzerinde tekrar artmaya baş-lar.
H2S akışında ısı uygulayarak buharlaştırılmış CdS filmler tekrar kristalleştirildiğinde c–ekseni yönelimi ve mikro yapının sütunsu yönelimi yok edilerek 100 ile 800 mikrometre‘ye ulaşan tanecik ebadı elde edilmiştir.
Hall, büyültülmüş CdS filmlerin normalde alt tabakaya dik eksenden yaklaşık 19° sapmış bir c-eksenine sahip olduğunun altını çizmiştir[24]. Bu ortalamaya yakın sapmaların dağılımı, 10 ile 12°‘lik yarı maksimum yükseklikte, yarı genişlik ile çok yaygındır. Yüksek sıcaklık (190 °C) ve yüksek basınçlı (100 psi) büyültme sonrası uygulamalar sonucunda, c-ekseni yönelimi, 3°’lik yarı maksimum yükseklikte, yarı genişlikte normal dağılım gösterir.
Romeo ve ekibi bir çift kaynak yöntemi ile büyültülmüş CdS filmlerin özelliklerine, Cd:S oranının etkilerini araştırmışlardır[25]. En verimli film 1,5‘lik Cd:S oranında elde edilmiştir ve daha iyi kristalleşme dopinglenmiş CdS filmlerde gözlenmiştir.
Spreylenmiş CdS filmlerde büyültme esnasındaki alt tabaka sıcaklığı kristalografik ve mikro yapıları etkileyen en önemli özeliktir. Tanecik ebadı ve yönelimi, doping maddeleri, katyo-nun anyona oranı ve tuz gibi faktörlerde yapıyı etkiler .
Asetat solution growth ile büyültülen CdS filmlerin tanecik ebadı çok küçüktür. Klorit solüsyonda ise tanecik ebadı büyüktür. 0,1 ile 0,5 mikrometre arasındaki tanecik ölçüleri spreylenmiş CdS filmlerde görülür. In ve Ag gibi maddeler tanecik gelişimini artırırken Al2O3 gibi maddeler tanecik ebadını ciddi şekilde küçültür.
Banerje ve ekibi kristalografik yapının büyültme sıcaklığına bağlı olmadığı sonucuna varmışlardır. Spreylenmiş filmlerin özel özellikleri, filmin alt tabakaya güçlü bir şekilde yapışma-sı ve düşük kalınlıklarda bile filmin birbirine bağlılığıdır.
Şekil 2.16: Cd:S oranının (A), alt tabaka sıcaklığının (B), film kalınlığının(C), dopinglenmenin
(D), çok katmanların (E) ve büyültme sonrası tavlamanın (F), CdS filmlerin yönelimine etkisi
Doping
Doping
Saf
Sputtering tekniği ile büyültülen CdS filmlerin c-ekseni yönelimi iyi bir tek düzelik göste-rirken tanecik ebadı daha küçüktür. Sputtering ile büyültülen CdS filmlerin kristalografik yapısı her zaman hegzagonaldır.
CSVT ile büyültülen CdS filmlerin tanecik ebadı 1 ile 3 mikrometre ve kalınlığı 1 ile 3 mikrometre olup 325 ile 500 °C sıcaklıklar arasında tanecik ebadıyla alt tabaka arasında hiçbir ilişki yoktur. Pürüzsüz bir yüzey için yüksek alt tabaka sıcaklığına ihtiyaç vardır. Bu filmlerin c-ekseni nerede ise alt tabakaya diktir.
Au ve spinel üzerinde MBE ile büyültülen epitaksiyal CdS filmler, hegzagonal yapı göste-rirken Al üzerindekiler kübik yapı gösterir[26].
Solution growth ile büyültülen CdS filmler büyültme şartlarına göre değişik yapılar göste-rirken, 1000 A° kadar küçük tanecik ebadında olabilirler. Düşük büyültme dereceleri ve yüksek banyo sıcaklıklarında tanecik ebadı daha büyüktür.
CdS ince filmlerin elektriksel özellikleri büyültme şartları ile değişir.
