ĠSTANBUL TEKNĠK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ
YÜKSEK LĠSANS TEZĠ Deniz GÜNEġ
Anabilim Dalı : KĠMYA Programı : KĠMYA
OCAK 2010
OCAK 2010
ĠSTANBUL TEKNĠK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ
YÜKSEK LĠSANS TEZĠ Deniz GÜNEġ
509071205
Tezin Enstitüye Verildiği Tarih : 25 Aralık 2009 Tezin Savunulduğu Tarih : 27 Ocak 2010
Tez DanıĢmanı : Prof. Dr. Niyazi BIÇAK (ĠTÜ)
Diğer Jüri Üyeleri : Prof. Dr. Yusuf YAĞCI (ĠTÜ) Prof. Dr. Ufuk YILDIZ (KOU)
iii ÖNSÖZ
Bu tezin konusu tribenzil boratın sülfat esterinden benzil bütil tiyoeter elde etmek isterken, tamamen raslantısal bir şekilde, tribenzil borat üzerine sülfürik asit damlatıldığında meydana gelen patlama sonucunda ortaya çıkmıştır.
Yüksek lisans eğitimim boyunca desteğini hiç esirgemeyip bana yol gösteren ve kimyayı bir kez daha sevdiren değerli hocalarım Prof. Dr. Niyazi BIÇAK‟ a ve Arş. Gör. Bünyamin KARAGÖZ‟ e en derin sevgi ve saygılarımı ifade eder, teşekkürlerimi sunarım.
Tez çalışmam sırasında, ölçüm ve analizler konusunda yardımlarını aldığım Yağcı Grup, Gürkan ve Hızal Grup laboratuar çalışanlarına, Prof. Dr. Ferid SALEHLİ‟ye; Fonksiyonel Polimerler Araştırma laboratuarındaki çalışma arkadaşlarıma destek ve yardımlarından ötürü teşekkürler ederim.
Ayrıca, eğitim hayatım boyunca desteklerini hep hissettiğim aileme, gösterdikleri sevgi, sabır ve anlayıştan dolayı çok teşekkür ederim.
Ocak 2010 Deniz GÜNEŞ
v ĠÇĠNDEKĠLER Sayfa ÖNSÖZ ... iii ĠÇĠNDEKĠLER ... v KISALTMALAR ... vii ÇĠZELGE LĠSTESĠ ... ix ġEKĠL LĠSTESĠ ... xi
ÇÖZÜNEBĠLĠR POLĠ (FENĠLEN METĠLEN) SENTEZĠ ... xiii
ÖZET ... xiii
SUMMARY ... xv
1. GĠRĠġ ... 1
2. TEORĠK KISIM ... 3
2.1 Poli (p-ksilen) ... 3
2.1.1 Poli(p-ksilen) ve türevlerinin özellikleri ... 5
2.1.2 Uygulama alanları ... 6
2.1.2.1 Yüzey kaplama uygulamaları 6 2.1.2.2 Lehim Tozu Kaplaması 6 2.1.2.3 Yansıtıcı Yüzeylerin Kaplaması 6 2.1.2.4 Baskı Devre Kaplaması 7 2.1.2.5 Medikal Uygulamalar 7 2.2 Poli(p-fenilen alkilen)lerin Genel Sentez Yöntemleri ... 7
2.2.1 Vakumda depolama polimerleşmesi ... 7
2.2.2 Wurtz kenetlenme reaksiyonu ... 8
2.2.3 Suzuki kenetlenme reaksiyonu ... 9
2.2.4 Kumada kenetlenme reaksiyonu ... 9
2.2.5 Heck reaksiyonu ... 11
2.2.6 Mcmurry reaksiyonu ... 11
2.2.7 Wittig reaksiyonu ... 12
2.2.8 Stille kenetlenme reaksiyonu ... 13
2.2.9 Asiklik dien metatez polimerleşmesi ... 13
2.2.10 Friedel-Crafts reaksiyonu ... 14
3. DENEYSEL KISIM ... 17
3.1 Kullanılan Aletler ... 17
3.1.1 Nükleer manyetik rezonans (NMR) ... 17
3.1.2 İnfrared spektrofotometre (IR) ... 17
3.1.3 Gel geçirgenlik kromatografisi (GPC) ... 17
3.1.4 X ışını kırınımı (XRD) ... 17
3.1.5 Dieelektrik spektrometri ... 17
3.1.6 Termal gravimetrik analiz (TGA) ... 17
3.1.7 Kademeli Tarama Kalorimetri (DSC) ... 18
3.2 Kullanılan Kimyasallar ... 18
3.3 Tribenzil Borat Sentezi (TBB) ... 18
vi
3.5 Blok Kopolimer Sentezi ... 19
4. SONUÇLAR ... 21
4.1 Polimerleşme Kinetiği ve Mertebesi ... 25
4.2 Polimerleşme Reaksiyonunun Mekanizması ... 27
4.3 Polimer Morfolojisi ... 28
4.4 Termal Analizler ... 29
4.5 Dielektirik Özellikleri ... 30
4.6 Blok Kopolimer Sentezi ... 31
4.7 Yorumlar... 34
vii KISALTMALAR
PPFA : Poli(p-fenilen alkilen) PPFE : Poli(p-fenilen etilen) PPFM : Poli(p-fenilen metilen)
VDP : Vakum Depolama Polimerleşmesi ADMET : Asiklik Dien Metatez Polimerleşmesi TFA : Triflorometan Sülfonik Asit
GPC : Gel Permeation Chromatography NMR : Nükleer Manyetik Rezonans PPV : Poli(p-fenilen vinilen) IR : Infrared Spektrofotometre LED : Light Emitting Diod
XRD : X ray diffraction (X ışını kırınımı) TGA : Termal Gravimetrik Analiz DSC : Kademeli Tarama Kalorimetri TBB : Tribenzil Borat
THF : Tetrahidrofuran PEC : Poli(ε-kaprolakton)
ix ÇĠZELGE LĠSTESĠ
Sayfa Çizelge 4.1 : Farklı reaksiyon koşullarının PPFM molekül ağırlığına ve verimine
etkisi ... 24 Çizelge 4.2 : Poli(fenilen metilen) özellikleri... 31
xi ġEKĠL LĠSTESĠ
Sayfa ġekil 4.1 : TBB 1
H-NMR spektrumu ... 21
ġekil 4.2 : TBB‟nin polimerleşmesinden elde edilen ürünün 1 H-NMR spektrumu .. 22
ġekil 4.3 : PFM‟ye ait 13 C-NMR spektrumu (CDCl3 ) ... 23
ġekil 4.4 : Farklı başlatıcı oranlarında gerçekleştirilen polimerizasyon kinetiği (25oC) ... 26
ġekil 4.5 : Görünür hız sabitinden (k) asit katalizine göre mertebesinin belirlenmesi ... 26
ġekil 4.6 : GPC ölçümleri (reaksiyonlar sıfır derecede yürütüldü) ... 27
ġekil 4.7 : Elde edilen polimerin X - Işını Kırınımı spektrumu ... 29
ġekil 4.8 : TGA ölçümü ... 30
ġekil 4.9 : Poli (p-fenilen metilen) (Mw: 7244) dielektrik spektrumu ... 30
ġekil 4.10 : PFM-blok-P(ε-kaprolakton) ... 32
xii
xiii
ÇÖZÜNEBĠLĠR POLĠ (FENĠLEN METĠLEN) SENTEZĠ
ÖZET
Kimyasal bakımdan inert polimerlerin önemli bir sınıfı olan poli (fenilen alkilen)ler alkil köprülü fenil halkalarından meydana gelmektedir. Bu polimer sınıfının en çok bilinen üyelerinden olan poli(p-ksilen) veya diğer adıyla poli(parasiklofan) özel bir polimerizasyon tekniği ile üretilir. Bu yöntemde ksilenin siklodimeri olan parasiklofan vakum altında ve yüksek sıcaklıkta ksilidil diradikali vermek üzere bozundurulur ki; bu diradikal soğuk yüzeyde kendiliğinden polimerleşir. Bu proses vakum depolama polimerizasyonu (VDP) veya Gorham Prosesi olarak bilinmektedir ve metal eşyaların iç kısımlarını eş kalınlıklı ve iğne deliği içermeyen yüzey kaplamalar elde etmek için çok kullanışlıdır. Bu yöntemle elde edilen kaplamalar düşük dielektrik sabiti, yüksek solvent direnci ve çok iyi yüzey koruyucu özellikler gösterir.
Yapısal olarak benzer bir polimer olan poli(para-fenilen metilen) (PFM) polimer kimyanın ilk yıllarından itibaren büyük bir ilgi görmüştür. Benzil klorürün alüminyum klorür ile reaksiyonuna ve benzil halojenür, benzil alkol ve benzil eter gibi benzil türevlerinin asit katalizli (Friedel Crafts) reaksiyonuna dayanan yöntemlerle elde edilmesi yönünde büyük gayretler sarf edilmiştir. Ancak bütün bu çabalar tamamen çözünür PFM elde edilmesinde başarılı olamamıştır. Bu çalışmalarda genellikle kısmen çözünen ve 85-100 oC erime sıcaklığına sahip oligomerler elde edilmiştir.
Bu tezde, benzil alkolün bor esterinden (tribenzil borat, TBB) başlayarak, ilf defa tamamen çözünür poli (fenilen metilen) sentezlenebileceği ortaya konulmaktadır. Bu çalışmada TBB‟nin üzerine oda sıcaklığında bir kaç damla H2SO4 damlatılmasının patlama ile sonuçlandığı ve buradan elde edilen düşük molekül ağırlıklı (Mn: 960) polimerin CHCl3, CH2Cl2, toluene, benzene ve THF gibi birçok organik çözücüde tamamen çözündüğü; su, metanol ve etanolde çözünmediği gözlenmiştir. İzole edilen polimerin 1
H-NMR spektrumu 7.1 ppm ve 3.8 ppm‟de iki keskin singlet vermektedir ki; bu durum ürünün yapısının poli(1,4 fenilen metilen) olduğunu işaret etmektedir.
