Anabilim Dalı: METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ Programı: ÜRETİM METALURJİSİ VE TEKNOLOJİLERİ
MÜHENDİSLİĞİ
İSTANBUL TEKNİK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
WC-Co SEMENTE KARBÜRLERİN ÜRETİMİ VE KARAKTERİZASYONU
YÜKSEK LİSANS TEZİ
Metalurji ve Malzeme Müh. Rafet Emre ÖZÜDOĞRU
İSTANBUL TEKNİK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
WC-Co SEMENTE KARBÜRLERİN ÜRETİMİ VE KARAKTERİZASYONU
YÜKSEK LİSANS TEZİ
Metalurji Ve Malzeme Müh. Rafet Emre ÖZÜDOĞRU (506051211)
OCAK 2008
Tezin Enstitüye Verildiği Tarih : 24 Aralık 2007 Tezin Savunulduğu Tarih : 30 Ocak 2008
Tez Danışmanları : Prof.Dr. Onuralp YÜCEL Doç.Dr. Filiz ÇINAR ŞAHİN
Diğer Jüri Üyeleri Prof.Dr. Arif Nihat GÜLLÜOĞLU (M.Ü.) Doç. Dr. Nilgün KARATEPE YAVUZ (İ.T.Ü) Yrd.Doç.Dr. Bora DERİN (İ.T.Ü.)
ÖNSÖZ
Yüksek lisans tezimin yönetimini üstlenen, çalışmalarımda bana yol gösteren, her zaman bana destek veren ve çalışmalarımın tamamlanmasında yardımlarını esirgemeyen değerli hocalarım Prof.Dr. Onuralp YÜCEL ve Doç.Dr. Filiz ÇINAR ŞAHİN’e sonsuz teşekkürlerimi sunarım.
Tez çalışmam sırasında bilgi birikimlerini benimle paylaşan, deneysel çalışmalarım süresince bana yardımcı olan değerli hocalarım Prof.Dr. Hüseyin ÇİMENOĞLU, Doç.Dr. Gültekin GÖLLER ve Yrd.Doç.Dr. Murat Baydoğan’a teşekkür ederim. Deneylerimin yapılışı sırasında yardımlarını esirgemeyerek çözümleriyle bana yol gösteren Yrd.Doç.Dr. Bora DERİN, Yük.Müh. Tolga TAVŞANOĞLU, Araş. Gör. Onur MEYDANOĞLU, Tek. Hasan DİNÇER ile Tek. Hüseyin SEZER’e teşekkürlerimi borç bilirim.
SPS çalışmalarım sırasında bana sunmuş olduğu imkânlardan dolayı FCT Systeme GmbH firmasına ve Rene Kirchner’e teşeükkürlerimi sunarım.
Bugüne kadar her türlü maddi ve manevi fedakârlıktan kaçınmayarak bana destek olan anne ve babama bana hep doğru yolu gösterdikleri ve bugünlere kadar getirdikleri için teşekkür ederim.
İÇİNDEKİLER
ÖNSÖZ ii
KISALTMALAR v
TABLO LİSTESİ vi ŞEKİL LİSTESİ vii
ÖZET x SUMMARY xi
1. GİRİŞ VE AMAÇ 1
2. SEMENTE KARBÜRLER 2
2.1 WC-Co Sistemi 2
2.2 Fiziksel ve Mekanik Özellikler 6
2.3 Üretim Yöntemleri 7
2.3.1 Tozların Hazırlanması 8 2.3.2 Tozların Şekillendirilmesi 8
2.3.3 Sinterleme 8
2.3.3.1 Katı Faz Sinterlemesi 10 2.3.3.2 Sıvı Faz Sinterlemesi 19 2.3.3.3 Basınç Yardımı İle Sinterleme 25
3. WC-Co SEMENTE KARBÜRLER İLE İLGİLİ YAPILMIŞ ÖRNEK
ÇALIŞMALAR 34
4. DENEYSEL ÇALIŞMALAR 37
4.1 Kullanılan Hammaddeler 37
4.2 Kullanılan Cihaz ve Ekipmanlar 38
4.3 Deneylerin Yapılışı 40 4.4 Karakterizasyon Çalışmaları 43
4.4.1 Yoğunluk Ölçümleri 43
4.4.2 Eğme Mukavemeti Ölçümleri 44
4.4.3 Sertlik Ölçümleri 45
4.4.4 Elastisite Modülü Ölçümleri 46
4.4.5 Mikroyapı Çalışmaları 46
5. DENEY SONUÇLARININ İRDELENMESİ 47
5.1 Yoğunluk Ölçüm Değerlerinin İrdelenmesi 47 5.2 Eğme Mukavemeti Ölçüm Değerlerinin İrdelenmesi 50
5.3 Sertlik Ölçüm Değerlerinin İrdelenmesi 52 5.4 Aşınma Dayanımı Ölçüm Değerlerinin İrdelenmesi 54
5.5 Elastisite Modülü Ölçüm Değerlerinin İrdelenmesi 55
5.6 SEM Görüntülerinin İrdelenmesi 58
6. GENEL SONUÇLAR 65
KAYNAKLAR 67
EKLER 71
KISALTMALAR
SPS : Spark Plazma Sinterleme (Spark Plasma Sintering)
HP : Sıcak Pres (Hot Press)
HIP : Sıcak İzostatik Pres (Hot Isostatic Press)
CIP : Soğuk İzostatik Pres (Cold Isostatic Press)
CVD : Kimyasal Buharlaştırarak Biriktirme (Chemical Vapor Deposition)
PVD : Fiziksel Buharlaştırarak Biriktirme (Pysical Vapor Deposition)
PCD : Polikristalin Elmas (Polycrystalline Diamond Materials)
HSS : Yüksek Hız Takım Çeliği (High Speed Steel)
SEM : Taramalı Elektron Mikroskobu (Scanning Electron Microscope)
EPMA : Elektron Prob Mikro Analizör (Electron Prob Micro Analyser)
SIMS : İkincil İyon Kütle Spektrometresi (Secondary Ion Mass Spectrometry)
CERMET : Metalle Bağlı Seramik Parçaları
ESCA : Kimyasal Analiz için Elektron Spektrometresi (Electron Spectrometry For Chemical Anaylsis)
CNC : Computer Numerically Controlled Machines
TABLO LİSTESİ
Sayfa No Tablo 2.1 Semente Tungsten Karbürlerin Tarihçesi………. 5
Tablo 2.2 Sinterleme Kademeleri ……… 9
Tablo 2.3 Koordinasyonun Yoğunlaşma ve Tane Büyümesi Üzerine
Etkisi………. 16
Tablo 2.4 Basınç Yardımı ile Sinterleme Sonrası Değişen Özelliklere Ait
Örnekler……….... 26
Tablo 4.1 Kullanılan Tozlara Ait Özellikler …... 38
Tablo 5.1 50 MPa Basınç Altında 30 Dakika Süre ile Sıcak Pres’te Sinterlenen Numunelere Ait Yoğunluk Değerleri……… 47
Tablo 5.2 50 MPa Basınç Altında 2 Dakika Süre ile SPS’de Sinterlenen Numunelere Ait Yoğunluk Değerleri………... 48
Tablo 5.3 6N Yük Altında WC bilye Kullanılarak Aşındırılan Sıcak Pres Numunelerine Ait Aşınma Test Sonuçları………... 54
Tablo A.1 % 5 Co İçeriğinde 30 Dakika Süre ile Sıcak Preslenen
Numunelerin Analiz Sonuçları... 72
Tablo A.2 % 10 Co İçeriğinde 30 Dakika Süre ile Sıcak Preslenen
Numunelerin Analiz Sonuçları... 73
Tablo A.3 % 5 Co İçeriğinde 2 Dakika Süre ile Spark Plasma Sinterlenen
Numunelerin Analiz Sonuçları... 74
Tablo A.4 % 10 Co İçeriğinde 2 Dakika Süre ile Spark Plasma Sinterlenen
ŞEKİL LİSTESİ Sayfa No Şekil 2.1 Şekil 2.2 Şekil 2.3 Şekil 2.4 Şekil 2.5 Şekil 2.6 Şekil 2.7 Şekil 2.8 Şekil 2.9 Şekil 2.10 Şekil 2.11 Şekil 2.12 Şekil 2.13 Şekil 2.14 Şekil 2.15 Şekil 2.16 Şekil 2.17 Şekil 2.18 Şekil 2.19 Şekil 4.1 Şekil 4.2 Şekil 4.3 Şekil 4.4 Şekil 4.5 Şekil 4.6 Şekil 4.7 Şekil 4.8 Şekil 5.1 Şekil 5.2
: WC - Co Sistemine Ait Denge Diyagramı... : W - C Sistemine Ait Denge Diyagramı... : Tungsten Karbürün Kobalt Miktarına ve Sıcaklığa Bağlı
Vickers Sertliği………..
: Kaba Taneli WC-Co’ın HV Sertliği... : Sinterleme Sırasında Por Yapısının Değişimi... : Sinterleme Sırasında Partiküller Arası Bağ Oluşumunun İki
Küre Modeliyle Açıklanması……….
: Sinterlemeye Bağlı Olarak Oluşan Boyun Teşekkülüne Ait
SEM Fotoğrafı………...
: Tungsten Tozlarının Katı Hal Sinterlemesi Sırasında
Porozitelerin Azalması ve Tane Boyutunun Artmasına Dair Mikroyapı Fotoğrafı………...
: Sinterleme Esnasında Por Yapısının Değişimi... : Bakırın 920°C'de Sinterlenmesi Sırasında Meydana Gelen Tane
Rotasyonu……….. Sinterleme Sırasında Meydana Gelen Por Geometrileri………...
: Klasik Sıvı Faz Sinterlemesinin Kademelerine Ait Şematik
Diyagram………...
: Sıvı Faz Sinterlemesinde Yoğunluk ile Sıvı Faz Miktarı
Arasındaki İlişki……….
: Sıvı Fazda Sinterlenmiş Bir Tungsten Ağır Alaşımına Ait Optik
Mikroskop Görüntüsü………
: Toz Ekstrüzyon Sisteminin Şematik Gösterilişi………... : Sıcak Preslemeye Ait Kesit Görüntüsü………..…... : Spark Plazma Sinterleme Sisteminin Şematik Görüntüsü……… : Sıcak İsostatik Pres Sisteminin Şematik Gösterimi………... : HIP Prosesinin Çekme Davranışına Etkilerini Gösteren Kırık
Yüzey Görüntüleri………..