Buharlaştırılma tekniği ile hazırlanan CdS ince filmlerin özdirenci 1 ile 1000 ohmcm ara-sında ve taşıyıcı konsantrasyonu 1016 ile 1018 cm–3 arasındadır. Bu filmler her zaman n–tipi olup mobiliteleri 0,1 ile 10 cm2v–1s–1 arasındadır, taşıyıcı difüzyon uzunluğunun bir kısmı ise 0,1 ile 0,3 mikrometre arasındadır. Yüksek büyültme derecelerinde ve kalın filmlerde taşıyıcı konsant-rasyonunun arttığı, ancak özdirencin azaldığı gözlenmiştir.
CdS filmlerin In ile dopinglenmesinde en iyi elektriksel özellikler, Cd:S oranı 1,5 iken elde edilir. Dopinglenmiş filmlerde geniş bir alt tabaka sıcaklığı aralığında taşıyıcı konsantrasyo-nu ve mobilite nispeten sabit kalır. Cu ile dopingleme, taşıyıcı konsantrasyokonsantrasyo-nukonsantrasyo-nu düşürür, elekt-ron mobilitesini azaltır, fakat özdirenci birkaç kat arttırır[27].
Dhere ve Parikh aktivasyon enerjisi 0,22 eV olan bir elektron seviyesi elde etmişler-dir[28].
Wue ve Bube buharlaştırılmış filmlerin karanlık elektron yoğunluklarının, yüzeysel verici-lerden dolayı 200 ve 330 °K arasında aslında sıcaklıktan bağımsız olduğunu gözlemlemişler-dir[27]. Elektron yoğunluğu için aktivasyon enerjileri 0 ile 0,04 eV arasında iken mobilite için 0,11 ile 0,19 eV arasındadır.
Şekil 2.17:Cd:S değişken oranına göre buharlaştırılan Cd:S:In filmlerin özdirenç ve
mobiliteleri
Şekil 2.18: Alt tabaka sıcaklığına göre, dopinglenmemiş ve In ile dopinglenmiş, hızlı
buharlaştırılmış CdS filmlerin taşıyıcı konsantrasyonu n ve mobilitesi
Buharlaştırılmış CdS filmler Cu ile difüzyon edilince önemli miktarda fotoiletkenlik göste-rir.
Dopinglenmemiş
Spreyle büyültülmüş CdS filmlerde elektiksel özellikler; oksijenin kimyasal soğurulma-sından etkilenir. Filmler n–tipi olup özdirençleri 108’e kadar değişebilir. Hava ortamında bu film-lerin özdirençfilm-lerini 107‘ye kadar arttırıp yüksek fotoiletken yapmak büyültme sonrası tavlama işlemi ile olur. 50 mVcm-2 aydınlatma altında 1mikrosaniyelik tepki zamanı ile 106 ile 107‘lik fotoiletkenlik kazancı gözlenmiştir.
Kimyasal soğurma kinetikleri, büyültülmüş filmlerin soğutulma derecesinden de etkilen-miş ve bunun sonucunda elektron taşıma özelliklerinde değişiklikler gözlenetkilen-miştir[29].
Kwok ve Siu spreylenmiş CdS filmlerin mobilite ve karanlık taşıyıcı konsantrasyonunun, tanecik ebadının artması ile artış gösterdiği belirtmiştir[30]. Spreyle büyültülmüş CdS filmlerde boşluk difüzyonu 0,2 ile 0,4 mikrometre arasındadır.
Sputtering ile büyültülmüş CdS filmler 108ohmcm‘lik yüksek özdirençlidir. In ile doping-leme, filmlerin özdirencinin 1ohmcm ve mobilitesinin 40 cm2v–1s–1 olmasını sağlar. Bu filmlerde taşıyıcı konsantrasyonu 7.1018 cm–3 ‘tür.
Dopinglenmiş sputtering filmlerin özdirenci büyültme sırasındaki alt tabaka sıcaklığından etkilenmez. Sputtering filmler bu özelliği ile buharlaştırılmış filmlere benzer.
Hill, yüksek mobilite gösteren sputtering CdS filmlerde elektron difüzyon uzunluğunu 1mikrometre olarak ölçmüştür[31].
Kimyasal olarak büyültülmüş CdS filmler, n-tipi olup özdirenci 107 ile 109 ohmcm arasın-dadır. Havasız ortamda tavlama ile özdirençler yaklaşık 1 ile 10 ohmcm’ye kadar düşer. Bu azal-manın nedeni filmlerden oksijen salınımıdır.