Polimerleşme oda sıcaklığında ve CH2Cl2 çözücüde kontrollü bir şekilde yürütülmüştür. Genel reaksiyon şeması aşağıda verildiği gibidir.
Sürdürülen çalışmalarda reaksiyon süresi uzatılsa dahi molekül ağırlığının düşük kaldığı gözlenmiştir. (2000 Da). Burada; asit katalizin borik asitten su çektiği, açığa çıkan suyun kataliz üzerinde engelleyici bir etkiye sebep olduğu ve nihayetinde
xiv
zincir büyümesinin gerçekte durduğu ve bu yüzden düşük molekül ağırlıklarında polimer oluştuğu düşünülmüştür.
Sudan kaynaklı muhtemel bir bozucu etkiden kaçınmak için polimerizasyon su tutucu olarak kullanılan P2O5 varlığında yürütülmüştür. GPC sonuçları, bu yolla göre polimer molekül ağırlığını 7200 Da‟a kadar yükseltmenin mümkün olduğunu göstermiştir.
Elde edilen polimer NMR, FT-IR, XRD, dielektrik spektroskopi, TGA, DSC, GPC teknikleri ile karakterize edilmiştir. 1
H-NMR ve 13C-NMR spektroskopileri, tamamen çözünen polimerin 1,4-fenilen metilen tekrarlı ünitelerinden oluştuğunu göstermiştir. Sürpriz bir şekilde, XRD desenleri düşük sıcaklıklarda eriyen polimerin tamamen amorf olduğunu göstermiştir. Termal analizler bu polimerlerin oldukça yüksek bir bozunma sıcaklığına (540 °C) ve düşük bir erime aralığına sahip olduğunu göstermiştir (85-100 °C). Polipropilen ve polietilen gibi yalıtkan polimerler ile kıyaslanabilir ölçüde çok düşük dielektrik sabitine (yaklaşık 1.9) sahip olmasından dolayı bu polimerler yalıtkan polimer sınıfına dâhil edilebilir.
Burada kullanılan yöntemle ele geçen polimerler mantık olarak metilol uç grubu içermelidir. Bunu doğrulamak için, ε-kaprolakton, PFM metilol uç gruplarından başlatılarak Sn(II)2-etilhegzanoat kataliziyle polimerleştirilmiştir. GPC ölçümleri unimodal bir eğri vermiş ve molekül ağırlığında başlangıç polimere göre önemli bir artış (1750‟den 6200‟e) göstermiştir ki bu durum, PFM‟nin metilol uç gruplarından kopolimerleşmenin olduğunu göstermektedir.
Çalışmalarımızın genel sonuçlarına bakıldığında, burada takdim edilen yeni prosedür mükemmel termal ve dielektrik özellikte çözünür/işlenebilir PFM elde edilmesinin mümkün olduğunu ortaya koymaktadır.
xv
SYNTHESIS OF SOLUBLE POLY(PHENYLENE METHYLENE) SUMMARY
Poly (phenylene alkylene)s consisting of alkyl bridged phenyl rings are important class of chemically inert polymers. One of the well known example of this class of polymers is poly (p-xylene) or so-called poly (paracyclophane) which is produced by a special polymerization technique, in which cyclodimer of p-xylene is thermally decomposed under vacuum to give xylidyl diradical which in turn forms polymer by spontaneous combination on the cold surfaces. This process has been termed as vacuum deposition polymerization (VDP) or so called Gorham Process. The process is extremely useful for creating pinhole-free poly (para-cyclophane) coatings with uniform thickness on interior parts of metal goods. The resulting coatings show low dielectric constant, high solvent resistance and good barrier properties.
Structurally similar polymer, poly (para-phenylene methylene) (PPM) has also found considerable interest since early years of the polymer chemistry. Tremendous efforts have been focused on their synthesis based on Friedel and Crafts reaction of benzyl chloride with aluminum chloride, acid catalyzed reaction of a wide variety of benzyl derivatives including benzyl halides, benzyl alcohol and benzyl ethers. However, all those attempts were not successful in preparing completely soluble PPM. Those procedures generally yielded only partially soluble oligomers having a softening point range of 85-100 oC.
In this thesis, we present the first report for the synthesis of entirely soluble poly (phenylene methylene) starting from boron ester of benzyl alcohol (tribenzyl borate, TBB).
It was observed that addition of few drops of H2SO4 into at room temperature resulted in explosion and yielded a low molecular weight polymer (Mn: 960), which is entirely soluble in various organic solvents such as; CHCl3, CH2Cl2, toluene, benzene, THF and insoluble in water, methanol and ethanol. 1H-NMR spectrum of the isolated polymer represented simple pattern with two intense singlets appearing at 7.1 ppm and 3.8 ppm indicating formation of poly(1,4 phenylene methylene). The polymerization however was conducted in controlled manner using CH2Cl2 as diluting solvent, at room temperature. Overall reaction can be pictured as follows.
In continued studies it was observed that prolonged reaction times yielded only low molecular weight polymers (i.e. 2000 Da). It was concluded that the acid catalyst might dehydrate the boric acid and the condensed water induces inhibiting effect on the catalyst and the chain growth eventually stops at low molecular weights. To
xvi
avoid possible deteriorating effect of the water, the polymerizations were conducted in the presence of P2O5 as water scavenger. By this way we were able to obtain higher molecular weights as high as 7200 Da as inferred from the GPC traces.
The resulting polymers were characterized by NMR, FT-IR, XRD, dielectric spectroscopy, TGA, DSC, GPC techniques. 1H-NMR and 13C-NMR spectroscopies revealed that, the soluble polymer consists of 1,4-phenylene methylene repeating units. Surprisingly, the XRD patterns revealed completely amorphous structures for the low melting polymers. Thermal analyses indicated a reasonably high degradation temperature (540 °C) and a low melting range (85-100 °C). Having very low dielectric constants (around 1.9) which are comparable with those of insultaing polymers such as polypropylene and polyethylene, the polymers obtained can be classify into insulating materials.
Logically the polymers attained by this procedure must bear methylol end groups. To confirm this, ε-caprolactone was polymerized in the presence of PFM using Sn(II)2-ethylhexanoate as catalyst. GPC traces of the resulting polymer showed a unimodal curve and a significant mass increase (from 1750 to 6200) in the molecular weight, indicating copolymerization from methylol groups at the chain ends of PFM.
Overall results showed that the procedure presented in this work gives soluble/processable PFM with excellent thermal and dielectric properties.
1 1. GĠRĠġ
Poli(p-fenilen alkilen)ler (PPFA) (1.1) hidrokarbon polimer ailesinin hidrofobik (su itici) polimerler sınıfına girmektedir. Kimyasal olarak inert olmalarına, sıcağa dayanıklı oluşlarına ve mükemmel hidrofobik özellik göstermelerine rağmen PPFA‟lar gerek akademik, gerekse ticari alanda yeteri kadar ilgi görmemiş ve bu nedenle polimer ailesinin unutulmuş bir sınıfı olarak adlandırılmışlardır [1]. Bu polimer sınıfının tek ticari temsilcisi olan ve Parilen-N ticari adıyla bilinen poli(p-ksilen) veya bir diğer adıyla poli(p-fenilen etilen) (PPFE) yüksek performans polimerler arasındaki gösterilmektedir [2]. PPFE sahip olduğu çok iyi mekanik ve termal özellikleri ile fenilen alkilenlerin genel özelliklerini yansıtmaktadır.
PPFA türü polimerler aşağıda görüldüğü üzere aromatik ve alkilen segmentlerinden meydana gelen bir ana zincirden oluşmaktadır.
(1.1)
Sahip oldukları molekül yapılarından dolayı, PPFA‟lar rijit-odunsu (rod like) polimer özelliği göstermektedir [1, 3]. Benzer şekilde yüksek sıcaklıklara dayanıklı oluşları ve düşük dielektirik sabitine sahip olması bu moleküler yapıdan ileri gelmektedir. Polimere katmış olduğu üstün özelliklere karşın, yine molekül yapısından ileri gelen çözünme güçlüğü (solvent resistance) bu polimer sınıfında görülen en önemli problem olarak karşımıza çıkmaktadır. Bu olumsuzluk fenil halkası üzerine alkil sübstitüsyonu ile büyük ölçüde aşılabilmektedir.
PPFA türü polimerler Vakumda Depolama Polimerleşmesi (VDP), Friedel Crafts Reaksiyonu, Suzuki Kenetlenme Reaksiyonu, Kumada Kenetlenme Reaksiyou, Wurtz Reaksiyonu gibi yöntemler ile doğrudan elde edilebilmektedir.
Ayrıca; Heck Reaksyionu, McMurry Reaksiyonu, Stille Kenetlenme Reaksiyonu, Wittig Reaksiyonu ve Asiklik Dien Metatez (ADMET) polimerleşme yöntemleriyle elde edilen doymamış polimerlerin katalitik hidrojenasyonu yapılarak dolaylı olarak da elde edilmektedir.
2
Polimer kimyanın ilk yıllarında, benzil klorüre AlCl3 etkisiyle yapılan Friedel Crafts polimerleşmesi çok sayıda dallanmanın olduğu ve çözünmeyen polibenzilleri vermiştir [4]. Bütün çabalara rağmen ilk denemeler sonucunda lineer ve tamamen çözünen polibenzil elde etmek mümkün olmamıştır. Günümüzde ise düşük sıcaklıklarda gerçekleştirilen Friedel Crafts reaksiyonlarıyla ve benzil halkasının
para dışındaki pozisyonları bloke edilmiş benzil türevleri üzerinden tamamen lineer
ve kısmen kristal polibenzil türevleri elde edilebilmektedir [5-7].
Bu tezin konusu bu polimer sınıfının bir üyesi olan poli(p-fenilen metilen)in (1.2) (PPFM) benzil borat üzerinden sentezini ve ε-kaprolakton ile blok kopolimerinin elde edilmesini kapsamaktadır.
(1.2)
PPFM, ana zinciri metilen köprülü fenil halkalarından oluşan bir polimer olup literatürde bor esterleri üzerinden sentezine ilişkin herhangi bir bilgi bulunmamaktadır. Bu çalışmada konu edilen benzil borattan asit katalizi ile tamamen çözünebilir ve lineer PPFM elde edildiğinin gösterilmesi hem ticari hem akademik açıdan önemli bir gelişme olarak görülebilir.
