ĐSTANBUL TEKNĐK ÜNĐVERSĐTESĐ FEN BĐLĐMLERĐ ENSTĐTÜSÜ
YÜKSEK LĐSANS TEZĐ
HAZĐRAN 2013
SIVI KRĐSTALLERĐN OPTĐK VE KALORĐMETRĐK ÖZELLĐKLERĐNĐN ĐNCELENMESĐ
Mehmet Can ÇETĐNKAYA
Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı Fizik Mühendisliği Programı
HAZĐRAN 2013
ĐSTANBUL TEKNĐK ÜNĐVERSĐTESĐ FEN BĐLĐMLERĐ ENSTĐTÜSÜ
SIVI KRĐSTALLERĐN OPTĐK VE KALORĐMETRĐK ÖZELLĐKLERĐNĐN ĐNCELENMESĐ
YÜKSEK LĐSANS TEZĐ Mehmet Can ÇETĐNKAYA
(509101130)
Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı Fizik Mühendisliği Programı
iii
Tez Danışmanı : Doç. Dr. Sevtap YILDIZ ÖZBEK ... Đstanbul Teknik Üniversitesi
Jüri Üyeleri : Prof. Dr. Arif NESRULLAZADE ... Muğla Sıtkı Koçman Üniversitesi
Doç. Dr. Esra ÖZKAN ZAYĐM ... Đstanbul Teknik Üniversitesi
ĐTÜ, Fen Bilimleri Enstitüsü’nün 509101130 numaralı Yüksek Lisans Öğrencisi Mehmet Can ÇETĐNKAYA, ilgili yönetmeliklerin belirlediği gerekli tüm şartları yerine getirdikten sonra hazırladığı “SIVI KRĐSTALLERĐN OPTĐK VE KALORĐMETRĐK ÖZELLĐKLERĐNĐN ĐNCELENMESĐ” başlıklı tezini aşağıda imzaları olan jüri önünde başarı ile sunmuştur.
Teslim Tarihi : 3 Mayıs 2013 Savunma Tarihi : 5 Haziran 2013
v
vii ÖNSÖZ
Bu yüksek lisans tez çalışması Đstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi Fizik Anabilim Dalında Doç. Dr. Sevtap YlLDIZ ÖZBEK’in danışmalığında gerçekleştirilmiştir.
Akademik yaşamıma başlamamı ve devam ettirmemi sağlamış, tanıştığımızdan beri hiçbir desteği benden sakınmamış, güler yüzüyle bana hep cesaret vermişdeğerli hocam Doç. Dr. Sevtap YILDIZ ÖZBEK’e teşekkür etmeyi borç bilirim.
Bilgisinden ve rehberliğinden çokça faydalandığım, zamanında kendisinden aldığım Modern Fizik dersiyle fiziğe olan ilgimi katlayarak fiziği bana daha da çok sevdirmiş hocam Doç. Dr. Haluk ÖZBEK’e teşekkür ederim.
Beni büyüten ve yetiştiren, şefkatlarını hiç eksik etmemiş sevgili anneme ve babama sonsuz teşekkür ederim.
Beni yalnız bırakmayan, benle beraber eğlenen, benle beraber üzülen, bana yardım eden ve benden yardım isteyen tüm arkadaşlarıma çok teşekkür ederim.
Son olarak, tezimin en zor zamanlarında mutlulukla benim yanımda olmuş, beni çok mutlu etmiş Pelin’e tüm kalbimle teşekkür ederim.