Pavaskar ve ekibi ışık altında taşıyıcı konsantrasyonunu 1014 cm–3 civarında, mobiliteyi ise yaklaşık 5 cm2v–1s–1 olarak ölçmüştür. Hava ortamında tavlanmış bu filmler yüksek bir foto hassasiyet gösterir.
Screen printing ile büyültülen CdS filmler de iyi bir foto hassasiyet ve karanlıktan ayrılıp aydınlığa doğru 104 ohmcm civarında bir özdirenç gösterirler[32].
Epitaksiyel olarak büyültülen CdS filmlerin mobiliteleri çok yüksektir.
GaAs üzerine epitaksiyel olarak CSVT ile büyültülen CdS filmlerin elektriksel özellikleri büyültme şartlarına ve özellikle alt tabaka sıcaklığına güçlü bir şekilde bağlıdır. Taşıyıcı konsant-rasyonu ve elektron mobilitesi alt tabaka sıcaklığının artması ile hızla artar. Özdirenç ise 10-3 ile 1 ohmcm arasında değişim gösterir.
MBE ile büyültülen, dopinglenmemiş epitaksiyel CdS filmler, 105 ohmcm’lik özdirenç ve 1,6 eV ‘luk aktivasyon enerjisi gösterir[33]. Bu özdirenç değeri ise sıcaklıkla birlikte hızla azalır.
Buharlaştırılmış CdS filmler pürüzsüzdür ve yansıtıcıdır, fakat yüzey pürüzlülüğü kalınlı-ğın artması ile artar. Filmlerin optik sabitleri olan n ve k değerleri büyültme sırasındaki alt tabaka
sıcaklığına bağlıdır. Yüksek alt tabaka sıcaklıklarında arttırılmış tanecik ebadına göre, kırılma oranı tek kristal malzemeninkine yaklaşmaktadır.
Sputtering ile büyültülmüş CdS filmler, CdS‘ün band aralığına göre 0,52 mikrometre‘ye yakın keskin bir optik iletim kesintisi göstermektedir[34]. Daha uzun dalga boylarında filmler saydamdır.
Şekil 2.19: Üç farklı sıcaklıkta büyültülmüş, buharlaştırılmış CdS filmler için kırılma
sabitinin(n) ve söndürme katsayısının(k), dalgaboyuna göre değişimi I-Oda sıcaklığı II-140 °C III-180 °C
Sprey piroliz ile büyültülen CdS filmlerde, band aralığı ve temel optik soğurma kısmı mikro yapıdan etkilenmemiştir.
Yayılım dağılımı film kalınlığı ile artarken büyültme sıcaklığının artması ile azalır. Çok yüksek sıcaklıklarda (500 °C ve üzeri) ise filmler pürüzlü ve yarı saydam bir hale gelir.
Berg ve ekibi, sprey piroliz ile büyültülen CdS filmlerin morfolojisinin ve tanecik yapısı-nın, CdS band aralıklarınınkinden daha uzun dalga boyları için geniş optik yayılım ve yüksek soğurma katsayıları ürettiğini gözlemlemişlerdir[35].
2.8. ZnxCd1-xS Alaşım Filmler
Alaşım filmlerin bileşimi; yapısal, elektriksel ve optik özelliklerinin belirlenmesinde önemli rol oynar. Alaşım filmler; buharlaştırma, sprey piroliz ve sputtering ile hazırlanmıştır. Ala-şım filmler, büyültme tekniğine bakılmaksızın %60 ZnS konsantrasyonuna kadar hegzagonal ya-pıda, %80’den fazla ZnS konsantrasyonun da kübik yapıda ve %60-%80 aralığındaki ZnS kon-santrasyonunda hem hegzagonal hem de kübik yapıda bulunurlar.
Buharlaştırılmış ZnCdS filmlerin örgü sabiti ve kristalografik yapısı büyültme sıcaklığın-dan büyük ölçüde etkilenir.