3 2. TEORĠK KISIM
1950‟lerden itibaren, poli(p-ksilen) veya poli(p-fenilen etilen) (PPFE) sentezinde yaşanan gelişmeler sayesinde birbirinden farklı PPFE yapılarının sahip olduğu özellikleri ve muhtemel uygulama alanlarını konu edinmiş yoğun bir araştırma süreci yaşanmıştır. Poli(p-fenilen alkilen) (PPFA) polimer sınıfının tek ticari temsilcisi olan ve Parilen-N ticari adıyla PPFE, PPFA‟ların aksine, ticari alanda olduğu kadar akademik alanda da oldukça ilgi gören bir polimerdir. PPFA polimer sınıfının en popüler temsilcisi olmasının yanında yapısal benzerlikleri nedeniyle PPFE bu tür polimerlerin genel fiziksel ve işlenme özelliklerini taşımaktadır. Dolayısıyla burada konu edilen poli(p-fenilen metilen)in özellikleri PPFE‟ninkine benzemektedir
2.1 Poli (p-ksilen)
21. yüzyılın ikinci yarısından itibaren gittikçe artan bir popülarite kazanan poli(ksilen) 1947 yılında Szwarc tarafından keşfedilmiştir [8]. Bu çalışmada PPFE, p-ksilenin düşük basınç (1 Torr) ve yüksek sıcaklıkta (800-1000 οC), vakum depolama polimerleşmesi (VDP) adı verilen özel bir teknik kullanılarak elde edilmiştir.
(2.1)
Isıtma sonucu p-ksilenin metil grubundaki C-H bağının kopması ile meydana gelen p-ksilen radikalleri gelişigüzel bir şekilde p-ksilen ve p-kinondimetan vermektedir ki,
4
p-kinondimetan oda sıcaklığında ve kataliz gerekmeksizin (2.1)‟de görüldüğü gibi soğuk yüzeyde kendiliğinden polimerleşmektedir [9, 10].
Bu yolla toluen, stiren, benzen ve [2.2]parasiklofan gibi birçok yan ürünün meydana gelmesi, polimerleşmenin düşük verim ile gerçekleşmesi ve elde edilen polimerin yüksek kaynayan çözücülerde dahi çözünmemesi bu prosesin önemli handikaplarıdır [11-14].
Brown ve Farthing (1953) bu sorunu ortadan kaldırmamış olsa da p-ksilenin piroliz ürünlerinden [2.2]parasiklofanı izole etmeyi başarmış ve kuşkusuz Gorham‟ın [2.2]parasiklofanları polimer kimyada kullanması için ilham kaynağı olmuştur. 1966 yılında Gorham, vakum depolama (VDP) tekniği ile parasiklofanın pirolizini kantitatif olarak gerçekleştirerek; soğuk yüzeyde çapraz bağlanmaksızın kendiliğinden polimerleşmesiyle; kirlilik içermeyen, sağlam, saydam, renksiz ve kısmen kristal yapıda film elde etmeyi başarmıştır [15]. Bu proses günümüzde Gorham Prosesi olarak bilinmektedir. Bu önemli gelişme ile birlikte Gorham tarafından Union Carbide Şirketi adına patent alınarak PPFE ticari bir ürün haline gelmiştir [16, 17].
(2.2)
[2.2]parasiklofanların VDP tekniği ile % 100 ürüne dönüşmesi, elde edilen polimerin safsızlık içermemesi, dayanıklı ve saydam film oluşturması bu konudaki araştırmaların sayısını arttırmış ve çalışmaları sübstitüent içeren parasiklofanların elde edilmesine yöneltmiştir. Bu amaçla; amino [2.2]parasiklofan [18], disiyano[2.2]parasiklofan [19], dikloro[2.2]parasiklofan [20], 1,1,2,2,9,9,10,10,-oktafloro[2.2]parasiklofan [21] ve 4-karboksi-[2,2]parasiklofan[22] gibi bir çok sübstitüye parasiklofanlar elde edilip polimerlerinin film özellikleri incelenmiştir.
5
Parilen N ile birlikte [2.2]parasiklofan türevlerinden elde edilmekte olan Parilen C ve Parilen D ticari adlarıyla sırasıyla poli(2-kloro-p-fenilen etilen) ve poli(2,5-dikloro-p-fenilen etilen) ticari birer ürün haline gelmiştir.
(2.3)
Parilen-N filmleri ile karşılaştırılığında 1,1,2,2,9,9,10,10-oktafloro [2.2] parasiklofandan VDP polimerizasyon tekniği ile elde edilen poli(p-fenilen tetrafloroetilen) (2.4) filmlerinin çok düşük dielektirik sabitine sahip olduğu, ısıya karşı daha dayanıklı olduğu ve daha düşük oranda nem absorpladığı görülmüştür [23]. Bu özellikleri ile poli(p-fenilen tetrafloroetilen) ticari bir potansiyele sahiptir ancak çok aşamalı bir prosesle üretilmekte ve Parilen-N‟ e kıyasla fiyatı daha pahalı olmaktadır [2].
(2.4)
2.1.1 Poli(p-ksilen) ve türevlerinin özellikleri
VDP tekniği ile elde edilen polimerler kaplandığı yüzeyin şeklini alarak (konformal) eş kalınlıkta ve pürüzsüz filmler oluşturmaktadır ki; bu filmler yüzeyin şekline bağlı olarak belirli bir kalınlığa ulaştıklarında iğne deliği (pinhole) içermemektedir. Parilenlerin ısıya karşı dayanıklılık göstermeleri, düşük dielektrik sabitli olmaları ve düşük gaz geçirgenliği göstermeleri gibi özellikleri nedeniyle elektronik, otomotiv ve sağlık gibi birçok endüstri dalında koruyucu ve konformal kaplama için idealdir [24]. Poli(p-ksilen)lerin farklı fonksiyonel gruplar taşıması özelliklerinde birtakım farklılıkları beraberinde getirmiştir. Örneğin; Parilen N ile karşılaştırırsak; tek bir klor atomun (Parilen C) yapıya girmesi ile gaz geçirgenliği azalmaktadır. Parilen D ise Parilen N‟ye kıyasla daha iyi elektiriksel ve ısısal özellikler sergilemektedir. Parilenlerde dielektirik sabiti 2.35 ile 3.15 arasında değişmekle birlikte yapıdaki flor sayısı arttıkça dielektirik sabiti azalmaktadır [2].
6
Hidrokarbon polimer ailesinin bir özelliği olarak, parilen bazlı kaplamalar inert olmalarına rağmen, önlem alınmadığı takdirde hava ortamında foto-oksidasyona uğramaktadır. UV ışın (10-400 nm) içeren güneş ışığı karşısında zayıf bir kararlılık göstermelerinden dolayı dış yüzey kaplamalar oksitlenerek sorun haline gelebilmektedir. Düşük dozda UV ışığa maruz bırakılan Parilen N içeren yüzeyde aldehit grupların, artan dozlarda ise karboksilik asit gruplarının oluştuğu rapor edilmiştir [25].
2.1.2 Uygulama alanları
2.1.2.1 Yüzey kaplama uygulamaları
Parilenler eşsiz kaplama özelliklerinden dolayı telekomünikasyondan otomotive, sağlıktan askeri uygulamalara kadar geniş bir alanda kullanıma sunulmaktadır. Ancak sahip oldukları molekül yapısından kaynaklanan yüksek erime sıcaklıkları eritme yoluyla işlenmesine, çözünürlük sorunu da çözücü bazlı kaplamalarda kullanılmalarına engel olmaktadır [26]. Çıkış maddesi sıvı olan birçok kaplama yönteminin aksine yüzeyde kendiliğinden polimerleşerek oluşan Parilende çıkış maddesi gaz fazındadır [2]. Bununla birlikte yüzeyde oluşan konformal ve ince film, iğne deliği içermez, kimyasal olarak inerttir, nem geçirmez ve çok düşük yüzey tansiyonuna sahiptir. Başka bir deyişle, Parilen kaplı yüzeyler neme, elektriğe, korozyona ve kirliliğe (toz, yağ) karşı korunmaktadır. Fakat zayıf adezyon kuvveti bu maddelerin normal yolla boyanmasına engel olmaktadır. Hidrofobik karakterli parilen yüzeyleri plazma modifikasyon tekniği ile hidrofilik hale gelmekte ve böylece hem su bazlı hem de organik bazlı spreyler ile boyanır hale gelmektedir [27].
2.1.2.2 Lehim Tozu Kaplaması
Elektronik devrelerde kullanılmakta olan lehim ince Parilen tabaka ile kaplanarak oksitlenmeye karşı yüksek direnç kazanmakta ve lehim pastası ile de reaksiyon vermemektedir. Bu amaçla 4-etil[2.2] parasiklofandan elde edilen ve erime noktası lehimin erime noktasından daha düşük olan Parilen türevi kullanılmaktadır [2].
2.1.2.3 Yansıtıcı Yüzeylerin Kaplaması
Dalga yönlendiriciler ışık dalgalarını sınırlandırmak ve ışığın yayılmasını yönlendirmek üzere dizayn edilmiştir. Yüksek yansıtıcı özellikteki malzemeler optik
7
taşıyıcı maddeler ile birlikte kullanıldığında performans açısından oldukça büyük kazanımlar elde edilebilmektedir [2].
Gümüş ve alüminyum, üzerine gelen ışığı çok iyi derecede yansıtmaktadır. Gümüşte bu oran daha yüksektir ancak korozif gazlar içeren hava ile temas etmesi halinde gümüş kararmaktadır ve bu özelliğini kaybetmektedir.
Yansıtıcı tabakanın korozif maddelerden, havadan, nemden vb. tehlikelerden korunması için Parilen türü koruyucu polimer tabakalar kullanılmaktadır.
2.1.2.4 Baskı Devre Kaplaması
Elektronik cihazlarda kullanılan baskı devreleri korozyona dirençli ve konformal kaplama ile korunmaktadır. Ayrıca kaplandığı maddeye yalıtkan özellik katmaktadır [2].