: WC Tozuna Ait SEM Görüntüsü………... : Co Tozuna Ait SEM Görüntüsü………. : Deneylerin Şematik Gösterilişi……….. : Mettler Toledo Yoğunluk Ölçüm Cihazı……… : Üç Nokta Eğme Test Düzeneğinin Şematik Görünümü………… : Üç Nokta Eğme Testi Numunesi Boyutları ……….. : Leica Sertlik Cihazı ……… : Tribo Tester Aşınma Cihazı ……….. : % 5 Co İçeriğinde 50 MPa Basınç Altında HP ve SPS Tekniği
ile Sinterlenen Numunelerin Sinterleme Sıcaklıklarına Bağlı Olarak Yoğunluklarının Değişimi...
: % 10 Co İçeriğinde 50 MPa Basınç Altında HP ve SPS Tekniği
3 4 6 7 10 12 13 14 16 17 18 20 21 22 28 29 31 31 33 37 38 40 43 44 44 45 45 49
Şekil 5.3 Şekil 5.4 Şekil 5.5 Şekil 5.6 Şekil 5.7 Şekil 5.8 Şekil 5.9 Şekil 5.10 Şekil 5.11 Şekil 5.12 Şekil 5.13 Şekil 5.14 Şekil 5.15 Şekil 5.16 Şekil 5.17 Şekil 5.18 Şekil 5.19 Şekil 5.20 Şekil 5.21 Şekil 5.22
ile Sinterlenen Numunelerin Sinterleme Sıcaklıklarına Bağlı Olarak Yoğunluklarının Değişimi...
: 50 MPa Basınç Altında 30 Dakika Süre ile Sinterlenen Sıcak
Pres Numuneleri İçin Sıcaklık ve Co İlavesine Bağlı Olarak Eğme Mukavemetinin Değişimi ……….………
: 50 MPa Basınç Altında 2 Dakika Süre ile Sinterlenen SPS
Numuneleri İçin Sıcaklık ve Co İlavesine Bağlı Olarak
Eğme Mukavemetinin Değişimi ……….………
: 50 MPa Basınç Altında 30 Dakika Süre ile Sinterlenen Sıcak
Pres Numuneleri İçin Sıcaklık ve Co İlavesine Bağlı Olarak Sertliğin Değişimi ………...
: 50 MPa Basınç Altında 2 Dakika Süre ile Sinterlenen SPS
Numuneleri İçin Sıcaklık ve Co İlavesine Bağlı Olarak Sertliğin Değişimi ………..………...
: 6 N Yük Altında WC bilye Kullanılarak Aşındırılan Sıcak Pres
Numuneleri İçin Sıcaklık ve Co Miktarına Bağlı Olarak Aşınma Dayanımının Değişimi...………...
: 6 N Yük Altında WC bilye Kullanılarak Aşındırılan 1350°C’de
Sinterlenmiş % 5 Co İçeren Sıcak Pres Numunesine Ait Aşınma İzi Görüntüsü (200X)……….
: 50 MPa Basınç Altında 30 Dakika Süre ile Sinterlenen Sıcak
Pres Numuneleri İçin Sıcaklık ve Co İlavesine Bağlı Olarak Elastisite Modülünün Değişimi...
: 50 MPa Basınç Altında 2 Dakika Süre ile Sinterlenen SPS
Numuneleri İçin Sıcaklık ve Co İlavesine Bağlı Olarak Elastisite Modülünün Değişimi ………..………...
: % 5 Co İçeren 1350°C’de Sinterlenmiş Sıcak Pres Numunesine
Ait Kırık Yüzey SEM Görüntüsü (5000X)...
: % 10 Co İçeren 1350°C’de Sinterlenmiş Sıcak Pres Numunesine
Ait Kırık Yüzey SEM Görüntüsü (5000X)...
: % 5 Co İçeren 1425°C’de Sinterlenmiş Sıcak Pres Numunesine
Ait Kırık Yüzey SEM Görüntüsü (5000X)...
: % 10 Co İçeren 1425°C’de Sinterlenmiş Sıcak Pres Numunesine
Ait Kırık Yüzey SEM Görüntüsü (5000X)...
: % 5 Co İçeren 1300°C’de Sinterlenmiş SPS Numunesine Ait
Kırık Yüzey SEM Görüntüsü (5000X)...
: % 10 Co İçeren 1300°C’de Sinterlenmiş SPS Numunesine Ait
Kırık Yüzey SEM Görüntüsü (5000X)...
: % 5 Co İçeren 1375°C’de Sinterlenmiş SPS Numunesine Ait
Kırık Yüzey SEM Görüntüsü (5000X)...
: % 10 Co İçeren 1375°C’de Sinterlenmiş SPS Numunesine Ait
Kırık Yüzey SEM Görüntüsü (5000X)...
: % 10 Co İçeren 1375°C’de Sinterlenmiş SPS Numunesine Ait
Kırık Yüzey SE Görüntüsü (20000X)...
: % 10 Co İçeren 1375°C’de Sinterlenmiş SPS Numunesine Ait
Kırık Yüzey BSE Görüntüsü (20000X)...
: % 5 Co İçeren 1300°C’de Sinterlenmiş SPS Numunesinin
Parlatılmış Yüzeyine Ait BSE Görüntüsü (10000X)...
: Chalmers Üniversitesi’nde Yapılmış Bir Çalışmada Elde Edilen
49 50 50 52 53 54 55 56 56 58 58 59 59 60 60 61 61 62 62 63
Şekil 5.23
% 6 Co İçeren WC-Co Malzemeye Ait BSE Görüntüsü
(10000X)...
: Gautier LIST ve Arkadaşlarının Alüminyum Alaşımlarını
Şekillendirirken Kullandıkları % 6 Co İçeren WC-Co Kesici Takım Ucuna Ait BSE Görüntüsü (5000X)...
63 64
WC-Co SEMENTE KARBÜRLERİN ÜRETİMİ VE KARAKTERİZASYONU ÖZET
Co taneleri ile birbirine bağlı tungsten karbür tanelerinden oluşan WC-Co kompozitleri, en yaygın olarak kullanılan semente karbürdür. İlk olarak elmas esaslı kalıp malzemelerine alternatif arayışı ile kullanılmaya başlanan bu malzeme, günümüzde sadece kalıp malzemesi değil kesici takım uçları, zırh malzemeleri ve yüksek enerjili zırh delici sistemler gibi farklı uygulama alanlarına sahiptir. Gelişen teknoloji ile beraber bu malzeme sisteminde de farklı arayışlara gidilmiş, özellikle kaplama ve kompozit sistemleri öne çıkan çalışma konuları olmuştur.
WC-Co sisteminde, WC partikülleri yapıya sertlik kazandırırken Co fazı yapıya tokluk kazandırır ve eğme mukavemetinin artmasına neden olur. Semente karbür sistemlerinde en yaygın olarak kullanılan bağlayıcı bileşenler Co, Ni, Fe’dir. Bu doğrultuda yapılacak yeni kompozit sistemlerine dair çalışmaların önemi açıktır. Bu çalışmada WC-Co toz karışımından hareketle basınçlı sinterleme teknikleri (HP ve SPS) uygulanarak WC-Co semente karbürler elde edilmiştir. Toz karışımları üç farklı sıcaklıkta sabit basınç ve sürelerde iki farklı sinterleme tekniği kullanılarak sinterlenmiştir. Sinterleme süresi sıcak pres için 30 dakika, spark plazma sinterleme işlemi içinde 2 dakika olarak seçilmiştir. Her iki teknikte de sinterleme sırasında toz karışımlarına 50 MPa basınç uygulanmıştır.
Yapılan çalışmalar sonucunda SPS yöntemiyle elde edilen numunelerde HP yöntemine kıyasla daha yüksek yoğunluk ve mekaniksel özellikler elde edilmiştir. HP numunelerinde elde edilen rölatif yoğunluklar % 80’ler mertebesindeyken SPS numunelerinde % 98 ve üzerinde rölatif yoğunluklar elde edilmiştir. Vickers deneyi ile ölçülen en yüksek sertlik değeri HP için 1425°C’de sinterlenen %5 Co içeren numunede 1329 HV iken, SPS sisteminde 1375°C’de % 5 Co içeriğinde 2087 HV’dir. HP’de en yüksek eğme mukavemeti 1425°C’de % 10 Co içeriğinde 467 MPa olarak ölçülerken, SPS’de en yüksek mukavemet 1300°C’de % 10 Co içeriğinde 1560 MPa olarak ölçülmüştür.
PRODUCTION AND CHARACTERIZATION OF WC-Co CEMENTED CARBIDES
SUMMARY
WC-Co is the most widespreadly used cemented carbide with its WC particles bonded together by cobalt. Initially it is used as an alternative to diamond based wiredrawind dies and nowadays not only a die material but it is also used as cutting tool materials, armour piercing systems. By the progress in technology, new areas of interests occured and especially coating and composites technologies improved more than others.
In WC-Co system, while WC particles increase the hardness, Co phase increases both toughness and bending strength. The most common binding phases used with Cemented Carbides are Co, Ni, Fe. Hence, importance and beneficence of working upon these systems is obvious.
In this study, cemented WC-Co bulk material is obtained from mixed WC-Co powder using pressurized sintering technologies (Hot Pressing and Spark Plasma Sintering). Powder mixtures are sintered in two different compositions by using two different sintering methods. Sintering time is chosen 30 mins for Hot Press and 2 mins for Spark Plasma Sintering. The sintering pressure is 50 MPa in both cases. Regarding to the experiment results, better density and mechanical properites were obtained on SPS system compared to Hot Press. The relative densities of the samples obtained by HP were around % 80, while those on SPS were bigger than % 98. Furthermore, the highest vickers hardness value, 1329 HV, has been achived at 1425°C for the composition of % 5 Co for HP, on the other hand, we have achived 2087 HV as the highest hardness on SPS at 1375°C for the composition of % 5 Co. Maximum bending strength was acquired at 1425°C for the composition of % 10 Co as 476 MPa for HP, with SPS technic we have been able to get 1560 MPa bending strength at 1300°C for the composition of % 10 Co.
1. GİRİŞ VE AMAÇ
Semente karbürler yüksek sertlik, aşınma direnci, yüksek sıcaklık mukavemeti özelliklerine bağlı olarak kesici takım ucu ve metal ekstrüzyon kalıbı uygulamalarında yaygın olarak kullanılır. Kesici takım ucu uygulamalarında yüksek hız çeliklerine oranla uzun ömürleri ve üstün mekanik özellikleri ile semente karbürler tercih sebebidir. Bu doğrultuda, yapılan endüstriyel ve bilimsel çalışmaları, uç geometrisine bağlı yeni tasarımlar ile malzeme bileşiminde ve yüzey özelliklerinde yapılan modifikasyonlar oluşturmaktadır [1,3].