Şekil 2.20: 200 °C (-), 170 °C(- -) ve 90 °C(- - - -) alt tabaka sıcaklıklarında büyültülmüş ZnxCd1-xS
filmler için karışıma göre hegzagonal örgü değişkeni a’nın değişimi. Kesik çizgi (- - -), Vegard’ın kanunu kullanılarak elde edilen kütle örgü sabiti değerlerini
Şekil 2.21: Sprey piroliz ile büyültülen ZnxCd1-xS filmler için fotoiletkenlik kazancının x’e göre değişimi
Kübik ve hegzagonal yapıların bulunduğu karışımlarda temel düzlem aralığı kübik, <111> ve hegzagonal <002> için aynıdır. Codene ve ekibi, kristal ebadı ve yöneliminin, ZnS konsantras-yonu ve alt tabakanın yapısından zayıf bir şekilde etkilendiğini belirtmiştir[36].
Hall ve ekibi buharlaştırılmış ZnCdS filmleri için yaklaşık 2mikrometrelik bir tanecik ebadı olduğunu aktarmışlardır[37].
Banerjee ve ekibi sprey piroliz ile büyültülen ZnCdS filmlerin örgü değişkenlerinin, karı-şımla sürekli değiştiğini aktarmışlardır[38]. Yalnız bu filmler ya hegzagonal yada kübik yapı ol-mak üzere tek fazda bulunurlar ve bu filmlerin kristalografik yapısı büyültme sıcaklığına bağlı değildir. 5-6 mikrometre kalınlığındaki filmlerde tipik tanecik ebadı 1-2 mikrometre arasındadır.
Genel olarak bu filmlerin elektriksel özdirençleri, ,Zn içeriğinin birkaç kat artması ile artış gösterir.
Buharlaştırma ile düşük konsantrasyonlarda düşük özdirençli (1-20 ohmcm) alaşım filmler elde edilir. Hem taşıyıcı konsantrasyonu hem de mobilite Zn içeriğinin artması ile azalır.
Şekil 2.22:(a) Sprey piroliz ile büyültülen ve (b) tavlanmış ZnxCd1-xS filmlerin x’e göre özdirenci
Şekil 2.23: ZnxCd1-xS filmlerin x’e göre optik aralığı
O p tik B a n d A ra lığ ı (e v)
2.9. Bakır Selenayt (Cu2Se)
Güneş pillerinde bakırselenayt filmler, son yıllarda kullanılmaya başlandığı için araştır-malar azdır. Bu filmler genelde buharlaştırma yöntemi ile hazırlanır ve bakırselenayt film bir çok fazda bulunur.
Shafizad ve ekibi 350 °C‘nin altında havasız ortamda ısı uygulaması sırasında CuSe‘in aşağıdaki denkleme göre ard arda gelen faz değişimlerine uğradığını gözlemlemiştir[39].
CuSe 100-300 °C Cu2-xSe 300 °C Cux Se oda sıcaklığında soğutma Cu2Se
fcc fcc
a=5,68-5,75 A° a=5,84 A°
Bakır selenayt filmlerin tanecik ebadı 1mikrometredir.
Ölçümler Cu2-xSe‘un, Cu1,8Se‘luk bir karışımda boşluk mobilitesini 10 cm2v–1s–1 ve boş-luk konsantrasyonunu 2.1021 cm–3 olan p- tipi bir film olduğunu göstermektir.
Soğurma tayfı değişiminden, Cu2-xSe filmlerin 1,4 eV dolaylı band aralığı ve 2,2 eV doğ-rudan band aralığı gösterdiği gözlemlenmiştir.
2.10. Bakır Sülfür (Cu2S)
Cu ile zengin Cu2S, S ile zengin Cu2S ve temel Cu2S birçok farklı fazda bulunabilirler. Cu katyonları çok hareketli olup çok sayıda eş bölgede kendilerini büyültebildiklerinden, Cu katyonların alt örgüsü değişkendir. CuxS‘ın elektriksel ve optik özellikleri kristalografik yapı ne olursa olsun , Cu eksiklikleri tarafından özel bir şekilde belirlenir.
İnce film yapıdaki Cu2S‘in Cu2S/CdS güneş pilleri için en yaygın kullanılan büyültme teknikleri ıslak da (kimyasal kaplama) ve kuruda (katı faz reaksiyonu) iyon değiştirme reaksiyo-nudur. Bunların dışında ki metotlar ise; buharlaştırma, aktive edilmiş reaktif buharlaştırma, sputtering, elektrokaplama ve sprey pirolizdir.