2.1.2.5 Medikal Uygulamalar
Sağlık sektöründe kullanılmakta olan biyomedikal cihazlara reaktif olmayan özellik vermesinin yanında koruyucu bariyer olarak da uygulanmaktadır. İnsülinin, VDP tekniği ile kaplanmış yüzeyde, hücrelerin bağlanmasını ve büyümesini arttırmak için laboratuar koşullarında immobilize edildiği bilinmektedir [2].
2.2 Poli(p-fenilen alkilen)lerin Genel Sentez Yöntemleri
PPFA türü polimerler Vakumda Depolama Polimerleşmesi (VDP), Friedel Crafts Reaksiyonu, Suzuki Kenetlenme Reaksiyonu, Kumada Kenetlenme Reaksiyonu, Wurtz Reaksiyonu gibi yöntemler ile doğrudan elde edilebilmektedir.
Ayrıca, Heck Reaksyionu, McMurry Reaksiyonu, Stille Kenetlenme Reaksiyonu, Wittig Reaksiyonu ve Asiklik Dien Metatez (ADMET) polimerleşme yöntemleri ile elde edilen doymamış polimerlerin katalitik hidrojenasyonu ile dolaylı olarak elde edilmektedir.
2.2.1 Vakumda depolama polimerleĢmesi
Poli(p-ksilen) başlığı altında anlatıldığı gibi [2.2]parasiklofan ve türevleri düşük basınç ve yüksek sıcaklıkta piroliz edilerek yüksek termal ve mekanik özellikte PPFE ve türevleri elde edilmektedir. Ancak bu yöntemin farklı alkilen segmentlerine sahip PPFA eldesine yönelik bir uygulamasına rastlanmamakla birlikte Weder vd. tarafından alifatik karbon sayısı ikiden fazla olan PPFA sentezinin pek olası olmadığı
8
vurgulanmıştır [1]. VDP tekniğinde polimerleşmenin asıl reaktifi olan 1,4-kinondimetan diğer p-ksilen türevleriyle segmentlerinde oluşturulamamaktadır. Literatürde bu yöntem ile PPFM sentezine yönelik tek örnek çalışma; etilen köprülü [2.2]parasiklofan yerine heteroatom köprülü, 1,9-ditiyo[2.2]parasiklofan-1,1,9,9-tetraoksit kullanan Itoh ve grubu tarafından yapılmıştır (2.5).
(2.5)
Ancak sonuçlar göstermiştir ki, reaksiyon sonunda ele geçen polimer sadece fenilenmetilen tekrarlanan ürünlerinden meydana gelmeyip ana zincirde bifenil ünitelerinin de yer aldığı polimer elde edilmektedir [28].
Bunun nedeni, ara üründeki fenil radikali ile benzilik radikalin reaktivitelerinin aynı olmayışıdır.
2.2.2 Wurtz kenetlenme reaksiyonu
Szwarc tarafından VDP tekniği ile poli(p-ksilen) sentezlenmesinin ardından klasik organik reaksiyonlar ile aynı ya da benzer yapıdaki polimerlerin elde edilmesi çabaları görülmektedir. Bunun ilk örneği 1953 yılındaki çalışması ile Brown ve Farthing olmuştur [29].
(2.6)
Bu çalışmada 1,4-bis-(2-kloroetil)benzen ksilen çözücüde metalik sodyum ile reaksiyona uğratılmıştır. Kaynama sıcaklığına ulaşıldığında aniden reaksiyon gerçekleştiği ve reaksiyonun 1 dakika içinde tamamlandığı belirtilmektedir. Ancak elde edilen polimerin çözünürlüğü sınırlı olmaktadır ve lineer yapıda olup olmadığı
9
şüphelidir ve Steiger vd. tarafından bu çalışma tekrar edilemez olarak rapor edilmiştir [1]. 1966 yılında Gilch, Wurtz reaksiyonuyla α-halo ksilenin bazik ortamda polimerleştiğini göstermiştir. Gilch Yolu (Gilch Route) veya Gilch sentezi olarak bilinen bu yöntem, poli(p-fenilen vinilen) (PPFV) sentezi amacıyla da kullanılmaktadır [30-34].
Bu yöntemde polimerleşmenin radikalik mi yoksa iyonik mi ilerlediği tartışmalarda yakın zamandaki yaşanan bir gelişmeyle radikalik olarak ilerlediği tezi kuvvet kazanmıştır [32, 33].
2.2.3 Suzuki kenetlenme reaksiyonu
Suzuki kenetlenme reaksiyonu ile poli(p-fenilen oktilen) elde edilmesi ilk defa Cramer ve Percec tarafından rapor edilmiştir. Bu çalışmada arilhalojenür ve hidroboranlanmış olefinden paladyum kataliziyle elde edilen polimerlerin polimerleşme sırasında çöktüğü ve oda sıcaklığında tetrahidrofuran, diklorobenzen, benzen ve kloroformda çözünmediği belirtilmiştir [35]. Ancak elde edilen polimerin sadece 1H-NMR ile karakterize edilmesi ve molekül ağırlığının tespit edilememiş olması yapının yeterince aydınlatılamadığını göstermektedir.
(2.7)
Yakın zamanda ise Smith ve grubu, farklı paladyum kompleksi ve baz kullanarak aynı yöntemi tekrar etmiş ve poli(p-fenilen oktilen) [36], poli(p-fenilen bütilen) [3], poli(p-fenilen hegzilen) ve poli(p-fenilen propilen)i [1] sentezlemiştir. Bu yöntem ile elde edilen polimerlerin ortalama molekül ağırlığı 1000 - 2000 civarında olup kristal yapı göstermektedir. Ayrıca çözünme sorunu ile karşılaşıldığı belirtilmemektedir. Ancak bu yöntemin PPFM sentezinde uygulanamayacağı aşikârdır.
2.2.4 Kumada kenetlenme reaksiyonu
Grignard reaktiflerinin, katalitik miktarda metal tuzu varlığında, alkil ve alkenil halojenür ile karbon-karbon kenetlenme reaksiyonu verdiği bilinmektedir. 1972 yılında, birbirinden bağımsız iki grup Corriu [37] ve Kumada [38], aril veya alkenil
10
halojenürlerden türevlenen Grignard bileşiklerinin, nikel kompleksleri varlığında, oldukça yüksek verimlerle ve seçimli olarak karbon-karbon kenetlenme reaksiyonları verdiğini rapor etmiştir. Corriu ve grubuna ait çalışmada yan ürün olarak polimer meydana geldiği belirtilmiş ancak polimerin karakterizasyonuna ait herhangi bir bilgi verilmemiştir.
1978 yılında Yamamoto ve grubu, geçiş metallerinin C-C kenetlenme reaksiyonlarını katalizlediği prensibinden yola çıkarak, dihalo-Grignard reaktiflerinden Ni kataliziyle polifenilen alkilenlerin sentezlenebileceğini göstermiştir [39].
(2.8)
Bu çalışmada elde edilen polimerin beyaz renkli olduğu ve 230 οC civarında eridiği belirtilmektedir. Sıcak toluende bir kısmı çözünen polimer oda sıcaklığında ise çözünmemektedir. Bu sebeple, elde edilen polimerik malzeme sadece IR spektroskopi metodu kullanılarak karakterize edilebilmiş, yapı tam olarak aydınlatılamamıştır. Bunların yanı sıra, elde edilen polimerde kenetlenmenin kafa-kafaya, kuyruk-kuyruğa, kafa-kuyruk arasında meydana gelmesi beklendiğinden tamamen lineer poli(p-fenilen metilen) elde edildiği şüphelidir.
Nikel katalizli C-C kenetlenme reaksiyonlarının polimerlere uygulanabilirliği gösteren bir diğer çalışma, poli(bifenil alkilen) ana zincirli yapısıyla poli(fenilen alkilen) sınıfının bir temsilcisi olan ve (2.9)‟ da gösterilen likit-kristal özellikteki polimerdir [40, 41].
(2.9)
Polimerizasyon sırasında çökmenin gözlendiği bu çalışmada farklı alkilen segmentleri içeren polimerler sentezlenmiştir. Tek sayılı alkilen segmentleri (n: 5, 7, 9) içeren polimerler GPC, 1
11
segmenti (n: 6, 8, 10, 12) içeren polimerlerin çözünmemesi nedeniyle karakterizasyon sadece katı faz 13
C-NMR ile yapılabilmiştir. 2.2.5 Heck reaksiyonu
PPFA‟ lara benzer yapıdaki poli(p-fenilen vinilen)ler (PPV) fenil halkaları arasında vinil köprüsü bulunan polimerlerdir. PPV elektrik alanda ışıma yapmaktadır ve π konjuge yapısı nedeniyle LED (Light Emiting Diod) tekniğinde kullanılabileceğinin gösterildiği ilk örnek olması bakımından tarihsel bir öneme sahiptir [42].
1970‟ li yıllarda Heck tarafından, vinil grubu içeren bileşikler ile organik halojenürlerin paladyum katalizörlüğünde C-C kenetlenme reaksiyonu verdiğini rapor etmesi daha sonradan Heck Kenetlenme Reaksiyonu olarak anılacak önemli bir keşif olmuştur [43, 44]. HX eliminasyonu ile gerçekleşen bu reaksiyon, geçiş metallerinin katalizör olarak kullanıldığı polimer sentez yöntemleri arasında en çok kullanılan metotlardan biri olmuştur. Örneğin, (2.10)‟nda görüldüğü üzere dibromoarenler ve etilenden poli (p-fenilen vinilen) ve türevlerini bu metot ile başarıyla sentezlenmiştir [45-47].
(2.10)
Bu yolla sentezlenen PPV‟ler katalitik hidrojenayon ile PPFA‟lere indirgenmektedir.