ix ĐÇĐNDEKĐLER Sayfa ÖNSÖZ ... vii ĐÇĐNDEKĐLER ... ix KISALTMALAR ... xi ÇĐZELGE LĐSTESĐ ... xv ŞEKĐL LĐSTESĐ ... xv SEMBOL LĐSTESĐ ... xv ÖZET ... xix SUMMARY ...xxxiii 1. GĐRĐŞ ... 1 2. TEORĐK BĐLGĐLER ... 7 2.1 Sıvı Kristal Nedir? ... 7 2.1.1 Termotrop sıvı kristaller ... 8 2.1.1.1 Nematikler ... 8 2.1.1.2 Smektikler ... 9 2.1.1.3 Kolesterikler ... 10 2.2 Hal Geçişleri ... 10 2.3 Kritik Üsteller ... 12 2.4 Evrensellik ... 14
2.5 Sıvı Kristallerde Hal Düzeni ve Hal Geçişleri ... 16
2.5.1 Nematik ve smektik A halleri için düzen parametreleri ... 16
2.5.2 Landau teorisi ... 17
2.5.2.1 Nematik – izotropik hal geçişi için Landau teorisi ... 17
2.5.3 Đzotropik – nematik hal geçişinde çiftkırıcılığın davranışı ... 20
2.5.3.1 Nematik – smektik A hal geçişi için Landau teorisi ... 22
2.5.4 N – I ve N – SmA hal geçişinde ısı kapasitesinin davranışı ... 24
3. DENEY ... 25
3.1 Malzeme: 10. . 4 ... 25
3.2 Çiftkırıcılık – Sıcaklık Deneyi ... 28
3.2.1 Döner analizörlü deney düzeneği ... 28
3.2.2 Çiftkırıcılık verileri ve verilerin işlenmesi ... 30
3.2.2.1 Nematik – izotropik hal geçişi ... 31
3.2.2.2 Nematik – smektik A hal geçişi ... 33
3.3 Fotopyroelektrik AC Kalorimetri Deneyi ... 38
3.3.1 Pyroelektrik malzeme ve ters fotopyroelektrik geometrisi ... 38
3.3.2 PPE AC kalorimetri deney düzeneği ... 40
3.3.3 PPE AC Kalorimetri verileri ve verilerin işlenmesi ... 42
3.3.3.1 Nematik – izotropik hal geçişi ... 44
3.3.3.2 Nematik – smektik A hal geçişi ... 47
4. SONUÇLAR VE TARTIŞMA ... 49
4.1 Çiftkırıcılık – Sıcaklık Deneyi ... 49
x
4.1.2 Nematik – smektik A hal geçişi ... 52
4.2. Özgül Isı Kapasitesi - Sıcaklık Deneyi ... 53
KAYNAKLAR ... 55
xi KISALTMALAR
LCD : Sıvı Kristal Ekran
I : Đzotropik hal
N : Nematik hal
SmA : Smektik A hali SmB : Smektik B hali SmC : Smektik C hali . . : Butiloksifenildesiloksibenzoat TD :Teorik Değer DD :Deneysel Değer
OAD :Ortalama Alan Değeri
Ising2 :2 boyutlu Ising modeli değeri Ising3 :3 boyutlu Ising modeli değeri Heisenberg3 :3 boyutlu Heisenberg modeli değeri TCP :Trikritik Nokta AYN :Ayna BS :Demet Ayırıcı ANL :Analizör OP CHP :Optik Kesici FD :Fotodedektör
PHASE :Faz Sayacı
PC :Bilgisayar
ASC :Adiyabatik Taramalı Kalorimetri DMM :Dijital Multimetre
WP :Dalga Plakası
L :Lazer
POL :Polarizör
Tcont :Sıcaklık Kontrol ITO :Indiyum Kalay Oksit
VCM :Vuks-Chandrasekhar-Madhusudana modeli SEM :Taramalı Elektron Mikroskobu
AC :Alternetif akım
PPE :Fotopyroelektrik
xiii ÇĐZELGE LĐSTESĐ
Sayfa Çizelge 2.1: Farklı modeller için kritik üsteller ... 15 Çizelge 3.1: Fit parametreleri için hesaplanan değerler ... 32 Çizelge 3.2: Eşitlik (3.11) ve Eşitlik (3.12)’ye yapılan fitlerin sonuçları ... 36 Çizelge 3.3: Nematik – izotropik hal geçişi için nematik ve izotropik bölgelerde
xv ŞEKĐL LĐSTESĐ
Sayfa
Şekil 2.1: Termotropik sıvı kristal moleküllerinin şematik yapısı ... ..8
Şekil 2.2: Değişik sıvı kristalik hallerde moleküllerin dağılımı ... ..9