Cu2S filmlerin kristalografik yapısı, filmin stokiyometrisi tarafından belirlenmektedir. Cu2S filmlerin mikro yapısal özellikleri, büyültme şartlarına, büyültme metoduna ve alt tabakaya bağlıdır.
Kimyasal kaplama ile büyültülen Cu2S filmler oldukça karışık bir mikro yapıya sahiptir. Cu2S yüzey tapografyası, hem buharlaştırılmış hem de sprey piroliz ile büyültülmüş CdS
filmler-de, CdS katmanınkiyle aynıdır. Ancak; daldırma işlemi esnasında, tanecik sınırlarında derin Cu2S uzantılara neden olan Cu iyonlarının hızlı difüzyonu tanecik sınırları boyunca meydana gelir. Elektrokaplama ile hazırlanan Cu2S filmler, tanecik sınırlarında derin bir sızıntı gösterir. Katı faz reaksiyonu ile büyültülen Cu2S filmler düzlemseldir.
Taban CdS katmanın seçilen kritalografik yönelimleri Cu2S üst tabakada güçlü yönelim etkilerine yol açar. Bu yüzden, Cu2S filmler alt tabakaya dik bir c-ekseni yönelimi gösterir.
Cu2S filmlerin elektriksel özellikleri, büyültme işlemi ve şartları tarafından belirlenen stokiyometrik sapma ile belirlenir.
Kimyasal kaplama ile hazırlanmış filmlerin özdirenci genellikle 10–1 ila 10–3ohmcm ara-sında, taşıyıcı konsantrasyonu 1019 ile 1021 cm–3 arasında ve mobilitesii 1 ile 5 cm2v–1s–1 arasında-dır.
Katı fazda reaksiyona girmiş Cu2S’in özdirenci 0,1 ile 1 ohmcm arasında, taşıyıcı konsant-rasyonu yaklaşık 1019 cm–3 ve mobilitesi 5 cm2v–1s–1’dir.
Cu2S filmler p-tipidir ve taşıyıcı konsantrasyonu stokiyometri tarafından belirlenir. Couve ve ekibi buharlaştırılmış CuxS filmlerin özdirencinin, karışımla değişimi üzerinde çalışmışlardır[40]. Film karışımları kalınlıkla değişiklik gösterirken özdirenç 10–2 ile 102 ohmcm arasında değişmiştir.
Cu2S filmlerin hidrojenli ortamda tavlanması yüksek özdirence ve daha iyi stokiyometriye sebep olurken oksijen ortamında tavlama tam tersi etki gösterir.
Cu2S filmlerdeki minör taşıyıcı difüzyon uzunlukları 0,05 ile 0,5 mikrometre arasındadır. Dielman, c-ekseni doğrultusundaki minör taşıyıcı difüzyon uzunluklarının, c-eksenine dik olanlarınkinden daha büyük olduğunu bulmuştur[41].
Cu2S’in optik özelliklerini stokiyometrisi kontrol eder. Bakırca zengin fazın doğrudan band aralığı 1,2 eV ve dolaylı band aralığı muhtemelen 1,8 eV’dur.
2.11. Bakır İndiyum Selenayt (CuInSe2):
1,04 eV’luk bandaralığına sahip CuInSe2/CdS sistemi, hetero eklem güneş pili olarak ne-redeyse optimum verimliliğe sahiptir ve gelecek vaat etmektedir. CuInSe2 (CIS) üzerindeki tek çalışmanın sonuçları oldukça ümit vericiydi; ancak maddenin karmaşıklığı, ince film teknolojisi kadar güç göründü.
CuInSe2 işlem teknolojisi, işlem koşullarına göre oldukça esnektir. Boing tarafından çok kaynaklı buharlaşma için kurulan iyi kontrollü bir sistem, ince film güneş pili verimlilikleri konu-sunda CuInSe2‘yı önder yapar[3].
CuInSe2‘nin elektronik özellikleri stokiyometrideki sapmadan çok fazla etkilenmez. CuInSe2 ince filmler; buharlaştırma, rf sputtering, hızlı buharlaştırma, sprey piroliz ve MBE gibi tekniklerle hazırlanır.