2.2.6 Mcmurry reaksiyonu
Karbonil gruplarının titanyum katalizli redüktif kenetlenme reaksiyonu olan Mcmurry reaksiyonu 1970‟ li yıllarda ortaya çıkmıştır. Birbirinden farklı grupların eş zamanlı olarak yapmış oldukları raporlardan da görüleceği gibi; keton ve aldehitler, TiCl3 veya TiCl4 „ün çinko, magnezyum gibi metallerle veya LiAlH4 ile muamele edilmesiyle, in-situ olarak oluşturulan düşük değerlikli titanyum varlığında redüktif dimerleşmeye uğramakta ve olefin elde edilmektedir (2.11). Bu reaksiyon iki aşamadan oluşmaktadır; ilk aşamada karbonil grupları 1,2 pinakolatlara indirgenmektedir ikinci aşamada pinakolatlardan olefin elde edilmektedir. Polimer
12
sentezi alanında sınırlı sayıda örneğine rastlandığımız Mcmurry reaksiyonuna örnek olarak çözünebilen PPV ve türevlerinin sentezini görmekteyiz [48, 49].
(2.11)
Ayrıca Mcmurry reaksiyonunu Itoh grubu yüksek molekül ağırlıklı ve çözünen poli(tiyenilen vinilen) sentezi için, Rehahn ve grubu ise çözünebilir PPV elde edilmesinde kullanmıştır [50, 51].
2.2.7 Wittig reaksiyonu
Gergin fenil halkalarının birbirine komşu karbon atomları üzerinde nasıl bir etki göstereceği sorusu ile yola çıkan Georg Wittig tarafından 1954‟te keşfedilmiş ve 1979 yılında Kimya Nobel Ödülüne layık görülmüş önemli bir reaksiyondur. Wittig reaksiyonunda aldehit veya ketonların fosfor ylid ile reaksiyonundan alken elde edilmektedir [52, 53].
Wittig reaksiyonunun polimerizyon yöntemi olarak kullanıldığı ilk örnek olan ve 1960 yılında, Campbell ve McDonald tarafından, ilk kez rapor edilen PPV sentezi önemli bir bulgu olarak literatüre girmiştir. Bilindiği gibi konjuge polimerlerin LED tekniğinde kullanılabilirliği ilk kez PPV‟ de gösterilmiştir. (2.12)‟de genel reaksiyon şeması verilmiştir.
(2.12)
Campbell ve McDonald bu çalışmalarında düşük molekül ağırlıklı ve çözünmeyen PPV elde etmişlerdir [54]. Daha sonra bu yöntem çok sayıda PPV türevlerinin sentezi için de uygulanmıştır [55, 56].
13 2.2.8 Stille kenetlenme reaksiyonu
Paladyum komplekslerinin organik halojenürler ile orgonakalay bileşikleri arasındaki C-C kenetlenme reaksiyonlarını katalizlediği bilinen bir gerçektir. Stille kenetlenme reaksiyonunu polimer eldesi için ilk kez uygulayan Bochman ve grubu organik çözücülerde çözünmediği için molekül ağırlıkları tespit edilemeyen aromatik polimerler sentezlemiştir. Ayrıca bu kenetlenme reaksiyonu yüksek molekül ağırlık aromatik poliketonlar ve düşük molekül ağırlıklı sübstitüye poli(p-fenilen)lerin sentezi için de kullanılmıştır. Ancak poli(p-fenilen alkin)lerin katalitik hidrojenasyonu ile PPFA elde edilmesiyle ile ilgili çalışma yok denecek kadar azdır.
(2.13)
Bu alanda örnek çalışma Wright ve grubu tarafından yapılmış olup Mn: 4000-1000 arasında poli(2.,5 didekanil-p-fenilen etin) sentezlemiştir [57].
2.2.9 Asiklik dien metatez polimerleĢmesi
Metatez, eski yunancada pozisyon değiştirme veya değiş tokuş anlamına gelen “metathesis” kelimesinden türetilmiş olup son zamanlarda oldukça yaygın bir yöntem haline gelmiştir. Olefin metatezi organik kimyada ve sanayide çok geniş bir kullanım alanına hitap etmektedir [57-59].
2005 yılında Kimya Nobel Ödülünün metatez yönteminine sağlamış oldukları katkılarından dolayı Yves Chauvin, Robert H. Grubbs ve Richard R. Schrock‟a verilmiş olması metatez yönteminin önemini bir kez daha gözler önüne sermiştir [60]. Olefin metatezi ve organometalik kimyada yaşanan gelişmeler ile birlikte olefin metatezi fonksiyonel polimerlerin sentezi için elzem bir sentez metodu olmuştur. Olefin metatez polimerizasyonunun iki tip uygulaması vardır; halka açılma metatez polimerleşmesi, asiklik dien metatez polimerleşmesi.
14
Asiklik dien metatez (ADMET) polimerizasyon yöntemi ilk kez Wagener ve grubu tarafından uygulanmıştır. Bu çalışmada monomer olarak alifatik dien kullanılarak, yüksek molekül ağırlıklı ve lineer, poliolefinlerin [61] ve polieterlerin [62] sentezlendiği rapor edilmiştir. Weder ve grubu ise, alifatik dien yerine aromatik dien kullanarak poli (p-fenilen oktilen) [36], poli (p-fenilen butilen) [3] ve poli (p-fenilen propilen) [1] sentezleyerek bu yöntemin PPFA‟ların sentezinde de kullanılabileceğini göstermiştir.
2.2.10 Friedel-Crafts reaksiyonu
Friedel-Crafts reaksiyonu 19. yy sonlarına doğru ortaya atılmış olmakla birlikte lineer polibenzil veya PPFM sentezinde en çok başvurulan yöntem olmuştur. Polimer kimyanın ilk yıllarından itibaren gittikçe artan bir ilgi görmesini; benzen halkasının alkillenmesinde önemli bir yöntem olmasının yanında tamamen lineer ve çözünen PPFM eldesinde sıkça başvurulan bir yöntem olmasına da borçludur. Bilindiği gibi bu reaksiyonda; benzil klorür kuru ortamda ve lewis asidi varlığında HCl çıkışıyla kondenzasyona uğramaktadır. Ancak ilk denemeler, lineer ve tamamen çözünen PPFM eldesinde başarılı olamamış, kısmen çözünen ve düşük molekül ağırlıklı ürünler elde edilmiştir. Oda koşullarında yürütülen reaksiyonlar sonunda dallanmış yapıda polimer elde edilirken [63] düşük sıcaklıklarda kısmen lineer polibenzil elde edilmektedir [64].
Ayrıca, ilk çalışmalar sonunda elde edilen polimerlerin lineer polibenzil mi, dallanmış polibenzil mi yoksa stiren benzeri askıda duran bir yapıda mı olduğu cevapsız kalmıştır.
Literatürdeki ilk örneklerine 1854‟te Cannizzaro‟ da [65, 66], 1885‟te Friedel – Crafts [67] ve Gladstone - Tribe [68]‟ de rastlananan Friedel Crafts reaksiyonları, benzil halojenür ve benzil alkol gibi benzil türevlerinin AlCl3 [67, 69], SnCl4 [70], Fe2O3 [71], MgO, CaO ve BaO gibi IIA grubu metal oksitleri [72], alkali metal kompleksleri, [73], H2SO4 veya HF [74] benzeri katalizler varlığında polimerleştirilmesi amcacıyla oldukça sık başvurulan bir yöntem olarak güncelliğini korumaktadır.
15
(2.15)
(2.15)‟te görüldüğü üzere benzen halkası üzerindeki orto ve para pozisyonlarının aktif olması dallanmaya ve çapraz bağlanmaya sebep olmaktadır ki; Friedel Crafts reaksiyonlarında karşılaşılan en büyük güçlük budur.
(2.16)
Bu sorun, benzenin para dışındaki pozisyonlarının bloke edilmesi ile aşılabilmektedir. Benzenin sadece tek para pozisyonunun sübstitüent içermediği bir türevi olan, klorometilduren AlCl3 [5] ve SnCl4 [6] ile polimerleştirilerek tamamen lineer yapıda polibenzil elde edilmektedir ancak elde edilen polimerler yine tam olarak çözünmemektedir (2.16).
(2.17)
2003 yılında ise benzer şekilde tetrasubstitüye benzen türevleri Ramakrishnan ve Abhıjıt tarafından formaldehit kondenzasyonu ile polimerleştirilmiş ve çözünürlük problemi sübstitüye grupların etkisi ile ortadan kaldırılmıştır [7] (2.17).
Sübstitüent içermeksizin tamamen lineer yapı gösteren polibenzil elde edildiğine ilişkin bir rapor olmamakla birlikte; alkil grubu içeren α-kloroetilbenzenin AlCl3 katalizi ile düşük sıcaklıklarda (-125 οC ile 78 οC arasında) polimerleştirilerek tamamen lineer ve kristal yapıdaki polibenziller elde edildiği rapor edilmiştir [76].
17 3. DENEYSEL KISIM
3.1 Kullanılan Aletler
3.1.1 Nükleer manyetik rezonans (NMR) 1
H-NMR ve 13C-NMR spektrumları, oda sıcaklığında, 250 MHz - Bruker DPX 250 spektrofotometre ile ölçülmüştür. Çözücü olarak CDCl3 kullanılmıştır.
3.1.2 Ġnfrared spektrofotometre (IR)
FT-IR spektrumları Perkin Elmer FT-IR Spectrum One B spektrofotometre ile ölçülmüştür.
3.1.3 Gel geçirgenlik kromatografisi (GPC)
Agilent 110 marka jel geçirgenlik kromatografisi, 110 model Agilent pompa, refraktif indeks dedektör ve değiştirilebilir dalga boylu UV dedektör ve 4 adet ( HR 5E, 4E, 3, 2 ) Waters Styragel kolondan oluşmaktadır. Polimerin molekül ağırlıkları polistrien standartlar kullanılarak bulunmuştur. Ölçümler hareketli faz olan THF (HPLC kalite) 30 οC'de 0,3 mL/dk akış hızı kullanılarak yapılmıştır.
3.1.4 X ıĢını kırınımı (XRD)
X ışını kırınımı ölçümleri, bakır hedefli X ışını tüplü, Rigaku D/Max-Ultima+/PC XRD cihazı ile yapılmıştır.
3.1.5 Dieelektrik spektrometri
Dielektrik ölçümleri Hewlett Packard / 4192A empedans analiz cihazı ile 10 KHz-13 MHz arasında yapılmıştır.