WC-Co sisteminin endüstriyel kullanımında çıkış noktası, elmas esaslı tel çekme kalıplarına alternatif arayışı olmuştur. WC-Co grubu sinterlenmiş malzemeler oldukça yüksek sertlik ve aşınma dayanımına sahiptirler. WC-Co üzerine elmas, TiC, TiN, Al2O3 kaplamalar son yıllarda yapılan çalışmalardan bazılarıdır. Kaplama
teknolojilerindeki hızlı gelişme bu malzemedeki alternatif arayışlarına da yansımıştır ancak bulk malzemelerin iyileştirilmesi önemini hep korumuştur. WC-Co sisteminde bağlayıcı ve karbür fazı modifikasyonları en çok çalışılan konuları teşkil eder [2].
WC-Co grubu malzemeler yüksek mekanik özellikler elde etmek amacıyla sıklıkla basınç altında sinterlenirler. Günümüzde bu tip malzemelere uygulanan en yaygın basınçlı sinterleme metotları Sıcak Presleme (HP) ve Spark Plazma Sinterleme (SPS)’ dir. SPS sıcak preslemeye oranla çok daha yeni bir teknolojidir ve bu yöntemde sinterlenen malzemelerde daha üstün mekanik özellikler daha kısa sinterleme sürelerinde elde edilebilmektedir. Bu tez çalışmasının amacı, iki farklı sinterleme tekniği (sıcak presleme ve spark plazma sinterleme) kullanarak farklı sıcaklık ve sabit basınçta, WC-Co semente karbürleri elde etmek, değişen miktarlarda Co ilavesinin ve farklı sinterleme tekniklerinin malzemenin mekanik özellikleri ve mikroyapısı üzerine olan etkisini belirlemektir [5].
2. SEMENTE KARBÜRLER 2.1 WC-Co Sistemi
Sert seramikler yüksek mukavemet değerleri, sertlikleri ve aşınma dirençleri ile aşındırıcı etkiye maruz kalan ortamlarda en çok kullanılan malzemelerdir. İlk ticari semente karbür olan WC-Co, yüksek aşınma direnci ve kobalt ilavesine bağlı olarak artan eğme mukavemeti ile sert malzemeler arasında ayrı bir yere sahiptir. WC-Co, metalik kobalt ile bağlı düzgün açılı WC tanelerinden oluşan yapısıyla halen basit aşınmalara karşı en dirençli malzemedir [1].
İlk olarak, maliyeti oldukça yüksek olan elmas esaslı tel çekme kalıplarına alternatif olarak kullanılma fikri ile ortaya çıkmıştır [2]. Birinci dünya savaşı ile beraber, takım çeliklerine karbür fazı ilavesi yapılarak farklı bir alanda kullanılmaya başlanan WC, kısa süre sonra yerini tamamı WC-Co olan kesici takım uçlarına bırakarak ağır sanayi için bir kilometre taşı olmuştur [1,2]. Bu sistemde WC fazının tek başına kullanılmamasının sebebi, çok gevrek oluşu ve sinterlemesindeki aşırı zorluklardır. Kobalt fazı içersine gömülen WC taneleri yapıya sertliğini ve aşınma direncini verirken, kobalt fazı da tokluk kazandırmakta ve WC tanelerini bir arada tutmaktadır. Bu sebeple bu tür sistemlere semente karbürler denmektedir. Başlıca üretim yöntemi, belirli oranlarda karıştırılan WC ve kobalt tozlarının sıvı fazda sinterlenmesidir. Sıvı faza geçen kobalt WC tanelerini çok iyi ıslatarak yapıdaki porozitenin ortadan kalkmasına neden olur. Bu malzemenin mekanik özellikleri içerdiği kobalt miktarına bağlı olarak belirlenmektedir. Tungsten karbür ile kobaltın oluşturduğu sisteme ait denge diyagramında artan kobalt miktarına bağlı olarak sistemin sıvı faza geçtiği sıcaklıkta bir azalma ve 1320°C sıcaklıkta bir ötektik noktanın mevcut olduğunu görülmektedir (Şekil 2.1). WC-Co esaslı malzemelerin üretiminde önemli bir yere sahip olan sıvı faz sinterleme tekniği açısından bu oluşumun önemi büyüktür ve gerek üretim parametreleri ile yönteminin belirlenmesinde ve gerekse son ürün özellikleri üzerinde önemli etkiye sahiptir [2].
Şekil 2.1: WC - Co Sistemine Ait Denge Diyagramı
WC-Co sisteminin zaman içersindeki gelişimi incelendiğin de Tablo 2.1’de, WC-Co kesici takım uçlarından başlayıp, kaplama teknolojileri ile gelişen ve ardından günümüzde nano boyutta toz kullanımına uzanan bir süreç görülmektedir. Bu gelişim sürecinde özellikle tungstene alternatif malzeme arayışının olduğu ve bu amaç doğrultusunda bağlayıcı ve karbür faz modifikasyonlarının yapılmış olduğu göze çarpar. WC-Co sistemine yapılan karbür fazı ilaveleri zamanla tungsten içermeyen karbürlerin kullanımına kadar ilerlemiştir. Nikel-molibden ile bağlanmış TiC, üzerinde en çok çalışılmış alternatiftir ancak WC-Co sistemi uygulamadaki evrenselliğini asla yitirmemiştir [1,2]. Cihazlara lehimlenerek bağlanan takım uçları için maliyet zaman içersinde artmış ve uçlar lehimlenmek yerine cihazlara ataçmanlar yardımı ile yerleştirilmiştir. Bir sonraki adımda çok sayıda kenar ve köşeye sahip uçların kullanımı olmuştur.
Şekil 2.2: W - C Sistemine Ait Denge Diyagramı
W – C sistemi W2C ve WC bileşiklerinden oluşur. Her iki bileşen de farklı sıcaklık
ve kompozisyonlarda kararlı olan çeşitli polimorfik türevlere sahiptir. W - C denge diyagramı üzerine sınırlı sayıda çalışma yapılmıştır ve literatürdeki verilerin bazıları biribirleri ile tutarsızlık gösterebilmektedir. Bunun da ötesinde kimi zaman farklı kaynaklarda aynı faz yapısı için birbirinden ayrı tanımlamalar yapılabilmektedir, bu durum W – C sistemini daha da karmaşık bir hale getirmektedir [33].
Tablo 2.1: Semente Tungsten Karbürlerin Tarihçesi
Zaman Gelişim
1923-25 WC-Co’ın kesici takım ucu olarak kullanımı 1929-31 WC-TiC-Co Sisteminin kullanımı
1948-70 Mikron altı WC-Co Toz kullanımı 1965-75 Sıcak İsostatik Presleme (HIP) ile üretim
1969-71 Termokimyasal Yüzey Sertleştirme Uygulamaları 1974-77 WC esaslı sert metale polikristalin elmas ilavesi 1973-78 Çoklu karbon, karbonitrür kaplamalar
1981 AlON esaslı çok katlı kaplamalar 1983-92 Sinter-HIP Uygulamaları
1992-95 WC-Co üzerine plazma CVD elmas kaplama 1993-95 Kompleks karbonitrür
1994 İnce taneli WC-Co kullanımı
1994 Nano kristalin semente karbürlerin üretimi
Takılabilir uçlar için olduğu kadar semente karbürler için de bir diğer kilometre taşı, CVD yönteminin geliştirilerek WC-Co üzerine TiC kaplanması olmuştur. Sert metallerin kaplanması ve sert metaller ile yapılan kaplama uygulamaları halen üzerinde en çok çalışılan bilimsel ve endüstriyel uygulamalardır. Gelişen son nokta WC-Co üzerine elmas ve elmas benzeri amorf kaplama çalışmalarıdır. Tüm gelişmelerin yanında bulk WC-Co malzemelerin kullanımı önemini asla yitirmemiştir. İlk çıkış noktası olan kalıp uygulamaları için alternatif arayışları halen sürmektedir. WC-Co-Elmas kompozitleri ve nano boyutta hammadde kullanımı ile geliştirilen mekaniksel özellikler güncel başlıca bilimsel ve endüstriyel uygulamaları teşkil eder [4].
Uygulama alanlarına baktığımız da, üretilen sert metallerin % 67’sinin kesici uçlarda kullanıldığını görürüz. Madencilik, petrol arama ve tünel endüstrisindeki kullanımı % 13 civarındadır. Bu oran ağaç işçiliğinde % 11 iken inşaat sektöründe % 9 mertebesindedir. Takım uçlarında seksenli yıllara kadar yüksek hız çeliklerinin kullanımı daha fazla iken bu oran günümüzde % 50 sert metal bileşikleri, % 45 HSS, % 4 seramik ve % 1 cBN ile PCD’ dir. Semente karbür üretimi yaklaşık 80 yıllık bir geçmişe sahip olsa da üretilen malzemelere ait detaylı bilgiler halen üretici firmalar tarafından gizli tutulmaktadır.
2.2 Fiziksel ve Mekanik Özellikler
Semente Karbürlerin temel bileşenleri çok sert ve gevrek olan WC taneleri ve bu taneleri bir arada tutan tok kobalt esaslı bağlayıcı fazdır. Bu yapıda bağlayıcı faz süreklidir. Ancak karbür fazı için bu söz konusu değildir. Bir hipoteze göre karbür taneleri bağlayıcı faz içersine gömülecek şekilde dağılmışlardır ve aralarında ince bağlayıcı filmler mevcuttur. Bu hipoteze göre WC-Co’ın plastik deformasyonunda sadece bağlayıcı fazın bir etkisi vardır. Bunu destekleyen çalışmalar mevcuttur ve mukavemeti kontrol eden bölge bağlayıcıdan yoksun olan kısımdır.
Bunun tersini savunan bir hipoteze göre ise sistemde sürekli rijit bir WC iskelet yapısı mevcuttur. Bu durumda, alaşımın plastik deformasyonu, karbür iskeletin bağlayıcı faza uyum göstermesi için, karbür fazında bir plastisiteyi zorunlu kılar. Semente karbürler özellikle sahip oldukları aşınma dirençleri ile kullanım alanı bulur. Pratikte sertlik testleri bu malzemelerin aşınma performansları hakkında bilgi verir. Şekil 2.3’te görüldüğü gibi sertlik, özellikle tane boyutuna ve kobalt miktarına bağlı olarak çok geniş bir aralıkta değişir.
Semente karbürler için literatürde ölçülen sertlik değerleri genellikle Vickers ve Rockwell-A sertlikleridir. Özellikle Rockwell-A sertlik ölçümü bulk malzemeler hakkında daha net fikir vermektedir. Şekil 2.4’te kaba tane boyutuna sahip WC-Co sisteminde kobalt miktarına bağlı olarak sertliğin değişimi görülmektedir. [1,2].