Tek kaynaktan buharlaştırma ile hazırlanmış CuInSe2 filmler, 500 0K alt tabaka sıcaklı-ğında tercihli c-ekseni yönelimine sahip tek fazdır ve tanecik ebadı 0,5 mikrometredir. Tanecik ebadı, alt tabaka sıcaklığının artmasıyla artar. Tavlamadan sonra tanecik ebadı 1 mikrometre veya daha büyük olan filmler elde edilmiştir.
Durny ve ekibi 77 0K’deki cam alt tabakaların üzerinde hızlı buharlaştırılmayla üretilmiş CuInSe2‘in amorf filmler olduğunu bildirmişlerdir[14].
Horing ve ekibi 450 0C’deki alt tabakalarda hızlı buharlaştırma ile büyültülmüş, tanecik ebadı yaklaşık 0,1 mikrometre olan çok kristalli filmler elde etmişlerdir[42].
Sputtering ile hazırlanan CuInSe2 filmlerde, hedef malzemenin tanecik büyüklüğü filmin kalitesini etkiler. İnce toz hedeflerce sputtering ile büyültülen filmler, Se bakımından eksik, In bakımından zengin ve birçok fazdan oluşan yapı sergilerken, kalın toz hedeflerde sputterine ile büyültülen filmler stokiyometrikdir ve kalkopirit ya da kübik fazların X-ray kırınım çizgileri özel-liğini gösterirler.
Alt tabaka sıcaklığı kristal yapıyı ve tanecik ebadını etkiler; ancak karışıma etki etmez. Sprey piroliz ile büyültülen kaliteli filmler, 250 ile 450 0C arasında elde edilmiş olup saf bir kübik yapı 350 0C’de görülür.
CuInSe2 ince filmlerde taşıyıcı tipi ve konsantrasyonu genellikle sitokiyometrik sapma ile belirlenir.
Filmlerdeki fazla Se, p-tipi iletkenliğe neden olur ve iletkenlik fazla Se’un artmasıyla ar-tar.
Se bakımından eksik filmler n-tipi olup Se bakımından eksik rf sputtering filmler p-tipi iletkenlik göstermiştir.
p-tipi filmler doğrudan tek kaynak buharlaştırma ile büyültülemez; ancak H2Se ortamında düşük sıcaklıklarda büyültme sonrası tavlama, p-tipi filme geçişi sağlar.
500 0K’de hazırlanan n-tipi buharlaştırılmış filmler tanecik sınırı yayılımı gösterirken daha düşük sıcaklıklarda hazırlanan filmler, katkı yayılımı gösterirler. Tavlamada, n-tipi filmler ilet-kenlik tipini korurken mobilite artar.
Hızlı buharlaştırılmış, çok kristalli CuInSe2 filmler 1,02 eVcivarında doğrudan band aralı-ğı gösterirler[43].
Rf sputtering filmler ise 0,8 ile 1,00 eV arasında band aralığına sahiptir.
Sprey piroliz ile büyültülen filmlerde 300 ile 400 0C arasındaki alt tabaka sıcaklıklarında keskin soğurma kenarı 0,95 eV civarında olup 200 0C’de büyültülen filmler soğurma kısmının uzantısı gibi görünürken 400 0C’de hazırlanmış filmler neredeyse düz bir soğurma eğrisi gösterir-ler.
Şekil 2.26: 250 0C de büyültülmüş, buharlaştırılmış CuInSe2 filmler için element halindeki Se fazlalığının
taşıyı-cı konsantrasyonu ve özdirence etkisi
Ta şı yı c ı K o n sa n tr a sy o n u ( c m ) -3 D ire n ç ( o h m .c m )
Şekil 2.27: Alt tabaka sıcaklığına göre buharlaştırılmış CuInSe2 filmlerin özdirenci.