3.1.6 Termal gravimetrik analiz (TGA)
Termogravimetik analiz (TGA) ölçümleri azot atmosferi altında 10 oC/dk. ısıtma hızıyla çalışan ve Agilent 1100 RI detektör ve Waters HR 5E, 4E, 3, 2 narrow-bore
18
column (polistiren standart) kullanan Perkin–Elmer Diamond TA/TGA cihazı ile yapılmıştır.
3.1.7 Kademeli Tarama Kalorimetri (DSC)
Kademeli Tarama Kalorimetri ölçümleri azot atmosferi altında (20 mL/dk.) 10 oC/dk. ısıtma hızıyla çalışan ve Perkin–Elmer Diamond DSC cihazı ile yapılmıştır.
3.2 Kullanılan Kimyasallar
Benzil alkol (Merck), Borik asit (Merck), Toluen (Merck), P2O5 (Merck), Sülfürik asit (Fluka), Triflorometansülfnik asit (Trifilik Asit) (TFA) (Merck), THF (Fluka), Diklorometan (LAB-SCAN), Dikloroetan (LAB-SCAN), Tetrahidrofuran (THF) (J.T. Baker).
Diklorometan ve dikloroetan P2O5 üzerinden distillenerek saflaştırılmıştır ve moleküler sieve (4A) varlığında muhafaza edilmiştir. Diğer kimyasallar saflaştırılmaksızın kullanılmıştır.
3.3 Tribenzil Borat Sentezi (TBB)
Borik asit ve benzil alkolün reaksiyonundan açığa çıkan suyun, toluen varlığında azeotropik olarak uzaklaştırılması ile elde edilen tribenzil borat, vakum distilasyonu ile (220-225 oC/5mmHg) saf olarak elde edilmiştir (Şekil 4.1). Burada literatürde belirtilen genel bor esteri sentez yöntemi izlenmiştir [77].
3.4 Poli(p-fenilen metilen) Sentezi
Yüz mililitre hacimli bir erlene çözücü olarak 30 ml CH2Cl2, 4,8 gr (33 mmol) P2O5, 10.6 gr (33 mmol) TBB konur. Karışım magnetik karıştırıcıda 600 devir/ dk. ile karıştırılırken (25 o
C veya 0 oC) üzerine 0.2 gr H2SO4 veya birkaç damla TFA ilave edilir. Karıştırma 12 saat boyunca sürdürülür ve reaksiyon karışımı %10‟luk 100 mL NaOH çözeltisine damlatılır. Çözücü uçurulduktan sonra THF ile çözülüp suda çöktürme işlemi 2 kez tekrar edilir. Elde edilen polimer kurutulduktan sonra THF ile tekrar çözülür 3500 devir/dk ile bulanıklığa sebep olan inorganik safsızlıkları uzaklaştırmak için santrifuj yapılır. Organik faz suda çöktürülür ve THF uzaklaştırılır. Ürün 50 oC‟de 12 saat süreyle vakumda kurutulur. Verim % 98.
19
Açık sarı renkli polimer THF, toluen, ksilen, dioksan, kloroform, diklorometan ve dikloroetil eterde çözünür. Dietileterde çok az çözünürken; su, metanol, etanol, aseton ve asetik asitte çözünmemektedir.
3.5 Blok Kopolimer Sentezi
Üç boyunlu ve yüz mililitre hacimli bir balona 2 gr PPFM (Mn:1750) (1,14 mmol) ve 2.5 gr ε-kaprolakton ilave edilip PPFM çözülür. Karışımın üzerine, azot gazı geçirilirken, 0.1 gr Sn(II)2-etilhegzanoat konur ve yağ banyosu 110 οC‟ ye ayarlanmış manyetik karıştırıcıda 6 saat süreyle karıştırılır. İyice viskoz hale gelen karışım THF ile çözülüp suda çöktürülür. Safsızlıkları uzaklaştırmak için THF de çözüp suda çöktürme işlemi 2 kez tekrar edilir. Beyaz ürün etüvde 24 saat süreyle 50 οC‟ de kurutulur. Verim % 90 (ε-kaprolaktona göre).
21 4. SONUÇLAR
Grubumuzca yürütülen bor esterleri üzerindeki çalışmalarımız sırasında, benzil alkolün bor esterini dibenzil sülfata dönüştürmek amacıyla az miktarda miktarda sülfürik asit ilave edildiğinde patlama ile gerçekleşen ekzotermik bir reaksiyon sonunda katı bir reaksiyon ürünü elde edilmiştir. Tamamen çözünebilir olan bu ürünün 1
H-NMR spektrumu yapısının polifenilen metilen olduğunu göstermiştir. Tamamen raslantısal olarak bulunan bu sonuç şimdiye kadar elde edilemeyen tamamen çözünür polibenzilin bu reaksiyonla elde edilebileceğini göstermiştir.
ġekil 4.1 : TBB 1
H-NMR spektrumu
Poli(fenilen metilen)in meydana geldiği genel reaksiyon (4.1)‟ de görülmektedir. Bu reaksiyonu tehlikesizce gerçekleştirebilmek için [H2SO4] / [TBB] mol oranı 0.001-0.01 aralığında değiştirilerek oda sıcaklığında ve 0 oC‟ de çok sayıda deneme yapılmıştır. Ancak çözücüsüz, yaklaşık [H2SO4] / [TBB]: 1/20 oranlarında, oda sıcaklığında denenen bu reaksiyonların hemen hemen tamamında patlamalar meydana geldiği gözlendi.
Elde edilen polimerlerin 1H-NMR spektrumlarının aynı olduğu görüldü. Şekil 4.2‟de görüldüğü gibi NMR spektrumu biri 7.1 ppm diğer 3.8 ppm de olmak üzere iki geniş ve kuvvetli singlet göstermektedir.
22
(4.1)
İlk bakışta böyle bir spektrum yalnızca poli(1,4 fenilen metilen) yapısına işaret etmektedir. 7.1 ppm deki sinyal fenilen protonlarına, 3.8 ppm‟deki sinyal ise metilen protonlarını temsil etmektedir. Nitekim bu iki sinyalin entegral oranları beklendiği gibi 2/1 oranındadır.
Bunlara ilaveten literatürde de bilindiği üzere, 1
H-NMR spektrumunda 1.5 ppm civarında CDCl3 içindeki suya ait bir pik de gözlenmektedir.
ġekil 4.2 : TBB‟nin polimerleşmesinden elde edilen ürünün 1
H-NMR spektrumu Bu şartlarda reaksiyon sonunda zincir ucunda metilol grupları da bulunması gerekmektedir. Nitekim 4.9 ppm civarında zayıf bir omuz görülmektedir ki; bu omuz polimer ucundaki metilol grubunun CH2 protonlarına işaret etmektedir. Bunun 3.8 ppm‟deki sinyale göre entegral oranı yaklaşık 1/11 olup tekrarlanan ünitenin (DP) 12 civarında olduğunu göstermektedir ki bu sonuç jel geçirgenlik kromatografisi (GPC)‟nden bulunan sayıca ortalama molekül ağırlığı değeri olan 960 (PDI:1.8) rakamına yaklaşmaktadır.
Şekil 4.3‟teki PFM‟ye ait 13
C-NMR spektrumu, 1H-NMR spektrumu ile uyum göstermektedir.
23 ġekil 4.3 : PFM‟ye ait 13
C-NMR spektrumu (CDCl3 )
Ancak 13C-NMR spektrumunda 40 ppm civarında iki zayıf sinyal görünmektedir ki; bu durum polimerleşmenin sadece para pozisyonundan değil orto pozisyonundan da olduğu fikrine ihtimal vermektedir. İlk bakışta mantıklı bir fikir olarak görünse de 1
H-NMR spektrumu bu fikri desteklememektedir. Çünkü reaksiyonun orto pozisyonundan gerçekleşmesi aynı zamanda dallanmayı da gerektirecektir. Bu durumda 1H-NMR spektrumunda elde edilen fenilen / metilen proton sinyal oranının 2/1 den daha küçük bir değer alması gerekmektedir. Görülen o dur ki; bu oran sabit kalmaktadır. Burada 138 ppm‟de hidrojen taşımayan aromatik karbon sinyalleri ve 128 ppm‟de ise diğer aromatik karbon sinyalleri izlenmektedir. Fakat her iki pik yine tek değil çifttir. Bu durum orto pozisyonlarından reaksiyonu akla getirirse de, yukarıda belirtilen nedenle böyle bir olasılık akla yatkın değildir. Burada fenil halka düzlemlerinin manyetik alanda birbirlerine göre en az 3 farklı yönlenmesi söz konusudur ki her bir pozisyona karşılık gelen konformasyondaki karbon atomlarının küçük kimyasal kayma farkları ile farklı yerde sinyal vermesi beklenmedik bir sonuç değildir. Çünkü literatürde de polimerik maddelerin 13C spektrumlarında aynı karbon atomunun farklı stereo halleri için yakın fakat farklı sinyaller elde edildiği bilinmektedir. Aynı durum 40 ppm civarındaki çift sinyal olarak gözlenen metilen karbonları için de geçerlidir.
Yapının kristal olmayışı aynı pozisyondaki karbon atomlarının magnetik alanda farklı yönlenmelerine imkân verir ki bu tek karbon sinyali yerine 2 ve daha fazla sinyal meydana gelmesine sebep olur. Buna göre polimer zincir yapısı başlıca 1-4 fenilen birimlerinden oluşmalıdır.
24
Reaksiyonun çözücüsüz ortamda kontrollü gerçekleştirilemeyeceğinin anlaşılmasından sonra denemeler çözücü ortamında gerçekleştirildi. Denenen çözücüler arasında diklorometan ve dikloroetanın bu reaksiyon için uygun çözücüler olduğu belirlendi. Ağırlıkça %25 TBB içeren diklorometanda sülfürik asit katalizi ile gerçekleştirilen reaksiyonda elde edilen polimerlerin yüksek verimle olduğu fakat molekül ağırlıklarının çözücüsüz şartlarda elde edilenlere benzer şekilde düşük molekül ağırlıklı olduğu gözlendi (Çizelge 4.1).