Şekil 2.4: Kaba Taneli WC-Co’ın HV Sertliği
Semente karbürler için olduğu kadar diğer seramik malzemeler için de önemli bir başka özellik eğme mukavemetidir. Eğme mukavemeti karbür endüstrisinde en önemli mukavemet parametresidir. Eğme mukavemeti; kayma mukavemeti, basma mukavemeti ve çekme mukavemetinin bir bileşkesidir ve semente karbürlerde tokluğun ifadesidir. Bağlayıcı miktarına göre artış gösterir. Bağlayıcı faza Ni ilavesi % 6’ya kadar sertliği düşürmeden mukavemeti arttırır [1,2].
Semente karbürler genel olarak abrasif aşınmaya oldukça dirençlidir. Bu özellik semente karbürlerin oldukça geniş kullanım alanlarında tercih edilmesine neden olur. Abrasif aşınma semente karbürler için en anlaşılır tip aşınmadır ve üzerinde oldukça fazla çalışılmıştır. Sert bir partikülün bir yüzeyden koparılması ile meydana gelir. Genel olarak abrasif etkiye maruz kalan partikül daha serttir ancak istisnai durumlar vardır. Abrasif aşınma özellikle metal kesme işlemlerinde meydana gelen bir olaydır ve malzemelerin sertlikleri ile yakından ilgilidir.
2.3 Üretim Yöntemleri
Semente karbürler klasik toz Metalurjisi yöntemleri ile üretilmektedir. Toz karışımları istenen bileşimde ve tane boyutunda hazırlanır ve metal kalıplar yardımı
ile sıkıştırılarak şekillendirilir. Ham mukavemet kazanan kompaktlar, malzemeden beklenen özelliklere bağlı olarak seçilen sinterleme yöntemleri ile sinterlenir.
2.3.1 Tozların Hazırlanması
Metalik tozların üretim yöntemleri başlangıç tozlarının dolayısıyla son ürünün özelliklerinin belirlenmesiyle doğrudan ilgilidir. Semente karbürlerde kullanılan WC tozları genellikle tungsten oksitlerin karbon isi ile karbotermal redüksiyonu sonucu üretilir. Elde edilen tozlar öğütme işlemlerine tabi tutularak istenilen tane boyutuna ve tane boyut dağılımına getirilir. Toz esaslı malzemelerin tane boyut ve boyut dağılımları malzemenin son özellikleri için çok büyük önem taşır. Bu nedenle tozların üretim aşaması son ürünün kalitesi için önemli bir parametredir. Elde edilen tungsten karbür tozları bir bağlayıcı ile karıştırılarak sinterlemeye hazır hale getirilir. Kobalt iyi ıslatma özelliği nedeniyle, bağlayıcı seçimi için neredeyse alternatifsizdir. Eğer sisteme karbür esaslı takviye katkıları yapılacaksa, bu malzemeler de toz hazırlanma işlemi sırasında toz karışımına ilave edilir.
2.3.2 Tozların Şekillendirilmesi
Semente karbürler, istenen bileşimde ilaveler yapıldıktan sonra sinterleme aşamasında istenilen mukavemet ve geometriye gelebilmesi için kompaktlanır. Tozlar genellikle tek eksenli preslerde metal kalıplar kullanılarak şekillendirilir. Sıkıştırma basıncına bağlı olarak ham yoğunluk ve sinterleme sonrası yoğunluk değerleri farklılık gösterir. Homojen bir mikroyapı dağılımı elde etmek için preslenen tozların soğuk izostatik preslenmesi gerekir. Şekillendirme işlemi sinterleme sırasında da yapılabilir. Sıcak presleme, toz ekstrüzyonu buna izin veren bazı yöntemlerdir [2,3].
2.3.3 Sinterleme
Partikül halindeki malzemelerin esası olan tozlar akışkanlık özelliğine sahiptirler, bu özellik tozların çok geniş basınç dağılımlarında otomobil parçalarından geleneksel sofra seramiklerine kadar geniş bir yelpazede şekillendirmelerine olanak tanır. Çeşitli şekil verme prosesleri hedeflenen son ürüne bağlı olarak tozlar için uygulanabilir niteliktedir. Metal kalıpta kompaktlama, slip döküm, bant döküm, ekstrüzyon, enjeksiyon kalıplama, izostatik presleme ve haddeleme bu proseslerin en yaygın olanlarıdır [6].
Tüm bu yöntemler için ortak olan gereklilik, şekillenmiş parçaya belirli bir mukavemet kazandırmak için ısıl işlem uygulama zorunluluğudur. Seramik esaslı malzemelere uygulanan bu ısıl işlem sinterleme olarak bilinir. Sinterleme, ısıtmayla beraber, bir partikülün bir diğerine bağlanarak yapıya daha yüksek bir dayanım kazandırılmasıdır.
Kabaca mutlak ergime sıcaklığı sinterlemenin meydana geldiği sıcaklığın bir buçuk katıdır. Malzemelerin ergime sıcaklıkları gibi sinterleme sıcaklıkları da oldukça geniş bir dağılım gösterir. Düşük sıcaklıkta sinterlemeye en iyi örnek, buz kalıplarının buzdolabında bir kaç gün içinde birbirine bağlanarak rijit bir kütleye dönüşümleri olarak verilebilir. Sinterleme, aktivite edilmiş atom sayısının fazlalığı ve boş alanların çokluğu nedeniyle yüksek sıcaklıklarda daha iyi gerçekleşir. Buradan hareketle sinterleme işleminde en önemli parametrenin sıcaklık olduğu söylenebilir. Diğer önemli parametreler ise; ısıtma hızı ve proses atmosferi olarak sayılabilir. Tablo 2.2’de sinterleme işleminin kademeleri verilmiştir [6].
Tablo 2.2: Sinterleme Kademeleri
Kademe Proses Yüzey Alanı Kaybı Yoğunlaşma Büyümesi Tane
Adhezyon Kontak Oluşumu Çok Düşük Yok Yok Başlangıç Boyun Büyümesi Belirgin % 50’ye
Varan Kayıp Başlangıçta Azalır Çok Az Gelişme Porların Yuvarlaklaşması Ve Büyümesi Açık Porozitenin Neredeyse Tamamen Yok Olması Oldukça Fazla Tane Ve Por Boyutunda Artış Final Por Kapanması Ve
Son Yoğunlaşma Önemsiz Kayıp
Yavaş Ve En fazla
Çok Fazla Tane Ve Por Büyümesi Birçok durum için başlangıç noktası birbirine temas eden partiküllerin bileşimi biçimindedir. Partikül kompaktının üretimine bağlı olarak ilk oluşan bağlar nokta temaslardan ileri seviyede deforme edilmiş ara yüzeylere çeşitlilik gösterir. Sinterleme ile temaslar boyutça büyüme gösterir ve başlangıç aşamasında yüzey alanında oldukça büyük bir azalma meydana gelir. Şekil 2.5’de görüldüğü gibi bir sonraki adım porların taneler tarafından sarılmasıdır ve bunun sonucunda malzeme yüzeyine doğru uzanan tüp benzeri bir yapı meydana gelir.
Bunu takip eden olay ise daha birçok sinterlenmiş yapının bu kademede sinterlenerek benzer yapılar oluşturmasıdır. Kristalin katılarda tane sınırları genellikle açık por yapısına bitişiktir.
Şekil 2.5: Sinterleme Sırasında Por Yapısının Değişimi
Porlar büzülür ve sinterlemede son kademe gerçekleşir. Bu noktada yoğunluk artmasıyla porlar küreselleşir ve yüzeyle bağlantıları kalmaz. Bunlara kapalı por denir ve içlerine hapsolan gazı çıkarmak oldukça zordur. Açık porlar tane büyümesini geciktirmekte daha etkin olduğundan son kademeye geçiş daha az tane sınırı oluşumu verir ve genellikle hızlı tane büyümesi ile sonuçlanır. Tam yoğunluğa yaklaştıkça kompakt tane büyümesi göstermeye devam eder. Bu temel proses için birçok farklı mekanizma ortaya konulabilir ancak söz konusu 3 adım morfolojideki değişimi etkin biçimde ifade etmektedir [6].
Genel bir bakış açısıyla ele alındığın da sinterleme üretilen malzemenin şeklini, mekanik ve fiziksel özelliklerini, kullanılabilirliğini belirleyen önemli bir prosestir. Sinterlenmiş malzemeler, döküm ürünlerinden daha değerli ancak işlenmiş malzemelere göre daha az değerlidir. Buna karşın düşük üretim maliyetleri sinterlenmiş malzemelerin yaygın olarak kullanılmasına neden olmuştur.
Semente karbürlerin sinterlenmesi genellikle sıvı faz sinterleme prosesiyle gerçekleştirilir. Ancak birçok sinterleme işleminin katı fazda oluştuğu da bilinmektedir. Bu bölümde katı hal sinterlemesi çok detaylı olmamak üzere her iki sinterleme yöntemi de açıklanacaktır.
2.3.3.1 Katı Faz Sinterlemesi
Sinterleme sırasında ısıtma ile birlikte partiküller arasında katı bağlar oluşur. Bağların oluşmasıyla meydana gelen tane büyümesi sonucunda tane sınırları ortadan kalkar ve sonuç olarak serbest yüzeyler indirgenir. Por hacmini azaltmak ise ısıtma
süresini uzatarak mümkün olur. Ancak birçok sinterleme sisteminde boyutsal değişiklik istenmese de kompak boyutunda çekilme meydana gelir. Bu durumda iki farklı endüstriyel sinterleme söz konusudur: Yoğunlaşmaya odaklanmış olanlar ve mukavemet kazandırmaya odaklanmış olanlar. Silisyum nitrür, alümina, semente karbürler, çelikler ve silisyum karbür gibi yapısal malzemeler oldukça yüksek sıcaklıklarda sinterlenerek tam yoğunluklarına ulaşabilirler. Buna zıt bir durum kapasitörler, filtreler, pil elektrodları, ses emiciler gibi yapılar için söz konusudur. Bu yapılarda kullanılacak malzemeler yoğunlaşmanın en az olduğu biçimde sinterlenir [2,6,7].
Yoğunlaşma sırasında sinter bağ oluşumu için gerekli sıcaklık malzemeye ve tane boyutuna bağlı olarak değişir. Malzemelerin mutlak sinterleme sıcaklıkları ile mutlak ergime sıcaklıkları arasında daima belirli bir oran vardır ve bu oran sinterleme sıcaklığının ergime sıcaklığına bölünmesi ile hesaplanır. Birçok malzeme için bu oran 0,5 ile 0,8 arasındaki değerlerde değişir. Kimyasal kararlılığı yüksek olan malzemeler daha yüksek sinterleme sıcaklığına ihtiyaç duyar. Yüksek sıcaklıklarda, uzun bekleme sürelerinde yada daha küçük boyutlarda taneler kullanıldığın da bağlar daha hızlı oluşur ve yoğunlaşma belirgin biçimde ortaya çıkar. Sinterleme sıcaklığında azalma endüstriyel sinterleme proseslerinde de uygulandığı gibi kimyasal ilavelerin katkısıyla gerçekleştirilebilir [1,6].