D
ire
n
ç
(
o
h
m
.c
m
)
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMALAR
Güneş pili üretiminde en önemli seçimlerden birisi, pilin yapılacağı malzemenin seçimi-dir. Foto voltaik güneş pillerinde soğurucu tabaka olarak kullanılan yarıiletkenin, mikron kalınlı-ğında olsa bile, güneş spektrumunu iyi bir şekilde soğurması gerekir. Genel olarak bakıldıkalınlı-ğında, yasak enerji aralığı 0,5-3,3 eV arasında olan yarıiletken malzemeler güneş pili yapımı için kullanı-labilecek malzemelerdir. Yapılan araştırmalarda, yasak enerji aralığının küçük seçilmesi, güneş spektrumunun tamamına yakınının aygıtta elektron-deşik çifti oluşturmasına
karşın, aygıtın açık devre geriliminin düşmesine sebep olmaktadır. Açık devre gerilimini yükselt-menin yolu, yasak enerji aralığının büyültmektir. Yüksek yasak enerji aralıklı malzeyükselt-menin seçil-mesi durumunda ise, güneş spektrumunun belli bir kısmının aygıtta elektron-deşik çifti oluştura-cağı göz önüne alınırsa, bu da akımın düşmesine sebep olacaktır. Araştırmalar, güneş pili yapımı için en uygun malzemelerin 1-1,7 eV band aralıklı malzemeler olduğunu ortaya koymuştur.
Ayrıca güneş pili malzemesi seçiminde önemli bir ölçüt ise, malzemenin mikroyapısıdır. Malzemedeki kusurlar, malzemenin elektriksel özellklerini önemli ölçü de etkiler.
Çalışmada incelenen ince film yarıiletken malzemeler göz önüne alındığında, yapısal, elektriksel ve optik özellikleri bakımından silisyumun önemli bir malzeme olduğu ortaya çıkmak-tadır. Günümüzde silisyum güneş pillerinin, dünya pazarını elinde tutması bu aygıtlar için ne ka-dar önemli bir malzeme olduğunu ortaya koymaktadır. Bunun yanında; CdTe ve CuInSe2 gibi malzemelerde güneş pili yapımı için gelecek vaad eden malzemeler olarak göze çarpmaktadır.
Bu çalışmada incelenen malzemelerden bazıları gelecekte daha yüksek verime sahip, dü-şük maliyetli güneş pillerinin geliştirilmesinde önemli rol oynayacağı düşünülmektedir. Yüksek verim ve düşük maliyet, dünya elektrik üretimine büyük bir katkı sağlayacaktır. Son yıllarda bu malzemelerin kullanılması ile yapılmış olan güneş pillerinde elde edilen verim değerleri Tablo 3.1 de verilmektedir.
Tablo 3.1 Güneş pili malzemeleri için elde edilen verim değerleri.
Monokristal Si Polykristal Si a-Si CdSe CdTe InP GaAs CdS Cu2Se CuInSe2 21,5 18 15,6 16 16 12,6 22 9 9 18,8
KAYNAKLAR
[1] K.L. Chopra., S.R. Das, Thin Film Solar Cells, Plenum Pres, New York, (1983) [2] A.E. Becquerel, Comt. Rend. Acad.Sci. 9, (1839) 561
[3] Adolf Goetzberg, Christopher Hebling, Hans-Werner Schock, Materials Science and Engineering, Germany, R.40 (2003),1-46
[4] R.B. Bergmann, Appl. Phys. A 69 (1999), 187-194
[5] A. Emmanuel and H.M.Pollock, J. Electrochem. Soc.,120.1586, (1973)
[6] R.Harman, V.Tvarozek, O. Vanek, M. Kempny and J.Liday, Thin Solid Films, 32,55(1976) [7] K.R. Sarma, M.J. Rice, Jr., IEEE Trans. Electron Dev., ED-27, 651(1980)
[8] W.R. Gass, R.E. Witkowski and I.E. Kanter, Abstracts of the Fourth Annual Photovoltaic Advanced Research and Development Conference, Colorado (November 1980), pp.177-178 [9] J.F. Mahoney, J. Perel and T. Anestos, Abstracts of the Fourth Anual Photovoltaic