Bu şartlarda molekül ağırlığının düşük olduğu görüldü. Molekül ağırlığını arttırmak için reaksiyon süresi aynı şartlarda 48 saate uzatıldı. Fakat molekül ağırlığında (Mn:1300) kayda değer bir artış gözlenmedi.
Kloroform ve dimetoksietan gibi farklı çözücülerde yapılan denemelerde de yüksek molekül ağırlıkları elde edilemedi.
Çizelge 4.1 : Farklı reaksiyon koşullarının PPFM molekül ağırlığına ve verimine etkisi.
[H2SO4] / [TBB]
Çözücü [P2O5] % Verim Reak. Süresi PDI Mna 1 /15 - - 96 < 10dk (infilak) 1.73 960 1 /10 CH2Cl2 - 93 24 h 2.8 1200 1 /10 CH2Cl2 - 94 36 h 2.5 1300 1 /10 CH2Cl2 + 94.7 24h 2.0 1750b,c 1/15 CH2Cl2 + 91 48h 5.11 2300 1/35 CH2Cl2 + 91.5 50 h 1.38 5950c 1/10 CH2Cl2 + 92 72h 3.5 7200
(a): GPC ile belirlendi, (b): Trifilik asit ile yapıldı, (c): 0 °C‟de yapıldı.
Ayrıca aynı reaksiyon, süper asit sınıfından olan triflorometan sülfonik asit (trifilik asit) [78, 79] katalizörlüğünde gerçekleştirildiğinde de molekül ağırlığında beklenen bir artış gözlenmedi.
Bunun nedeninin reaksiyon sırasında açığa çıkan borik asidin sülfürik asit etkisiyle dehidrasyona uğraması ve açığa çıkan suyun sülfürik asidin kataliz etkisini yok etmesi olduğu düşünüldü. Bu olumsuzluğu gidermek için reaksiyon derişik sülfürik asit (%96) içinde TBB‟nin 0 oC‟ de aside damla damla ilavesiyle gerçekleştirildi.
25
Ancak ele geçen reaksiyon ürününün suda hemen hemen tamamen çözünür oluşu meydana gelen polimerin sülfonlanmış türevinin oluşmasına yol açtığını gösterdi. Borik asitten açığa çıkan suyu bloke etmek için bu kez reaksiyon P2O5 varlığında tekrarlandı. Stokiometrik oranda P2O5‟in diklorometan çözücüde dağılabildiği ve reaksiyon karışımının viskozitesinin oda sıcaklığında çok çabuk arttığı ve karıştırıcını manyetik balığın neredeyse dönemez hale geldiği görüldü. Reaksiyon karışımının önce suyla daha sonra seyreltik NaOH çözeltisiyle etkileştirilmesini takiben diklorometanın uçurulmasıyla açık sarı renkli polimer izole edildi. Ele geçen polimerin THF, toluen, CHCl3, CH2Cl2, dikloroetan ve CCl4 „de kolay çözündüğü, etanol, metanol, aseton ve suda çözünmediği belirlendi.
Bu polimerin önceki örneklerden farklı olarak daha yüksek molekül ağırlıklarında olduğu ve 24 saatlik reaksiyon sonunda 2400 Da‟ya ulaştığı görüldü (Çizelge 4.1). Bu sonuç borik asitten açığa çıkan suyun katalitik etkiyi yok ettiği ve reaksiyonun ilerlemesini durdurduğu yönündeki yukarıdaki şüphemizin doğru olduğunu göstermektedir.
Bu bulgular göz önüne alınarak TBB‟nin polimerleştirilmesi, çalışmaların bundan sonraki bölümünde P2O5 varlığında CH2Cl2 çözücüsü içinde 25 °C‟ da ve 0 °C‟de gerçekleştirildi.
4.1 PolimerleĢme Kinetiği ve Mertebesi
Polimerleşme kinetiği oda sıcaklığında gerçekleştirilen reaksiyonlarda 0 - 12 saatlik sürelerde takip edilmiştir. Polimerleşme kinetiğini ve reaksiyon mertebesini belirlemek için farklı [H2SO4] / [TBB] oranlarında bir seri çalışma yapılmıştır. Bu çalışmalarda polimerleşmenin ilerleyişi reaksiyon ortamından belirli aralıklarla örnekler çekilmesi ve örneklerden izole edilen polimerlerin ağırlıkları belirlenerek takip edilmiştir.
Belirli zaman aralıklarında alınan örneklerin kütle artışlarından dönüşüm-zaman eğrileri çizilmiş ve monomere (TBB)‟e göre birinci mertebeden olduğu bunla ilgili verilerin doğrusal bir yarı logaritmik grafik vermesinden anlaşılmıştır.
Gravimetrik yolla elde edilen dönüşüm-zaman eğrilerinin TBB‟ye göre 1.mertebeden olduğu Şekil 4.4‟ te görülen yarı logaritmik grafiklerin doğru çıkması ile ortaya konuldu. Bu şekle bakıldığında her bir [H2SO4] / [TBB] oranı için yarı logaritmik grafik bir doğru vermektedir.
26
ġekil 4.4 : Farklı başlatıcı oranlarında gerçekleştirilen polimerizasyon kinetiği (25oC)
Bu polimerleşme reaksiyonunda asit tüketimi söz konusu olmadığından hız ifadesindeki asit konsantrasyon terimi sabit olacaktır. Bu nedenle elde edilen görünür hız sabitlerinin birbiri ile kıyaslanması sülfürik asidin mertebesini verecektir.
Hız = k0 × [Asit]a× [TBB] (4.2)
Bu denklemin entegrali;
ln(1/(1-p)) = k0 × [Asit]a× t, burada k = k0 × [Asit]adersek;
ln k ile ln [asit] arasında çizilen grafiğin (Şekil 4.5) eğiminden proton konsantrasyonuna göre reaksiyon mertebesinin bu şartlarda 0.71 olduğu bulunur. Doğrunun ordinatı kestiği noktadan ln k0 = 0.2 ve k0 = 1.22 h-1 = 3.4 × 10-4 s-1 bulunur.
27
Buna göre; polimerleşmedeki reaksiyon hızı aşağıdaki gibi yazılabilir.
Hız = 3.4 × 10-4 s-1 × [ H+ ]0.71× [TBB] (4.3)
Burada konsantrasyon terimleri mol/litre alınmıştır.
Kinetik çalışmalarda alınan örneklerin GPC eğrileri molekül ağırlığının reaksiyon süresi uzadıkça arttığını göstermiştir. Şekil 4.6 de bazı örneklerin GPC eğrileri görülmektedir.
ġekil 4.6 : GPC ölçümleri (reaksiyonlar sıfır derecede yürütüldü)
Şu noktayı önemle belirtmek gerekir ki; oda sıcaklığında yapılan denemelerden reaksiyon hızının 0 οC‟ kinden daha büyük olmakta fakat kısmen diklorometanın buharlaşmasından dolayı ilerleyen reaksiyon süresinde artan viskozitenin etkisi ile karışmanın homojen olmaması elde edilen polimer ürünlerinin GPC eğrilerinin omuz vermesine yol açmaktadır.
4.2 PolimerleĢme Reaksiyonunun Mekanizması
Buradaki polimerleşme mekanizması da literatürde önerildiği gibi [70, 80, 81] karbokatyon oluşumu üzerinden yürümelidir. Basit olarak (4.4)‟de görülen bu reaksiyon asit protonun bor esterindeki oksijen atomuna oksonyum katyonu oluşturmak üzere hücum etmesi ve bunu takiben karbokatyon ara ürününün meydana gelmesi, karbokatyonun benzilik grupların tercihen para pozisyonlarına elektrofilik katılması ile gerçekleşmektedir. Bu karbokatyon üzerinden yürüyen zincirleme reaksiyonda proton borik asit vermek üzere tüketilirken meydana gelen yeni karbokatyonun halkaya hücumundan tekrar proton doğmaktadır. Bir başka deyişle
28
asit protonu harcanırken benzilik karbokatyon oluşmakta, karbokatyon harcanırken de asit protonu yeniden oluşmaktadır.
Ancak, burada verilen mekanizmada sonlanma görülmemekle birlikte, bunun borik asidin dehidrasyonundan açığa çıkan suyla gerçekleşmesi beklenmektedir. Buradaki su, buharlaşmaya vakit bulamadan, benzilik karbokatyonu benzil alkole dönüştürecek ve sonlanmaya neden olacaktır.
(4.4)
Her ne kadar benzil alkolün kendisinin de bu şartlarda polimerleşmesi beklenirse de bu suyun ortamda kalması kataliz etkinliğini azaltacak ve dolaysıyla oluşacak polimerin molekül ağırlığı da artmayacaktır. Nitekim P2O5 kullanılmadan gerçekleştirilen reaksiyonlarda molekül ağırlığının düşük kalması bu tezi doğrulamaktadır.
4.3 Polimer Morfolojisi
Enteresandır ki X-ışını kırınım (XRD) ölçümlerinden Şekil 4.7‟de görüldüğü gibi elde edilen poli(fenilen metilen)‟in beklenenin aksine amorf yapıda olduğu görülmektedir. Burada ardışık fenil halkalarının π elektron etkileşimi yoluyla düzgün yığınlaşma (assembling) yapıların, yani kristal yapıların oluşması beklense de böylesi düzgün bir yönleniş olmamaktadır.
29
Her ne kadar 1953‟te Brown ve Farthing tarafından [29] dikloroksilenin Wurtz reaksiyonu ile yapılmış düşük molekül ağırlıklı poli(p-fenilen metilen)in kristal yapıda olduğu rapor edilmişse de bizim şartlarımızda elde edilen poli(fenilen metilenin) niçin amorf olduğunu açıklamak zordur.
ġekil 4.7 : Elde edilen polimerin X - Işını Kırınımı spektrumu
Ancak yukarda belirtilen literatürdeki sentez şartları dikkate alınırsa alifatik halojenürlerin aromatiklere göre çok daha reaktif oldukları göz önüne alınırsa burada önce 4,4‟ diklor-difenil etanın teşekkül etmesi daha sonra da benzen çekirdeğindeki halojenür üzerinden kenetlenme meydana gelmesi çok muhtemeldir Böylece kristal yapıda olduğu belirtilen polimerin gerçekten poli(p-fenilen metilen) değil poli(bifenil etilen) olması ihtimalini yükseltmektedir.