Şekil 2.3: Kolesterik halde moleküllerin dağılımı ... 10
Şekil 2.4: Suyun hal diyagramı ... 12
Şekil 2.5: Guggenheim’ın grafiği ... 15
Şekil 2.6: direktörü ... 16
Şekil 2.7: Beş faklı sıcaklık için birim hacim başına düşen serbest enerjinin düzen paremetresiyle değişimi ... 19
Şekil 3.1:. . ’ünkimyasal formülü... 25
Şekil 3.2: INSTEC’ ten alınan sandviç hücrelerin yapısı ... 26
Şekil 3.3: Sandviç hücrelerin aralığını gösteren bir SEM fotoğrafı ... 26
Şekil 3.4: Sıvı kristal moleküllerin sandviç hücre içinde planar yönelimi ... 27
Şekil 3.5: Örnek haznesinde duran,örnek sürülmüş pyroelektrik sensör ... 27
Şekil 3.6: Çiftkırıcılık deney düzeneğinin şematik gösterimi ... 29
Şekil 3.7: Çiftkırıcılık deney düzeneğinin fotoğrafı ... 30
Şekil 3.8: Çiftkırıcılık – sıcaklık verisi ... 30
Şekil 3.9: T**, S**, β parametreleri için hata fonksiyonu profilleri ... 33
Şekil 3.10: ∆’nin nematik – smektik A hal geçişi civarında sıcaklıkla davranışı ... 34
Şekil 3.11:z’nin hata fonksiyonu profili ... 35
Şekil 3.12: Eşitlik (3.11)’le yapılan fitlerden elde edilen z’nin hata fonksiyonu profili ... 37
Şekil 3.13: Eşitlik (3.12)’yle yapılan fitlerden elde edilen z’nin hata fonksiyonu profili ... 38
Şekil 3.14: Bir boyutlu ters PPE geometrisi ... 39
Şekil 3.15: PPE AC kalorimetri düzeneğinin şematik gösterimi ... 41
Şekil 3.16: PPE AC kalorimetri deneyinin şematik gösterimi ... 41
Şekil 3.17: PPE AC kalorimetri düzeneğinin bir fotoğrafı ... 42
xvi
Şekil 3.19: 0.07 Hz modüle ışıkta alınan faz ölçümleri ... 43
Şekil 3.20: Nematik – izotropik hal geçişinde özgül ısı kapasitesinin değişimi ... 44
Şekil 3.21: α (nematik) için hata fonksiyonu profili ... 46
Şekil 3.22: α (izotropik) için hata fonksiyonu profili ... 46
Şekil 3.23: Nematik – smektik A hal geçişinde özgül ısı kapasitesinin değişimi ... 47
xvii SEMBOL LĐSTESĐ
: Direktör
: Eğim açısı ve sapma açısı
:Tabakalar arası uzaklık, uzay boyutu ve örnek kalınlığı
: Tabaka normali
: 1/ ve efektif kritik üstel
: Sıcaklık
: Serbest enerji
: Đç enerji
: Entropi ve nematik düzen parametresi
: Mıknatıslanma : Basınç : Hacim ! : Kritik sıcaklık ! : Kritik basınç " : Yoğunluk "! : Kritik yoğunluk # : Đndirgenmiş sıcaklık $!%& : 2.Legendre Polinomu
', : Smektik düzen parametresi " : Yoğunluk dalgası
" : Nematik fazın yoğunluğu
" : Yoğunluk dalgasının birinci harmoniği
)& : Smektik dalga vektörü
* : Keyfi faz sabiti ve efektif kritik üstel
+ : Azimut açı, düzen parametresi ve bağıl faz farkı ,, -, ., / : Efektif kritik üsteller
0 : Genel kritik üstel ve dalga boyu
1 : Korelasyon uzunluğu
2345 : Korelasyon fonksiyonu "6 : Sıvı fazın yoğunluğu "7 : Gaz fazın yoğunluğu " : Nematik fazın yoğunluğu
: Konsantrasyon ve düzen parametresinin boyutu ! : Kritik konsantrasyon
8! : Boyutsuz değiştokuş etkileşme sabitinin kritik noktadaki değeri 9 : Ising modelinde değiştokuş etkileşme sabiti
2 : Gibbs serbest enerjisi
:; : Nematik – Đzotropik faz geçiş sıcaklığı