Advanced Research and Development Conference, Colorado (November 1980), pp.189-190 [10] M. Hirose, M. Taniguchi and Y. Osaka, J. Appl. Phys., 50, 377 (1979)
[11] T. Yoshihara, A. Yasuoka and H. Abe, J. Electrochem. Soc., 127, 1603 (1980) [12] H.W. Lehmann and R. Widner, Thin Solid Films, 33, 301 (1976)
[13] N.G. Dhere, N.R. Parikh and A. Ferreira, Thin Solid Films, 44, 83 (1976)
[14] R.C. Kainthla, D.K. Pandya and K.L: Chopra, Solid State Electronics, 25, 73 (1982) [15] G.K.M. Thutupalli and S.G. Tomlin, J. Phys. D: Appl. Phys., 9, 128 (1976)
II-VI Solar Cells and Similar Compounds, Montpellier (September 1979), p.XVI-1 [17] T.L. Chu, S.S. Chu, Y. Pauleau, C.L. Jiang, E.D. Stokes and R. Abderrasoul, Abstracs of the Fourth Annual Photovoltaic Advanced Research and Development Conference, Colorado (November 1980), p.213
[18] J. Mimila-Arroyo, A. Bouazzi and G. Cohen-Solal, Rev. De Phys. Appl., 12, 423 (1977) [19] L.L. Kazmerski, F.R. White, M.S. Ayyagiri, Y.J. Juang and R.P. Patterson, J.Vac. Sci. Technol., 14, 65 (1977)
[20] K.R. Zanio, Abstracts of the Fourth Annual Photovoltaic Advanced Research and Development Conference, Colorado (November 1980), p.227
[21] M. Tsai and R.H. Bube, J. Appl. Phys., 49, 3397 (1978)
[22] R.H. Bube, A.L. Fahrenbruch, F.C. Wang and J. Ng, Abstracts of the Fourth Annual
Photovoltaic Advanced Research and Development Conference, Colorado (November 1980), p.217
[23] S.S. Chu, T.L. Chu, C.L. Jiang, C.W. Loh, E.D. Stokes and J.M. Yu, Abstracs of the Fourth Annual Photovoltaic Advanced Research and Development Conference, Colorado (November 1980), p.205
[24] R.B. Hall, Proc. Int. Workshop on Cadmium Sulphide Solar Cells and Other Abrupt Heterojunctions, Delaware (1975), p.435
[25] N. Romeo, G. Sberveglieri and L. Terricone, Thin Solid Films, (1978); Thin Solid Films, 43, L15 (1977)
[26] D.C. Cameron, W. Duncan and W.M. Tsang, Thin Solid Films, 58, 61 (1979) [27] C. Wu and R.H: Bube, J. Appl. Phys., 45, 648 (1974)
[28] N.G. Dhere and N.R. Parikh, Thin Solid Films, 60, 257 (1979) [29] Y.Y. Ma and R.H. Bube, J. Electrochem. Soc., 124, 1430 (1977) [30] H.L. Kwok and W.C. Siu, Thin Solid Films, 61, 249 (1979) [31] R.Hill, Solid-State and Electron Dev., 2, S49 (1978)
[32] N. Croitoru and S. Jakobson, Thin Solid Films, 56, L5 (1979)
[33] M. Arienzo and J.J: Loferski, Proc. 2nd EC Photovoltaic Solar Energy Conference, Berlin (April 1979), p.361
[34] M. Takeuchi, Y. Sakagawa and H. Nagasaka, Thin Solid Films, 33, 89 (1976) [35] R.S. Berg, R.D. Nasby and C. Lampkin, J. Vac. Sci. Technol., 15, 359 (1979) [36] M.Codene, M. Ginter-Lumbreras, S. Martinuzzi, J. Vedel and M. Soubeyrand, Proc.
Workshop on the II-VI Solar Cells and Similar Compounds, Montpellier (September 1979), V-1
[37] R.B. Hall, R.W. Birkmire, J.E. Philips and J.D. Meakin, Appl. Phys. Lett., 38, 925 (1981) [38] A. Banerjee, Ph.D. Nasby and C. Lampkin, J., Vac. Sci. Technol., (1979)
[39] R.B. Shafizade, I.V. Ivanova and M.M. Kazinets, Thin Solid Films, 55, 211 (1978)
[40] S. Couve, L. Gouskov, L. Szepessy, J. Vedel and E. Castel, Thin Solid Films, 15, 223 (1973) [41] J.Dielman, Proc. Int. Workshop on Cadmium Sulphide Solar Cells and Other Abrupt
Heterojunctions, Delaware (1975), p.92