4.4 Termal Analizler
Elde edilen düşük ve orta molekül ağırlıklı polimerlerin hepsinin aynı TGA (Thermogravimetric Analysis) eğrisini verdiği ve optimum polimer bozunma sıcaklığının (polymer degradation temperature, PDT) azot atmosferinde 540 o
C olduğu ortaya çıkmıştır (Şekil 4.8).
Bu sıcaklık genel anlamda bu polimerin diğer poli(p-fenilen alkilen)lerde olduğu gibi sıcaklığa dayanıklı bir malzeme olduğunu göstermektedir. 600 oC‟den itibaren eğrinin sıfırlara yaklaşması oksijensiz ortamda polimerin bozunmasının katranımsı bakiye vermeden gerçekleştiğine delalet etmektedir.
30
Molekül ağırlıkları 1600-7200 Da aralığında olan polimerlerin diferansiyel taramalı kalorimetrik (DSC) analizleri polimerlerin erimeye karşılık gelen 85-100 °C aralığında bir pik yerine geniş bir çukurluk verdiğini göstermiştir. ğrilerde -30 – 400 °C aralığındaki taramalar camsı geçişe işaret eden bir ikinci mertebeden herhangi bir eğri bükülmesi göstermemişlerdir.
ġekil 4.8 : TGA ölçümü
Ayrıca erime noktası cihazı ile yapılan incelemeler erimenin 80 °C‟lerden itibaren başladığını ve 105 °C civarlarında tamamlandığı göstermiştir.
4.5 Dielektirik Özellikleri
10 KHz-13 MHz aralığında gerçekleştirilen dielektrik ölçümlerinden bu maddenin çok düşük bir dielektrik sabitine sahip olduğu ve frekanstan hemen hemen bağımsız olduğu görülmektedir ki bu yapıda iyonik veya polar grupların bulunmadığını işaret etmektedir (Şekil 4.9).
31
Yüksek frekanslarda dielektirik sabitinde görülen küçük azalmalar fenil halkasındaki π-elektron bulutlarının elektrik alanda biçim değiştirmesine yorumlanabilir. Ayrıca elde edilen PFM‟nin yalıtkanlık davranışı, tipik yalıtkan polimerler olarak bilinen ve dielektrik sabitleri sırasıyla 2.3 ve 2.1 olan polipropilenle ve polietilenle kıyaslanabilir düzeydedir [82].
İzotermal dielektrik kayıp (kayıp tanjantı), Tg δ = a ε‟‟ /ε‟ , 1.39 Hz civarında bir maksimum vermektedir ki buradan polimerin elektrik alandaki durulma süresi üst limiti 3.2×10-3
sn olarak bulunur.
Elde edilen PFM‟nin genel özellikleri toplu olarak Çizelge 4.2 de verilmiştir. Çizelge 4.2 : Poli(fenilen metilen) özellikleri
Özellik Değer Molekül ağırlığı (Mn) : 960-7200 Da Erime Sıcaklığı (οC) : 80-105 oC Bozunma Sıcaklığı (οC) : 540 oC Morfoloji: Amorf Dielektirik Sabiti: 1.9
Renk-Görünüş: beyaz - açık sarı toz
Çözündüğü çözücüler: THF, CH2Cl2, CHCl3, dikloretan, toluen, benzen Çözünmediği çözücüler: Su, metanol, etanol, hegzan
1
H-NMR: 7.1 ppm ve 3.8 ppm‟de iki geniş singlet Diğer özellikler: Polimer metilol uç grupları taşır
4.6 Blok Kopolimer Sentezi
Burada kullanılan yöntemle ele geçen PFM‟nin metilol uç grubu içermesi beklenir. Bunu doğrulamak için; ε-kaprolakton, Sn(II)2-etilhegzanoat kataliziyle PFM‟nin metilol uç gruplarından başlatılarak polimerleştirilmiştir.
32
Polimerleşme sonrasında, çıkış ağırlığında önemli bir ağırlık artışı (2 gramdan – 3.8 grama ) görülmüş ve GPC ölçümleriyle de molekül ağırlığının arttığı (Mn: 1750 den 6200‟e) görülmüştür.
Şekil 4.10‟da görülen kopolimerizasyon ürünün 1
H-NMR spektrumu, PFM‟ye ait Şekil 4.2 „deki 1
H-NMR spektrumundan farklı olarak alifatik bölgede yeni sinyaller vermektedir.
ġekil 4.10 : PFM-blok-P(ε-kaprolakton)
Burada elde edilen AB tipi blok kopolimerin PFM‟ye ait fenilen (a) ve metilen (b) proton sinyalleri sırasıyla 7.0 ppm ve 3.80 ppm‟de gözlenir. Burada 2.30 ppm‟deki pik poli(ε-kaprolakton) bloğunda bulunan karbonil grubuna komşu CH2 (c) protonlarından, 1.40-1.70 ppm aralığındaki sinyaller ise yine bu bloktaki alifatik zincire ait CH2 (d) protonlarına karşılık gelmektedir. Ayrıca, ester oksijenine bağlı CH2 (e) proton sinyalleri 4.05 ppm ‟de gözlenmektedir.
Bu spektrumdaki 7.1 ppm‟deki fenil halka proton sinyallerinin, 3.5-4.20 ppm aralığındaki piklerin entegraline oranı 12/18 olup bu orandan bloklardaki tekrarlanan ünitelerin oranı aşağıdaki gibi bulunur.
Blok kopolimer yapısındaki benzil tekrarlanan ünitelerinin sayısı n, ε-kaprolakton tekrarlanan ünitelerinin sayısı m ile gösterilirse; uç grup etkileri ihmal edilerek 4n/(2n+2m) = 12/18yazılabilir.
33
Buradan n/m = 1/2 bulunur ki bu polimerin başlangıçta kullanılan PFM‟nin molekül ağırlığı 1750 olduğundan, yani 1750/90 = 19 tekrarlanan üniteye sahip olduğundan, PEC tekrarlanan ünite sayısı 19 × 2 = 38 bulunur ki bu molekül ağırlığında yaklaşık 4400 Da molekül ağırlığı artışına karşılık gelecektir. Bu nedenle blok kopolimerin beklenen molekül ağırlığı 4400 + 1750 = 6150 Da olmalıdır. Bu polimerin GPC‟den bulunan sayıca ortalama molekül ağırlığının 6200 olduğu göz önüne alınırsa, sonuç deneysel sonuç ile uyuşmaktadır.
ġekil 4.11 : PFM(a) ve PFM-blok-PEC(b)‟ ye ait FT-IR spektrumu
Şekil 4.11‟de görülen FT-IR spektrumlarının karşılaştırılması PFM‟e PEC bloğunun eklendiğini bir kez daha kanıtlamaktadır. PFM‟nin spektrumu beklenildiği gibi basit IR spektrum olup 1600 cm-1 de fenil halkasının iskelet titreşim pikleri ve ayrıca 1430 ve 1450 cm-1 de metilenik grupların düzlem deformasyon vibrasyonları görülmektedir. Bloklama işleminden sonra ele geçen ürünün spektrumunda (Şekil 4.11 b) 1720 cm-1 de görülen tipik karbonil gerilme titreşimine ait band PEC bloğunun este grubundan ileri gelmektedir. Ayrıca, 1200-1100 cm-1
deki kuvvetli bantlar yine PEC‟ deki ester grubunun C-O gerilim titreşimini göstermektedir. Bunlara ilaveten, 3000 cm-1 in biraz aşağısındaki alifatik CH vibrasyonlarını gösteren piklerin şiddetlerinin artmış olması yapıdaki alifatikliğin artışına dolayısıyla da PEC bloğunun yapıya eklendiğini desteklemektedir. Kopolimerin spektrumunda PFM‟ye ait piklerin zayıf da olsa verilerinin değişmemiş olması blok kopolimer oluşumunun yalnızca metilol uç gruplarından meydana geldiğinin bir delili sayılır.
34 4.7 Yorumlar
Bu çalışmada şimdiye kadar elde edilemeyen tamamen çözünür poli (fenilen metilen) ilk kez bu çalışmada tribenzilboratın asidoliziyle sentezlenmiştir. Polimerleşme reaksiyonun TBB‟ye göre 1. mertebeden, asit protonuna göre ise 0.7 olduğu belirlenmiştir. Polimerleşmede karbokatyon üzerinden yürüyen bir mekanizma öngörülmüştür.
Polimerin yapısı spektroskopik tekniklerle aydınlatılmış ve yapının başlıca 1,4 fenilen metilen tekrarlı ünitelerden meydana geldiği gösterilmiştir. Termal analizleri polimerin 540 οC sıcaklıklara kadar bozunmadığını ve 80-105 οC aralığında eridiğini ortaya koymuştur.
Beklenenin aksine amorf yapıda olan polimerin dielektrik spektrumları çok düşük bir dielektrik sabitine sahip (1.9) olduğunu, bu nedenle de yalıtkan polimerler sınıfında yer aldığını göstermiştir. Polimer molekül ağırlığının reaksiyon süresine bağlı olarak 7200 Da‟lara kadar artırılabileceği görülmüştür.
Ayrıca, polimer zincirinin metilol uç grupları taşıdığı ε-kaprolaktonun polimerleşmesinde başlatıcı etki göstermesinden anlaşılmıştır.
Bu polimer ile ilgili olarak uçtaki metilol grubunun modifikasyonu ile bu PFM içeren başka blok kopolimerlerin elde edilmesi mümkün görünmektedir. Ayrıca, tekrarlanan ünitedeki metilen ünitelerin karbonil grubuna dönüştürülmesi ile benzofenonun polimerik analoğu olan bir yapının elde edilebileceği ve bunun etkin fotoradikal oluşturma gibi ilginç fotokimyasal davranışlar göstermesi beklenmektedir. Bunlar ilerideki çalışmalarda konu edilecektir.