2 : Landau Serbest enerjisi içerisinde nematik fazın serbest enerjisi ! : Kritik Sıcaklık
<, =, >, ?, !, @ : Landau serbest enerjisi içerisindeki sabitler , ., A, B, C : Landau serbest enerjisi içerisindeki sabitler
xviii
:; : Düzen parametresinin Nematik – Đzotropik faz geçişindeki değeri ∗ : Nematik faz içerisinde izotropik fazın kararlı olduğu limit sıcaklık
∗∗ : Đzotropik faz içerisinde nematik fazın kararlı olduğu limit sıcaklık
E, / : Faz farkı
C3 : Denge durumuna göre tabakanın yer değiştirmesi
:< : Nematik – Smektik A faz geçiş sıcaklığı
2: : Landau serbest enerjisi
/ : Nematik düzen çiftlenim kuvveti >F, : G > 0 için ısı kapasitesi
I : Optik çift kırıcılık
∥ : Direktöre paralel kırma indisi
K : Direktöre dik kırma indisi
L : Elektrik alan
M : Açısal frekans
; : Işık şiddeti
; : Başlangıçtaki ışık şiddeti
N : Direnç
8 : VCM modeline göre efektif düzen parametresi I* : Kutuplanabilirliktekianizotropluk
O*P : Ortalama kutuplanabilirlik
Q, : Olağan dışı ve olağan kırma indisleri
∗∗ : Düzen parametresinin ∗∗’daki değeri
) : Pyroelektrik malzeme üzerinde oluşan net yük F :Pyroelektrik katsayı
RF :Pyroelektrik malzeme kalınlığı
: Ortalama sıcaklık dağılımı SM : Elektriksel transfer fonksiyonu
T MT %3U : Normalize sinyal genliği
>, >$ : Nematik – izotropik hal geçişi fit fonksiyonu parametreleri
V3$ : Hata fonksiyonu
I QWF : Deneysel çiftkırıcılık verileri
I XY# : Fit sonucu elde edilen çift kırıcılık verileri
<Z, <[, = : Nematik – smektik A hal geçişi fit fonksiyonu parametreleri RZ, R[, : Özgül ısı kapasitesi için fit fonksiyonu parametreleri
, \ : Δ^ eğrisinde kiriş eğimi
xix
SIVI KRĐSTALLERĐN OPTĐK VE KALORĐMETRĐK ÖZELLĐKLERĐNĐN ĐNCELENMESĐ
ÖZET
Sıvı kristaller geometrik anizotropiye sahip organik moleküllerden oluşan maddelerdir. Moleküler anizotropileri katı ile sıvı arasında farklı iç düzenlere sahip, pek çok ara hal göstermelerini sağlar. Ara hallerin düzeni sıvı ile katı arasındadır. Ara hallerindeyken sıvı kristaller, izotrop sıvı gibi akabilmelerine rağmen yönelimsel ve sınırlı konumsal düzen gösterebilir. Sıvı kristaller, hal geçişlerini süren dış etmene bağlı olarak ikiye ayrılır: termotroplar ve liyotroplar. Termotroplarda sıvı kristal ara halleri arasındaki geçiş sıcaklık değişimiyle sürülürken, en az bir çözücü ve çözünen ikilisinden oluşan liyotroplarda sıcaklığa ek olarak çözünen konsantrasyonundaki değişimle sürülür.
Doğada en sık karşılaşılan sıvı kristalik haller nematik (N) ve smektik A’dır (SmA).Nematik halde sadece yönelimsel düzen vardır; moleküllerin uzun eksenleri direktör adı verilen seçili bir doğrultu boyunca uzanma eğilimidedir, ama kütle merkezlerinin dağılımı rastlantısaldır. Smektik A halinde yönelimsel düzene ek olarak tek boyutlu konumsal düzen vardır: Moleküller yöneldikleri doğrultu boyunca tabakalar oluşturur, moleküllerin kütle merkezleri bu tabakalara yerleşir. Bir tabaka içinde uzun erimli konumsal düzen yoktur.