Sinterleme esnasında birbirine temas eden partiküller arasında meydana gelen boyun oluşumu sinterlemenin açık bir ifadesidir. Şekil 2.6’da birbirine noktasal olarak temas eden iki kürenin, sinterlemenin farklı kademelerine ait temas profilleri görülmektedir. Hacmin korunması ve yüzey enerjisinin indirgenmesi sonucunda son geometri olarak başlangıç çapının 1,26 katında bir çapa sahip olan tek bir küre ortaya çıkar. İki küre geometresi birçok sinterleme modeli için çıkış noktasıdır.
Şekil 2.6: Sinterleme Sırasında Partiküller Arası Bağ Oluşumunun İki Küre
Modeliyle Açıklanması
Boyun oluşmaya başladıktan ve ilerledikten sonra yapı, Şekil 2.7’de görüldüğü gibi bağlardan oluşan bir ağ yapısına erişir ve mukavemet kazanır. Gerçekte her partikül üzerinde birçok temas noktası mevcuttur ve bu temas noktalarının tümü genişleyerek sonunda izole porları oluşturur. Kristalin bir malzeme için her temas noktasında bir tane sınırı büyüyerek daha önce orada varolan katı-buhar ara yüzeyinin yerini alır. İki küre teorisi için uzun süre devam eden sinterlemede tane sınırları ötelenir ve taneler birleşerek çapı orjinal çapın 21/3 katı olan bir küre meydana getirir [6].
Şekil 2.7: Sinterlemeye Bağlı Olarak Oluşan Boyun Teşekkülüne Ait SEM Fotoğrafı
Sinterlemeyi açıklamak için çeşitli adımlar ve kütle taşınım mekanizmaları ortaya konmuştur. Bu taşınım mekanizmaları kütle hareketinin izlediği yolu belirler. Katı faz sinterlemesi için izlenen yol; yüzey difüzyonu hacim difüzyonu, tane sınırı difüzyonu, viskoz akış, plastik yada katı yüzeyinden buhar taşınımı şeklinde olabilir. Bu olası yollardan herhangi biri kütle transferi ile bir araya geldiğin de sinterleme esnasında çeşitli geometrik kademeler ortaya çıkar. İlk kademe kohesif bağların zayıf olduğu, partiküllerin birbiriyle temas etmesi sonucunda temas noktalarında meydana gelir. Sinterlemenin ilk kademesi genellikle ısıtma esnasında ortaya çıkar ve partiküller arası boyunun ani büyümesi ile karakterize edilir. Burada belirgin bir boyun büyümesi söz konusudur ancak oluşan boyunun hacmi küçüktür ve bir boyun oluşumu için gerekli kütle de azdır. Sinterlemenin ilk kademesi genellikle ısıtma esnasında ortaya çıkar ve partiküller arası boyunun ani büyümesi ile karakterize edilir. Burada belirgin bir boyun oluşumu için gerekli kütle de azdır. Sinterlemenin bir sonraki aşamasında por yapısı daha düzgün bir hal alır ve birbirine bağlı, silindire yakın bir biçim kazanır. Yüzey alanında ve eğrilikte meydana gelen azalma yavaş sinterlemeye neden olur. Genel olarak tane büyümesi sinterlemenin ara kademesinin sonlarına doğru meydana gelir ve daha az tane ile daha büyük ortalama tane boyutu verir.
Porozite yaklaşık % 8’e ulaştığın da açık por ağ yapısı geometrik olarak dengesiz hale gelir. Buna neden olan olay porların büzülen bir çapa oranla daha uzun olmasıdır. Bu olay ince akmakta olan suyun aniden engellenmesiyle bağımsız damlacıklara dönüşmesine benzemektedir. Geometrideki bu değişim sonucunda
silindirik porlar merceksi yada küresel bir yapı halini alır ancak bu geometri tane büyümesini yavaşlatmada yeterince etkili değildir. İzole porların görünmesi sinterleme prosesinin sonuna gelindiğini ve yoğunlaşmanın yavaşladığını ifade eder. Porların içersine hapsolan gazlar ulaşılabilecek en yüksek yoğunluğa ulaşmayı engelleyecektir, buna bağlı olarak vakum altında yapılan sinterleme işlemlerinde, malzeme içersinde porları dolduracak buhar kalmayacağı için yüksek son yoğunluk değerleri elde edilebilir.
Sinterleme kademeleri arasında belirgin bir farklılık mevcut değildir. Başlangıç kademesinde genellikle geniş eğriliklerin olduğu bir mikroyapı hakimdir. Oluşan boyun tane boyutu oranı (boyun/tane) çoğunlukla 0,3; büzülme düşük (%3 ’ten az) ve tane boyutu başlangıç tane boyutundan daha büyük değildir. Yüzey alanı hala orjinal değerin % 50’si mertebesindedir. Ara kademede porlar daha düzgün yapılıdır ve yoğunluk genellikle teorik yoğunluğun % 70-92’si kadarıdır. Bu kademenin sonlarına doğru tane büyümesi meydana gelir ve tane boyutu başlangıç tane boyutuna oranla artar. Sinterlemenin son kademesinde porlar küresel ve kapalı bir yapıya dönüşür, tane büyümesi daha açık bir hal alır ve toplam porozite % 8’den daha azdır. Şekil 2.8’deki mikroyapı görüntüsü sinterleme ile meydana gelen yoğunluktaki, tane boyutundaki ve por yapısındaki değişimi göstermektedir. Sinterlemeye dair gerçekçi bir perspektif ortaya koyan bu görüntüde siyah kısımlar porları ifade ederken son kademede görünen ince çizgiler tane sınırlarını göstermektedir [6].
Şekil 2.8: Tungsten Tozlarının Katı Hal Sinterlemesi Sırasında Porozitelerin
Buraya kadar anlatılan genel kavramlar için daima ideal koşullar göz önüne alınmış ve birbirlerine bir noktada temas eden eş boyutlu tanelerin izotermal koşullardaki sinterlenme davranışları incelenmiştir. Gerçekte çoğu sinterleme işlemi, küresel olmayan ve geniş tane boyutu dağılımına sahip tanelerin, sinterlenmeden çok kompaktlanması esasına dayalıdır. Kompaktlama, partikülleri tekrar paketler, geniş porların oluşmasına neden olur ve tanelerin temasını arttırır ancak bunların yanında bazı yeni olumsuzluklara neden olabilir. Taneler arasındaki bağ oluşumu öncelikle maksimum sıcaklığa ulaşılmasıyla meydana gelir. Çoğu model için, varsayılan izotermal koşullara nadiren ulaşılabilir. Sonunda ise malzeme, ısıl gerilim gradyanlarını ve atmosfer etkileşimlerini içeren oldukça dinamik bir durum içine girer ve birçok durum için sözkonusu gradyanlar sinterleme prosesi üzerinde belirgin etkilere sahiptir. Bu problemler nedeniyle, mevcut difüzyon verileri sinterleme prosesleri için her zaman gerçek olmayabilir. Teori ve uygulama arasında belirgin ve çok sayıda boşluk mevcuttur. Varolan bu sorunlar, günümüz endüstriyel uygulamalarında olduğu gibi, düşük ısıtma hızları ve kısa sinterleme süreleri ile kısmen de olsa giderilebilmektedir. Özellikle bilgisayar yazılımlarının geliştirilmesi ile gerçek sinterleme proseslerinin karmaşıklığı simüle edilebilmekte ve gerek kütle taşınım olayları gerekse geometrik kademeler sayısal olarak ifade edilerek teori ile uygulama arasındaki boşluk azaltılmaktadır [6,8].
Katı faz sinterlemesinde kütle taşınım mekanizmaları ve sinterleme kademeleri açıklanmadan önce üzerinde durulması gereken bir başka nokta da yoğunlaşma ile tane büyümesi arasındaki ilişkidir. Bu çoğunlukla yüzey bölgelerinden yüzey bölgelerine yüzey difüzyonu yada buharlaşma-yoğuşma ile gerçekleşir. Her ne kadar net bir boyutsal değişim yoksa da, yüzey alanında azalma ve tane boyutu ile kompakt mukavemetinde artış, por boyut ve şekil değişimleriyle birlikte, belirgin biçimde ortaya çıkar. Bunlar kademeli tane büyümesi olaylarıdır ve yüzey alanı, tane boyutu yada por boyutu parametreleri ile en iyi biçimde takip edilebilir.
Yoğunlaşmanın olmadığı sinterleme özellikle B, SiC, B4C, BN ve Si ile argon
atmosferinde yapılan sinterlemeler gibi aktif bir buhar taşınım prosesinin olduğu durumlarda meydana gelir. Bunun yanında tane büyümesinin meydana geldiği proseslerde tane büyümesi yüzey enerjisinin azalmasına neden olurken por alanında bir azalma meydana gelmez. Ancak burada üzerinde durulması gereken bir nokta da yoğunlaşmaya neden olan yüzey enerjisinin düşük olmasıdır. Böyle durumlarda sinterleme esnasında yoğunlaşmanın meydana gelmesi için tane büyümesini azaltmak yada önlemek amacıyla sinterleme parametreleri ile oynamak gerekir. Özetlenecek olursa yoğunlaşma ile tane büyümesi arasındaki denge sinterlenen malzemenin mikroyapısı ve nihai özellikleri üzerinde önemli etkiye sahiptir.
Mikroyapıdaki değişimlerin bir göstergesi de por boyutundaki değişimlerdir. Porlar tane büyümesi sırasında büyürken, yoğunlaşma esnasında küçülürler. Birçok durumda tane büyümesi ve yoğunlaşmadan oluşan bu karışım büyük porların büyümesine, küçük porların ise küçülmesine neden olur. Uzun süreler sonunda yada yüksek sinterleme sıcaklıklarına çıkıldığı zaman büyük porlarda da sonunda yoğunlaşma meydana gelir. Öte yandan eğer porlar tane büyümesi sırasında çok büyürse yada içlerinde gaz kalırsa büyüme devam eder, bazen uzun süreler sonunda kompakt genleşmesine neden olur ve yoğunlukta azalma meydana gelir. Meydana gelen por çekilmesi için üzerinde durulması gereken bir nokta da Tablo 2.3’de ifade edildiği gibi paketlenme koordinasyon sayısının önemidir. Büyümekte olan porlar birçok tane ile komşu iken küçük olan ve çekilmete olan porlar ise az sayıda tane ile komşudur. Bu olay başka bir bakış açısıyla, partikül koordinasyon sayısı ile ortaya koyulabilir. Yoğunluğu fazla olan bölgeler yüksek, düşük yoğunluğa sahip bölgeler ise düşük koordinasyona sahiptir [6].