Sıvı kristal malzemeler teknolojik uygulama alanları ve oda sıcaklığında bile gösterebildikleri hal çeşitliliği sebebiyle yoğun araştırmalara konu olmuştur. En bilinen teknolojik uygulama alanı sıvı kristal ekranlardır. Sahip oldukları hal zenginliği ise hal geçişi zenginliği anlamına gelmektedir, bu da sıvı kristalleri hal geçiş modellerini sınamak için ideal kılmaktadır. Bu tez çalışmasında nematik – izotropik ve nematik – smektik A hal geçişi optik ve kalorimetrik yöntemlerle incelenmiştir.
Nematik düzendeki yönelimsel düzen, nematik hal gösteren malzemelerde makroskopik anizotropiye sebep olur. de Gennes, nematik sıvı kristaller için herhangi bir anizotropik fiziksel büyüklüğün yönelimsel düzenin ölçüsü olarak kullanılabileceğini ortaya koymuştur. Hal geçiş bölgesinde bu parametrenin davranışı hal geçişinin türünü belirler.Nematik – izotropik hal geçişini inceleyebilmek için nematik düzen parametresi _ ile orantılı, anizotropik davranış gösteren bir fiziksel büyüklük belirlenmelidir. Literatürde tek eksenli sıvı kristallerde düzen parametresi _’nin sıcaklıkla değişimini inceleyen pek çok çalışma yapılmıştır. Bu çalışmalar, manyetik duygunluktaki, dielektrik sabitindeki, ısıl iletkenlikteki ve optik kırıcılıktaki anizotropluk ölçümlerine dayanmaktadır. Bu tez çalışmasında döner analizör yötemi ile yapılan yüksek çözünürlüklü optik anizotropi ölçümleri kullanılarak 10. . 4 sıvı kristal malzemenin nematik – izotropik hal geçişi civarında düzen parametresi _’nin davranışını belirleyen kritik üstel ` belirlenmiştir. Veriyi
xx
değerlendirmek için faydalanılan model hem = 0bc’da_ = 0 = 0 ölçeklenme koşuluyla hem de nematik – izotropik hal geçişinin zayıfça birinci dereceden hal geçişi karakteriyle uyumludur. Kritik üstelin değeri ` = 0.25 olarak bulunmuştur. Düzen parametersi kritik üsteli için bulunan bu değer, literatürde öngörülen trikritik değer ile uyumludur.
Nematik - smektik A hal geçişi civarında yüksek çözünürlüklü optik anizotropi ölçümleri üzerine literatür azdır. Bu tez çalışmasında kullanılan metotlarla nematik – smektik A hal geçişi üzerine literatür genişletilmesi amaçlanmıştır. Nematik ve smektik düzen parametreleri arasındaki çiftlenim sonucu, yönelimsel düzen ve ona bağlı olan çiftkırıcılık kullanılarak smektik A haline geçişi incelemek mümkün olmuştur.Nematik – smektik A hal geçişi sırasında çiftkırıcılıkta süreksizlik gözlemlenmediğinden 10. . 4 sıvı kristalinde nematik – smektik A hal geçişinin ikinci tür olduğu sonucuna varılmıştır. Bu sıvı kristalde, nematik - smektik A hal geçişi yakınlarında, nematik düzen parametresininS’nin sıcaklığa göre türevinin kritik üstelinin,f = 0.23özgül ısı kapasitesi kritik üsteliyle deneysel çözünürlük sınırları içinde eşit olduğu, yani h = 1 − f bağıntısının geçerli olduğu gösterilmiştir.10. . 4’de nematik – smektik A hal geçişin ikinci türden olması nematik ve smetik hal arasındaki çiftlenim kuvvetinin düşük olmasından kaynaklanır. Đki geçiş sıcaklığının oranı olan McMillan oranı jk = lmo , ln 10
. . 4 için 0.972 bulunmuştur. Bu oran, trikritik değer için verilen 0.99 oranına yakındırve kritik üstel değerleriyle beraber değerlendirildiğinde bu hal geçişin evrensellik sınıfının 3-boyutlu XY ve trikritik arasında olduğuna delil olabilir.
Bu çalışmada 10. . 4 sıvı kristali için optik ölçümlerin yanı sıra kalorimetrik ölçümler de yapılmıştır. Kalorimetrik ölçümler için fotopyroelektrik ac kalorimetri tekniği kullanılmıştır. Bu teknik uygulama kolaylığı sebebiyle tercih edilmiştir. Bu teknik kullanılarak hem nematik – izotropik hem nematik – smektik A hal geçişi civarında özgül ısı kapasitesinin sıcaklıkla değişimi gözlemlenmiştir. Nematik – izotropik hal geçişi için, hal geçiş sıcaklığının iki tarafında da kuvvet yasasının parametreleri veriye fit işlemi uygulanarak elde edilmiştir. Özgül ısı kapasitesi kritik üsteli nematik bölgede yapılan fittenfl= 0.5553, izotropik bölgede yapılan fittenfn = 0.5702 elde edilmiştir. Bu değerler trikritik hipotezin özgül ısı kapasitesi kritik üsteli için öngördüğü f = 0.5 değeri ile uyumludur. Aynı zamanda fitlerden spinodal sıcaklıklar da elde edilmiştir Spinodal sıcaklık T**nematik halin süper ısıtma limiti, T* izotropik halin süper soğutma limitidir. T** - TNI= 0.0880 ve TNI - T*=
0.2080 bulunmuştur. Literatürde spinodal sıcaklıklar için bir görüş birliği oluşmamıştır, ancak bu çalışmadaki çiftkırıcılık verileri de göz önüne alındığında optik verilerden daha tutarlı sonuçlar elde edildiği gözlemlenmiştir.
Sonuç olarak, bu tez çalışmasında döner analizör yöntemiyle yapılan hassas çiftkırıcılık ölçümleri ve fotopyroelektrik ac kalorimetri ölçümleri 10. . 4 sıvı kristalinin nematik – izotropik ve nematik – smektik A hal geçişlerini incelemek için kullanıldı. Çitkırıcılık verisinden hata fonksiyonunu minimize eden nonlineer fit işlemleri sonucu hesaplanan nematik düzen parametresi kritik üsteli trikritik hipotezle uyumlu bulundu. Nematik ve smektik düzen arasındaki çiftlenim sayesinde 10
. . 4 sıvı kristali için nematik – smektik A hal geçişinin ikinci dereceden sürekli bir hal geçişi olduğu gözlemlendi. Nematik – smektik A hal geçişinde, çiftlenim olgusu ve ısı kapasitesi, entropi ve düzen parametresi arasındaki ilişkiler kullanılarak çiftkırıcılık ölçümlerinden özgül ısı kapasitesi kritik üsteli bulundu. Fotopyroelektrik ac kalorimetri yöntemi ilenematik – smektik A ve nematik – izotropik hal geçişleri incelendi. Nematik – izotropik hal geçişi için nematik ve izotropik bölgede özgül ısı
xxi
kapasitesi kritik üstelleri bulundu. Kritik üstellerin bulunduğu fit işleminden bulunan spinodal sıcaklıklar T* ve T** değerlendirildi.
xxiii
OPTICAL AND CALORIMETRIC STUDY OF LIQUID CRYSTALS SUMMARY
Liquid crystals are materials composed of geometrically anisotropic organic molecules. This molecular anisotropy results in a variety of phases which have orders intermediate between orders of liquid and crystal phases. These intermediate phases are called mesophases.The term “liquid crystal”is derived from the fact that internal orders of liquid crystal materials are between that of liquids and crystals when they are in one of their mesophases. When in one of these mesophases,they may flow freely, but still retain some sort of limited order: orientational and/or positional in one or more directions. Simplest of these mesophases is the nematic phase, in which rod-like molecules align together along a local director. Due to this alignment, physical properties of nematic liquid crystals exhibit macroscopic anisotropy. This anisotropy has been exploited to great effect in technological applications as well as in study of mesophase transitions.