Tablo 2.3: Koordinasyonun Yoğunlaşma ve Tane Büyümesi Üzerine Etkisi Por Koordinasyonu
(temas eden tane sayısı)
Partikül Koordinasyonu (temas eden partikül sayısı)
Yoğunlaşma Düşük Yüksek
Tane Büyümesi Yüksek Düşük
Katı faz sinterleme mekanizmasındaki sinterleme kademeleri, toz kompaktın mukavim ve yoğun bir hale kavuşması sırasında meydana gelen geometrik gelişimi ifade eder. Başlama koşullarına bağlı olarak sinterleme, gevşek toz yada tam yoğunluğa yakın deforme olmuş partiküller halinde başlayabilir. Şekil 2.9’da sinterlemenin gelişimi, gevşek tozlardan başlayarak küresel porların oluşumuna dek ifade edilmiştir.
Prosesin ilerleryen kademelerinde boyun görülebilir nitelikte değildir, taneler büyük ve porlar küçüktür. Tanelerin birbirlerine yapıştığı, tekrar birleşmenin meydana geldiği ilk kademede partiküller, birbirleriyle gelişi güzel oryantosyanlarda temas ederler. Aglomerasyon kuvvetleri ve van der Waals bağları gibi zayıf bağlar ile partiküller birbirlerine tutunur. Partiküller birbirlerine yaklaştıkça aralarındaki bağ kuvveti de artar. Yapışma kademesi yeni başlayan sinter bağ oluşumuyla birlikte eş zamanlı olarak meydana gelir. Dengede olmayan boyun yerleşimleri partikül rotasyonuna neden olur. Kristalin bir katı için tane sınırı enerjisi, tane sınırı boyunca kristal oryantasyonuna bağlıdır. Daha düşük enerjiye sahip spesifik oryantasyonlar mevcuttur. Sonuçta partiküller, dönerek mümkün olduğunca yüksek paketlenme yoğunluğuna sahip, düşük enerjili tane sınırı yapısına ulaşmaya çalışır (Şekil 2.10).
Şekil 2.10: Bakırın 920°C'de Sinterlenmesi Sırasında Meydana Gelen Tane
Rotasyonu
Zamanla partikül hareketi küçük porları ortadan kaldırır ancak büyük porların büyümesine neden olur. Başlangıçta partiküller sinter bağlar oluştururken uzun süreler sonunda yüksek yoğunluğun ve büyük porların olduğu bölgeler ortaya çıkar. Buna bağlı olarak sinterlemenin hemen başlangıcında partikül yapıları basit bağlar meydana getirir. İkincil bağlar ise yoğunlaşma ile beraber yeni temas noktalarının oluşmasıyla meydana gelir. Bir partikülün yüzeyindeki noktalarda, sinterlemenin mutelif kademelerinde temaslar olacaktır. Birincil temaslar sinterleme sisteminde en yaygın olanıdır. Sonuç olarak sinterleme sıralı ve bağımsız kademelerden meydana gelmez çünkü söz konusu kademeler bir paralellik içinde meydana gelir [2,6].
Gevşek toz temaslarında meydana gelen sinter bağ yapısının gelişimi sinterlemenin başlangıç kademesi olarak adlandırılır. Bu kademede boyun boyutu oldukça küçüktür ve birbirine komşu olan boyunlar birbirlerinden bağımsız olarak büyürler. Başlangıç
kademesi, boyunlar birbirlerine temas edip sınırlarını karşılıklı bir şekilde aşarak, yaklaşık boyun boyut oranı X/D = 0,3 değerine ulaştığında sona erer.
Başlangıç kademesinde boyun oluşumu etkindir ancak yoğunlaşma oldukça düşük seviyededir. Ara kademe yoğunlaşma ve sinterlenmiş kompaktın son özelliklerinin belirlenmesinde çok önemli bir yere sahiptir. Porların eş zamanlı yuvarlaklaşması, yoğunlaşma ve tane büyümesi ile karakterize edilir. İtici güç, ara kademenin karakteristiği gereği eğrilik gradyanlarının oldukça yumuşaması ve geriye kalan yüzey enerjisinin ortadan kaldırılmasıdır. İlk kademede boyun oluşumuna odaklanmış olan gelişim süreci bu kademede, boyun yapısını çevreleyen por yapısı üzerine odaklanır. Porlar ortadan kalktıkça tane büyümesi artarak aktifleşir. Sonuç olarak, malzeme yapısında meydana gelen tane boyutunun artması yönündeki eğilim ara kademenin sonunda, son kademenin başında aniden tane büyümesine dönüşür. Ara kademe sürecinde, tane büyümesi sırasında por yuvarlaklaşması ve por taşınımıyla gözlenebileceği gibi, yüzey transferi aktiftir. Bunun yanında yüzey taşınım prosesleri yoğunlaşma yada büzülmeye etkide bulunmaz.
Son kademe, ilk ve ara kademeler ile kıyaslandığın da yavaş bir süreçtir. Bu kademede yoğunlaşmaya engel olan eş zamanlı kabalaşma olayları gerçekleşir. Neredeyse küresel porlar tane sınırlarında toplanır. Bu porların şekli dihedral açının etkisiyle değişir. Tane sınırlarının ortadan kalkmasıyla mevcut porların küresel şekil alması beklenir. Beklenen por geometrisi porun konumuna bağlıdır (Şekil 2.11).
Sinterleme sırasında tane sınırının pordan kurtulması amaçlanır. Böylece tane sınırı üzerindeki, porun yarattığı çekme etkisi ortadan kalkar ve yay yapısı bozulur. Bunun sonucunda tane sınırı yüksek mobiliteye ulaşır. Sonuç olarak, son kademe yoğunlaşmasına yardımcı olacak gerekli mikroyapıya ulaşmak için, tane sınırı mobilitesini iyileştirecek girişimler yapmak yerinde olacaktır.
2.3.3.2 Sıvı Faz Sinterlemesi
Teknik açıdan bakıldığın da, hızlı sinterleme ve basınç gerektirmeden yoğunlaşmanın mümkün olması sebebiyle sıvı faz sinterlemesi oldukça tercih edilen bir sinterleme prosesidir. Oluşan sıvı faz, atomik difüzyonun gelişmesine elverişli olması nedeniyle sinterleme hızını genellikle arttırır. Farklı birçok sıvı faz sinterleme biçiminin kullanımı, yaklaşık M.Ö. 4000 tarihine, porselen ve çömlek üretiminin oldukça yaygın biçimde bu yöntemle sinterlenmesine kadar uzanır. Modern sıvı faz sinterleme uygulamalarının gelişimi ile semente karbürler, bronz yataklar ve manyetik alaşımlar 1920’lerde üretilebilmiş, 1930’larda tungsten ağır alaşımları üzerinde yoğunlaşan çalışmalar ile sıvı faz sinterlemesine dair önemli bir teorik temel oluşturulmuştur. Günümüzde porselen dişçilik malzemeleri, kesici takım uçları, otomotiv bağlantı elemanları ve refrakter seramikler gibi birçok malzeme bu teknik ile üretilmektedir [9,10,6,11].
Bu yöntemin kullanımı, bileşenleri arasındaki kimyasal reaksiyonlar zayıf olan sistemler üzerinde yoğunlaşmıştır. Sıvı fazın mevcudiyetinden kaynaklanan yüzey gerilimindeki artış sinterleme hızını belirlemede önemli rol oynar. Bu gibi durumlar için üç temel kavram; sıvı içerisindeki katı çözünürlüğü, sıvının katı tanelerini ıslatma yeteneği ve sıvı içerisindeki katı faz difüzyonudur. WC-Co sistemi incelendiğin de bu üç koşulun sağlandığı görülür. Semente karbürler için en yaygın kullanılan bağlayıcı metal kobalttır. Tungsten karbürü iyi ıslatması ve çözebilmesi cobalt seçiminin başlıca nedenidir [2]. Prosese ait önemli bir diğer karakteristik de düşük sıcaklıktır. Bu, sinterlenmesi çok yüksek sıcaklıklarda gerçekleşebilen hatta basınç uygulanması gerektiren malzemelerin, sisteme yapılacak modifikasyonlar ile oluşturulacak sıvı faz sayesinde düşük sıcaklıklarda ekonomik ve daha zahmetsiz olarak sinterlenebilmesini sağlamaktadır [6,12].
Birçok durumda sıvının katıyı ıslattığı ve katı çözünürlüğünün mevcut olduğu bilinmektedir. Katıyı ıslatan sıvının meydana getirdiği kapiler kuvvetler, katı partiküllere ait ara yüzey alanlarını indirgeyerek poroziteyi azaltır. Başka bir deyişle sıvı fazın varlığının yüzey enerjisini indirgemesi yoğunlaşma için itici güç teşkil eder [2,6]. Sıvılardaki difüzyon hızlarının daha fazla olması nedeniyle, katı hal sinterlemesine kıyasla daha hızlı bir bağlanma ve yoğunlaşma söz konusudur. Ancak sıvılaşmanın yüksek sıcaklıklarda meydana geldiği durumlarda mikroyapıda
kontrolsüz bir kabalaşma oluşabilmektedir. Sıvı faz sinterlemesi özellikle sinterleme sonucunda yoğunlaşma meydana gelen, W-Ni, WC-Co, Si3N4-Y2O3, Al2O3-SiO2,
TiC-Ni ve Fe-Cu gibi sistemlerde oldukça geniş biçimde kullanılmaktadır. Katı ve sıvı çözünürlüklerinin düşük olduğu, W-Cu gibi sistemlerde ise katı hal sinterlemesi daha iyi sonuçlar vermektedir [6].
Sıvı faz sinterlemesinde, yüzey enerjisinin baskın olduğu durumlarda, sinterleme esnasında meydana gelen yoğunlaşma Şekil 2.12’deki gibi meydana gelir.
Başlangıçta karışım halindeki tozlar sıvının oluşacağı bir sıcaklığa ısıtılır. Isıtma sırasında, mikroyapıda mevcut olan kimyasal konsantrasyon gradyanın da etkisiyle, bir katı hal sinterlenmesi meydana gelir. Yine birçok sistemde katı faz difüzyonu, sıvının ilk oluştuğu ana kadar önemli miktarda yoğunlaşma meydana gelmesine neden olur [6,12,13].