First liquid crystalline phase was observed by Friedrich Reinitzer, a botanist, in 1888. The material he studied melted twice: first into a cloudy, viscous liquid then from there into a clear liquid. He contacted Otto Lehmann, a physicist who was then working on polarized microscopy. It was him who observed the anisotropy of this new cloudy liquid phase and coined the term “liquid crystal”. However, liquid crystals, without any foreseeable applications, garnered little interest from the physics community, which was then focused on developing quantum mechanics and theory of relativity. It was not before the publication of the historical paper by Freédericksz,liquid crystals became a popular research topic. In this paper, Freéderickszexplained that liquid crystal alignment was subject to change by external magnetic and electric fields. Combined with optical anisotropy of liquid crystals, this effect, now known as “Freédericksz Effect”, became the foundation of modern liquid crystal display technology. From that point on, liquid crystal research intensified, spanning studies of universality in phase transitions to specialized liquid crystal sensors.
The internal order of liquid crystals may change with either temperature or solute concentration. Those with phase transitions driven by temperature are termed thermotropic liquid crystals. On the other hand, in binary systems of solvent and solute which exhibit liquid crystalline phases, phase transitions are driven by solute concentration and these systems of materials are called lyotropic liquid crystals. Thermotropic liquid crystals, or thermotrops, are classified by the mesophases they exhibit: Nematics, smectics, cholesterics. Nematic liquid crystals only have long range orientational order. Smectic liquid crystals have 1-D positional order in addition to orientational order; their structure is layered. Cholesterics’ molecules form helixes; their orientation twists.
In nematic phase, liquid crystal molecules have only orientational order; centers of mass are distributed randomly.Molecules tend to align parallel to each other along
xxiv
their longer axis. For a group of molecules, average direction of orientation is called director ^. Director is localized in untreated liquid crystal samples, but subject to adjustment with external effects. It is possible to adjust director in desired direction via chemical and physical treatments. Planar (parallel to substrate) or homemotropic (perpendicular to surface) alignment can be induced uniformly by treatment of substrate surface. In addition, it is possible to switch between alignments by electric and magnetic fields (Fréedericksz effect).
Smectic A phase is the most common smectic phase. In smectic A phase, molecules form layers in the direction of director. These layers can slide over one another, so smectic liquid crystal behaves like a 2-D liquid. Inside a single layer,there is no order in center of mass distribution. Orientational order is still present, and even enhanced by tighter packing of molecules, in smectic A phase.
Phase transitions are an important area of research and liquid crystals are ideal for studying them, for they exhibit a rich variety of phases that are achievable near room temperature.A material’s behaviour around phase transitions is not decided by intrinsic properties of that material, but by dimension of its order parameter and degrees of freedom in that system. Many different kinds of phase transitions exhibit same critical behaviour around their transition temperatures. This is called “universality” and it is why studying liquid crystalline phase transitions may yield information on seemingly unrelated phenomena such as super conductivity.
In this thesis study,nematic – isotropic and nematic – smectic A phase transitions of 4-butyloxyphenyl-4’-decyloxybenzoate (10. . 4) is investigated by two different methods: rotating analyzer method, which is a high sensitivity birefrigence measurement technique, and photopyroelectric ac calorimetry, which is an easy to implement calorimetric method. These methods are used to obtain temperature dependences of birefrigence and specific heat capacity. 10. . 4 is a smectic, non-polar liquid crystal. It forms single molecule wide layers because of its non-non-polarity as opposed to bilayer smectic liquid crystals such as 8CB.
Birefrigence vs. temperature data is used to obtain nematic order parameter critical exponent β at nematic – isotropic phase transition and specific heat capacity critical exponent α at isotropic – smectic A phase transition. Specific heat capacity vs. temperature data is used to obtain α and spinodal temperatures T* and T**at isotropic – nematic phase transition.
In rotating analyzer method, the experimental setup is similar to regular cross-polarizers intensity measurement setups where birefrigent sample is placed between a polarizer and an analyzer perpendicular to each other. However, analyzer is replaced by a quarterwave plate and a rotating analyzer. Rotating analyzer modulates intensity of the beam leaving the sample so any difference in birefrigence of the sample is conveyed in the form of the phase of modulated light intensity. Instead of measuring intensity, phase difference between the beam leaving sample and a reference beam is measured by a lock – in amplifier. The temperature of the sample is controlled by Lakeshore 331temperature control unit with its built in PID controller.