Yoğunlaşmanın daha fazla olması bir sonraki adıma yani meydana gelen sıvı miktarına bağlıdır. Bağlayıcı metal sıvı faza geçtikten sonra, sıvı faz sinterlemesi ile yoğunlaşma üç temel kademede meydana gelir: (i) sıvı akışının başladığı ve partiküllerin tekrar düzenlendiği başlangıç kademesi, (ii) daha sık bir paketlenmeyi sağlayan çözelti çökelmesinin gerçekleştiği ara kademe ve (iii) yoğunlaşma hızının katı faz sinterlemesi ile eşitlenerek nihai birleşimin meydana geldiği son kademe. Bu kademe anlayışı içinde semente karbürlerde yoğunlaşma ilk iki kademede meydana gelmektedir. Sıvı miktarına bağlı olarak ortaya çıkan kademelerdeki bu değişim Şekil 2.13’te gösterilmiştir. Kompaktlar ısıtma sırasında ham yoğunluklarından katı faz difüzyonu ile yoğunlaşır, sıvı oluşumu ile yeniden düzenlenir ve son olarak tane büyümesine maruz kalır. Sıvı miktarının yüksek olması durumunda yeniden toparlanma esnasında tam yoğunluğa ulaşılabilir. Sıvı miktarının az olduğu durumlarda ise yoğunlaşma katı iskelet tarafından, sıvı içerisinden katı taşınımı ile gerçekleştirilir ve kalıntı porozite de katı faz difüzyonu ile ortadan kaldırılır. Bunun gerçekleşmediği bir durum sistemde hiç sıvının oluşmaması ve tüm yoğunlaşmanın katı faz sinterlemesiyle gerçekleşmesi halinde ortaya çıkar.
Sıvı oluşumu ile beraber, katı partiküller üzerinde meydana gelen kapiler kuvvetlerin etkisiyle yoğunlaşma miktarında ani bir artış olur. Katı, sıvı içinde çözüldükçe tanelerde çekme meydana gelir ve hızlı bir biçimde, sıvının porları doldurmasına izin vererek daha yüksek bir yoğunluğa paketlenir. Islatma özelliği iyi olan sıvılar için katı-sıvı yüzey enerjisi, katı-buhar yüzey enerjisine göre daha düşüktür ve bu da düşük sistem enerjisi anlamına gelir. Tekrar düzenlenme sırasında taneler, kapiler etkiye karşılık olarak viskoz bir özellik gösterir. Porozitenin azalması da kompakt yapının viskozitesini arttıran unsurdur. Buna bağlı olarak yoğunlaşma hızında belirgin ve ani bir düşüş meydana gelir. Diğer yandan, gerekli miktarda sıvı oluşması durumunda teorik yoğunluğa ulaşmak mümkündür.
Meydana gelen bu yeniden düzenlenme tek başına değildir ancak çok hızlı gelişmesi nedeniyle diğer olayları gölgede bırakır. Yeniden düzenlenme, meydana gelen yoğunlaşmayla birlikte yavaşladıkça çözünürlük ve difüzyon etkileri kendini göstermeye başlar. Bu ikinci kademe çözelti çökelmesi olarak karşımıza çıkar. Herhangi bir tanenin etrafındaki sıvı içersinde çözünebilmesi tane boyutuyla ters orantılıdır; küçük taneler büyük olanlardan daha yüksek bir enerjiye ve çözünürlüğe sahiptirler. Malzeme küçük tanelerden büyük tanelere difüzyon ile taşınır. Bu olayın sonucunda, küçük tanelerin harcanması ile ilerleyen bir tane büyümesi meydana gelir. Bununla beraber çözelti çökelmesi tane büyümesinin yanında, büyüyen tanelerin düzgün biçimde yerleşmesi ise yoğunlaşmaya da neden olur. Şekil 2.14’de görüldüğü gibi tanelerin düzgün yerleşmesi ile daha fazla boş alan dolmuştur.
Şekil 2.14: Sıvı Fazda Sinterlenmiş Bir Tungsten Ağır Alaşımına Ait Optik
Sıvı fazın miktarı difüzyon mesafesini ve gerekli tane yerleşim açısını belirler. Sinterleme ilerledikçe, yavaş olduğu için fark edilmeyen mekanizmalar baskın hale gelir. Son olarak katı yapının yoğunlaşması gerçekleşir ancak katı iskeletin rijit bir yapı olması nedeniyle oldukça yavaş oluşur. Genel olarak sıvı faz sinterlemesi ile üretilen malzemelerin üretim proseslerinde kısa sinterleme süreleri tercih edilir, süre arttıkça malzeme özellikleri olumsuz etkilenir [6].
Sıvı faz sinterleme kademeleri sıvı akışının ve tekrar toparlanmanın meydana geldiği başlangıç kademesiyle başlar. Bu kademede kapiler kuvvetlerin etkisiyle ani bir yoğunlaşma gözlemlenir. Bunun hemen ardından porların yok olması gerçekleşir çünkü sistem, sıvı faz sinterlemesinin her kademesinde yoğunlaşma için itici kuvvet olan, toplam yüzey enerjisini düşürmeye çalışır. Maksimum yoğunlaşma; sıvı miktarı, partikül boyutu katının sıvı içersinde çözünmesi, temas açısı gibi temel bazı etkenlere bağlıdır [2,6].
Tekrar toparlanma genel olarak katı partiküllerin serbestçe hareket etmesine izin veren viskoz sıvı akışına bağlıdır. Tungsten karbür gibi katının sıvı içersinde çözülmesi mümkün olan sistemlerde, üç kademe de çakışık biçimde gerçekleşir. Diğer yandan, sürecin herhangi bir anında yoğunlaşma kademlerinden biri diğerlerine göre çok daha baskın olduğundan diğerleri gözardı edilir. Tam yoğunlaşmanın meydana gelmesi ancak sıvı fazın kompakt içersinde sürekli bir yapıya kavuşması ile mümkün olur ve bu da yaklaşık % 50-60 hacime denk gelir. WC-Co sisteminin sinterlenmesinde en önemli olaylardan biri, daha sinterlemenin ilk kademesinde yüksek yoğunluğa ulaşılmasıdır. Yapıda belirgin bir çekme, henüz ötektik noktaya ulaşılmadan meydana gelir. WC-Co sisteminde, tungsten karbürün kobalt içersinde yüksek çözünürlüğüne rağmen yoğunlaşmanın büyük bölümü sıvının ilk oluştuğu andan daha önce meydana gelmektedir, öyle ki yapılan çalışmalarda ağlıkça % 8 Co içeren bir sistemde tam yoğunluğa sıvı oluşmadan ulaşmanın mümkün olduğu görülmüştür [2].
Sıvı faz sinterlemesinin ikinci kademesinde yeniden toparlanma sona erer ve çözelti çökelmesi prosesi baskın hale gelir. Yüksek yoğunluğun ilk kademede elde edildiği WC-Co sistemi için, çözelti/çökelme mekanizmasının düşük kobalt ilavelerinde daha etkin olacağı düşünülebilir ancak düşük kobalt miktarı yeniden toparlanmadan sonra meydana gelen boşlukları doldurmak için yeterli olmayacaktır. Ara kademede yoğunlaşma tanelerin şekilsel olarak düzenli yerleşmelerine de önemli ölçüde bağlıdır. Bunun anlamı, tanelerin birbirlerine temas ettikleri bölgelerde düzleşme meydana gelmesi, küçük tanelerin çözünmesi ve tane sınırı hareketine bağlı olarak birleşme gerçekleşmesidir.
Porların kapanması ara kademede meydana gelen bir diğer olaydır. Tane boyutu arttıkça porların miktarı ve boyutu azalır. Ara kademenin sonlarında ise porlar ya ortadan kalkmış yada yapıda hapsolmuş gazlar tarafından dengede tutulmuştur. Buna ilave olarak taneler rijit bir iskelet oluşturarak yoğunlaşmayı geciktirir. WC-Co sert metalleri için, WC taneleri rijit bir yapı oluştursun yada oluşturmasın bu durum için farklı yaklaşımlar mevcuttur. Bir görüş, karbür tanelerinin sinterleme öncesinde ve sırasında sürekli bir iskelet halinde olduğunu savunurken, bir başka görüş ise kısa sinterleme sürelerinde kobalt filmlerinin karbür taneleri arasında yer alarak çekilmeyi de hesaba katmıştır. Diğer yandan uzun beklemelerde rijit ağ yapısı oluşmaktadır. Sıvı faz sinterlemesinin son kademesi çözelti-çökelme prosesinin devamı niteliğindedir ve ara kademe esnasında da aktif haldedir. Birçok WC-Co sert metal uygulamasında tam yoğunluğa sıvı faz oluşumunun son kademesinden önce ulaşılır ve bekleme süresinin arttırılması yoğunlaşmayı arttırmaz. Özellikle son kademede mikroyapısal değişiklikler pratik öneme sahiptir. Bunların önde gelenleri tane boyutu ile boyut dağılımı, tane şekli ve bağlayıcı fazın dağılımıdır. Son kademde gözlenen mikroyapısal değişiklikler aşınma direnci, mukavemet, kırılma tokluğu, manyetik özellikler ve tokluk gibi özellikleri etkiler. Son kademede ulaşılan maksimum yoğunluk değeri, por karakteristiğine malzeme içersinde porlara hapsolmuş gazın varlığına önemli ölçüde bağlıdır. Buna ilaveten oluşan iskelet yapısı, kompakta rijitlik kazandırırken porların kaybolmasında da rol oynar. Yapılan çalışmalar göstermiştir ki porozite, % 90 teorik yoğunluğa ulaşıldığında izole hale gelir. Eğer hapsolan gaz çözülebilir değilse porlar, yüzey enerjisi ile porlar içersindeki fazla basınç dengeye ulaşana kadar büzülür. Bu olay % 0.2’lik bir porozite ile sonuçlanır. Pratikte vakum altında yapılan sinterleme tercih edilmekte ve bu sayede yoğunlaşma malzeme içersine hapsolan gazdan etkilenmemektedir.
Sıvı faz sinterlemesinde mikroyapıda meydana gelen kabalaşma, yoğunlaşma ile paralel olarak gerçekleşir. Son kademede kabalaşma olayı baskındır. İtici kuvvet yüzey enerjisinin indirgenmesidir. Tane büyümesi sırasında küçük taneler tercihli olarak çözünür ve büyük taneler üzerine çökelir. WC-Co alaşımının büyüme karakteristiği, arayüzey reaksiyonlarının kontrol ettiği bir çözelti ve çökelme prosesidir. Sinterleme periyodundaki bir artış, ortalama tane boyutunda ve taneler arasındaki ortalama bölünmede bir artışa neden olur. Tane boyut dağılımını etkileyen diğer faktörler öğütme parametreleri ve başlangıç karbür tozlarının boyutlarıdır. Boyut dağılımı süreksiz tane büyümesi olduğun da genişler. Kaba karbür taneleri ani tane kabalaşması için tohum teşkil eder. Sonuç olarak sinterlenmiş alaşımlarda, safsızlıkların ve stokiometrik olarak dengede olmayan tanelerin, ani bölgesel tane kabalaşmasına potansiyel teşkil etmeleridir.
Sonuç olarak bakıldığın da tungsten karbürün büyüme sırasında anisotropik kristal şekilleri meydana getirdiği görülür. Bu kristal şekilleri yassı üçgen prizmalardır. Bu şekilin elde edilebilmesi sıvı faz miktarına bağlıdır ve pratikte her zaman mümkün değildir [6,14].
2.3.3.3 Basınç Yardımı İle Sinterleme
Yoğunlaşma ve düzgün geometri sinterlenen bir malzemede işlem bittikten sonra beklenen özelliklerdir. Amaç, partiküllerin bir araya gelip sağlam bir yapıya kavuşmalarından sonra kütle kaybını azaltmaktadır. Yüksek özellikli malzemelerin üretiminde, özellikle kuvvetli bileşik ve alaşımların sinterlenmelerinde sinterleme esnasında gerilim uygulamak gerekir. Bu olay kaba taneli yapılar, düşük sinterleme sıcaklıkları ve kompozit malzemeler için kısmen doğrudr. Eğer kompakt kütlesi şekillendirme kademesinde iyi hesaplanıp ayarlanırsa ve sinterleme sonucunda tam yoğunluğa ulaşılırsa, son boyutlar ve istenen özellikler beklendiği gibi olur [9,10]. Küçük tane boyutuna sahip tozlar, dışarıdan basınç uygulanmasına gerek kalmadan sinterleme sonucunda yoğunlaşmaya elverişlidir. Özellikle sıvı faz sinterlemesi uygulamalarında kaba tozlar dahi yüksek sinterleme yoğunlukları verir. Diğer yandan katı hal sinterlemesinde porozitenin ortadan kaldırılması bir sorundur. Sinterleme süresinin fazla olduğu uygulamalarda porlar kararlı hale gelir ve özellikle içlerinde gaz kalmış ise difüzyon ile yok edilmeleri çok zor olur. Sinterleme kuvveti porozite ortadan kaldırıldıktan sonra sıfıra iner ve kompozit malzemeler için yardımcı faz yoğunlaşmaya engel teşkil eder. Tam yoğunluğa ulaşmayı engelleyici bu durum sinterlenen kompakta basınç uygulanarak ortadan kaldırılabilir. Uygulanan basınç sinterleme ile ilgili bazı sorunlara da çözüm getirir; kaba tanelerin kullanımı, düşük sıcaklıkta sinterleme ve düşük sinterleme süreleri ile yüksek yoğunlukta malzeme üretimi mümkün olur. Özetle basınç yardımı ile sinterleme yüksek performans beklenen sistemlerin sinterlenmesinde kullanılan bir yöntemdir.
Pratikte bir malzemeden istenen özelliklerin çoğuna, kalıntı poroziteyi yok etmek mümkün olduğu için, basınç yardımı ile sinterleme kullanılarak ulaşılabilir. Buna dair bazı örnekler Tablo 2.4’de verilmektedir. Örneklerde, uygulanan basınç ile beraber malzemelere ait mukavemet, sertlik, tokluk, aşınma direnci, kırılma tokluğu, optik geçirgenlik gibi değerlerde meydana gelen değişiklikler açıkça görülmektedir. Bu yöntemin kullanımını ön plana çıkaran bir diğer örnek de takım çelikleri için verilebilir. Bu malzemelerin üretiminde meydana gelen karbürler ve sülfürlerin neden olduğu inklüzyonlar, sonuç mekanik özelliklerin oldukça yüksek anizotropiye sahip olmalarına neden olur [3,6,15].
Tablo 2.4: Basınç Yardımı ile Sinterleme Sonrası Değişen Özelliklere Ait Örnekler
Malzeme Özellik Sinterlenmiş Basınç ile Sinterlenmiş
Al2O3 Kırılma Tokluğu 3,4 MPa√m 4,2 MPa √m
Al2O3 Sertlik 17,5 GPa VHN 19,4 GPa VHN
Çelik Tokluk % 2 % 39
Fe- Al2O3
Rölatif Aşınma
Hızı 1 0,1
WC-10Co Kopma
Mukavemeti 2750 MPa 3370 MPa
Diğer yandan toz metalurjisi ile üretilen çelikler izotropik özelliklere sahiptir ve böylesi bir fark takım çelikleri, paslanmaz çelikler, süper alaşımlar, karbürler ve elektronik seramikler gibi birçok malzemenin üretimi için önemli alternatif teşkil eder. Bu malzemelerden beklenen son özelliklerin yüksek olması tam yoğunluğa ulaşılabilirlik ile doğru orantılıdır. Yüksek sıcaklıklara çıkıldığın da bu mümkün olur ancak malzeme bileşiminde oynamalar olabilir. Bazı küçük boyutlu, basit şekilli metalik malzemeler sinterleme sonrası işlemler ile yoğunlaştırılabilir ancak gevrek malzemeler için bu imkânsızdır ve sadece sinterleme sırasında mümkündür. Büyük parçalar, karmaşık şekiller ve gevrek yapılar için basınç yardımı ile sinterleme önde gelen proses seçimidir. Özellikle kompozit yapılarda mikroyapı ve bileşim kontrolündeki avantajları bu proses tekniğinin uygulanmasında ve geliştirilmesinde önemli bir rol oynar.
Kullanım alanlarına baktığımız da, ilk örneklerini nükleer yakıt olarak kullanılan uranyum dioksit üzerine zirkon alaşımları kaplanması, metal-seramik (cermet) kompozitlerinin üretimi ve kesici uçlarda kalıntı porozitenin giderilmesi işlemlerinde görürüz. Günümüzde uygulama alanları, hafif kompozitler, manyetik kayıt başları, aşınmaya dirençli malzemeler, optik seramikler, titanyum havacılık yapıları, yüksek performans manyetikleri, yarı iletken kaplama hedef malzemeleri, yapay impalantlar, zırh delici malzemeler gibi örneklerle genişlemiştir. Başka bir değişle sinterleme ile üretilen her malzeme basınç yardımı ile sinterleme prosesiyle de üretilebilir özelliktedir. Verilen bu örneklerde, basınç yardımı ile sinterleme sayesinde malzemelerin son özelliklerinin geliştirilmesi hedeflenirken bazı malzemeler ise sadece sinterleme esnasında basınç kullanılarak üretilebilir. Bu malzemeler
karbon-karbon, elmas-metal, seramik-metal, intermetalik-seramik ve seramik-seramik kombinasyonundaki kompozitlerdir. İlk uygulamalar genelde tok malzemeler üzerine yoğunlaşsa da gevrek malzemelerin basınç yardımı ile sinterlenmesi gün geçtikce yaygınlaşan bir tekniktir. Bu yöntemin odaklandığı bir başka grup malzeme de sinterleme esnasında mikroyapı kabalaşmasına maruz kalan ısıl olarak kararsız malzemelerdir. Düşük kobalt içeren semente karbürlerin küçük son tane boyutlarına, tam yoğunluklara, sıvı faz sinterlemesi ile ulaşmaları zordur. Benzer olarak Si3N4 ve
diğer nitrürlü seramikler yüksek sıcaklıklarda kararsızdır ve bu yöntem ile, 1775°C’de 0,1Mpa ve 2100°C’de sinterleme esnasında ortamda bulunan yüksek azot basıncı sayesinde sinterlenebilirler. Ortamda bulunan gaz belirli malzemelerin özelliklerinin belirlenmesi için önemlidir, çünkü mevcut gaz ve uygulanan basınç ile bazı reaksiyonlar gerçekleşebilir [2,3,6].
a) Gaz Basıncı İle Sinterleme
Sinterleme ile ilgili temel kavramlara bakılacak olursa kapalı porların mevcut olduğu duruma, birçok malzemenin sinterlenmesinde yüksek sıcaklıklara çıkılarak ulaşılır. Pratikte sorun tam yoğunluğa çıkılabilmektir. Kısıtlayacı etkenler porların ortadan kalkmasıyla yoğunlaşmada meydana gelen gerilme ve tanelerin büyümesidir. Bu sorun için çözüm fırın atmosferini basınçlı bir gaz ile doldurarak porların ortadan kalkmasına yardımcı olmaktır. Başlangıçta sinterleme vakum altında devam eder ve porların içersine hapsolan gazlar alınarak kapalı por durumu oluşturulur. Porların kapanması meydana geldikten sonra fırın atmosferinde basınç oluşturularak geriye kalan porlar ortadan kaldırılır. Bu iki kademe iki ayrı fırında yapılabileceği gibi tek fırında yapmak ideal olanıdır.
b) Dövme
Dövme, yüksek sıcaklıklarda gerçekleştirilen, düşük mukavemetli yüksek tokluğa sahip malzemelere uygulanan yüksek şekil değiştirme hızlarına çıkılan bir deformasyon prosesidir. Bu terim, Düşük deformasyon hızlarında plastik akış gösteren ince taneli seramiklerin sıcak süperplastik preslenmesinde de kullanılır. Sinterleme prosesi de göz önüne alınırsa iki farklı türü ortaya çıkar. Yüksek gerilim hızlarında uygulanan dövme ile malzemenin akma mukavemetine ulaşılır ve ani yoğunlaşmaya meydana gelir, genellikle metalik malzemelere uygulanır. Düşük gerilim hızlarında uygulanan dövme viskoz akış ile düşük gerilimler kullanılarak, ince taneli bir seramiği deforme etmek için uygulanır.
c) Toz Ekstrüzyonu
Ekstrüsyon, tozların yüksek şekil değiştirme hızı ve yüksek gerilim altında sinter yoğunlaştırma işlemidir. Yoğunlaşmayı sağlamak için yüksek ekstrüzyon deformasyon oranı gereklidir. Sabit kesit alanına sahip uzun şekilli parçalar bu yöntemin temel ürünleridir. Şekil 2.15’de görüldüğü gibi ekstrüzyon başlığının içersinde bir penetretör, tozu bükülmeyi önleyecek biçimde doğrusal olarak itmektedir.
Şekil 2.15: Toz Ekstrüzyon Sisteminin Şematik Gösterilişi
Diğer sinterleme işlemlerinde olduğu gibi bu işlemde de ürünün asıl özelliklerini belirleyen yüksek sıcaklıktır ancak sıcaklığın çok fazla olması ürün mikroyapısını olumsuz etkiler ve ömrünü kısaltır.
Diğer yandan çok düşük sıcaklıklarda mevcut gerilmeler fazla olacağı için işlemi zorlaştırır. Bu yöntem özellikle berilyum, metal matrisli kompozitler, zirkonyum, süperiletkenler ve yüksek sıcaklık alaşımları için kullanışlıdır.