The birefringence vs. temperature data covers nematic and smectic Aphases of 10
. . 4compound. This data is used to investigate thetemperature behavior of the nematic order parameter S in the vicinity of nematic-isotropic and nematic-smectic A phase transitions. To investigatethe nematic – isotropic phasetransition, a
xxv
temperature range where coupling between nematic and smectic phases is not observedis selected. Theaverage value of the nematic order parameter critical exponent β is found to be 0.2507±0.0010. This value is in accordance with the tricriticalhypothesis (TCH) which predicts β= 0.25. In this study, relation between birefrigence and nematic order parameter is established by Vuks-Chandrasekhar-Madhusudana model, which assumes an intermal isotropic field for every molecule in the liquid crystal. Through comparison with previous reports on the temperature behaviour of nematic order parameter VCM model is shown to be adequate to extract the critical behaviour of nematic order parameter S(T) at the nematic – isotropic phasetransition. Approximations simplifying S(T) – ∆n connection in this study are also validated by comparison with literature data. As for the nematic – smectic A phase transition, the effect of the coupling between nematic and smectic A order parameters are observed: Birefrigence is enhanced in the temperature range ofabout 4K above and below thetransition temperature. From the analysis of this birefringencedata by means of various fittingexpressions, validity of the scaling relation x= 1−α between the critical exponent x describing the limiting behavior of the nematic order parameterand the specific heat capacity exponent α is tested. It is shown that the temperaturederivative of the nematic order parameter S(T) near nematic – smectic A transition temperatureexhibits the samepower law divergence as the specific heat capacity with an effective critical exponentof 0.2303 ±0.0035. This critical exponent value is between values for 3D XY and tricritic universality classes. Also, the nematic – smectic A phase transition of 10. . 4 is observed to be second order phase transition, which is in accordance with what McMillan ratio (TNA/TNI) of
10
. . 4 suggests.
Calorimetric data was obtained by means of photopyroelectric (PPE) ac calorimetry in the temperature range of nematic – smectic A and nematic – isotropic phase transitions. PPE ac calorimetry makes use of photopyroelectric materials response to temperature change. When heated, a current is induced in a PPE material. In PPE ac calorimetry, the sample material is smeared on a thin disk made of PPE material. Then the disk is placed in temperature controlled enviroment and a modulated light beam is shone to periodically heat the disk and sample. Periodic heat change induces an alternative current with same frequency on the disk, which can be detected by a lock – in amplifier. By solving heat wave equations associated with gas-sample-PPE disk system, it is possible to relate specific heat capacity and signal amplitude. Modulated light causes very small temperature changes in the vicinity of a set enviroment temperature. A Lakeshore 335 temperature controller is used to control enviroment temperature with its built in PID controller. Sample temperature vs. signal amplitude data is logged.
The specific heat capacity vs. temperature data covers nematic and smectic Aphases of 10. . 4 compound. It is observed that nematic – isotropic phase transition is first order phase transition and nematic – smectic A phase transition is second order phase transition. The data above and below nematic – isotropic transition temperature was then fitted to power law expressions with specific heat capacity critical exponent α.α in the nematic region is found to be 0.5553 and α in the isotropic region is found to be 0.5702. These specific heat capacity critical exponent values are in accordance with tricritical hypothesis, which predicts α = 0.5 for nematic – isotropic phase transition.
xxvi
Specific heat capacity vs. temperature data is also used to evaluate spinodal temperatures at nematic – isotropic phase transition of 10. . 4.T**is the super-heating upper temperature limit where nematic order can still be observed.T* is the
super-cooling lower temperature limit where material can still be an isotropic liquid. These temperatures are parameters in the power law expressions that is used to fit nematic and isotropic temperature ranges. In this study,T** = 85.40800C and T* = 85.11180C values are obtained. There are no established values for T** - T
NI and TNI -
T*. It is inferred that the spinodal temperatures obtained through optical measurements, including the birefrigence experiment in this study, are more reliable, since they are at least of the same order, as opposed to spinodal temperatures obtained from calorimetric measurements.
In conclusion, 4-butyloxyphenyl-4’-decyloxybenzoate (10. . 4) liquid crystal material’s nematic – isotropic and nematic – smectic A phase transitions is investigated by optical birefrigence and specific heat capacity measurements. Rotating analyzer method is used to obtain birefrigence vs. temperature data, while photopyroelectric ac calorimetry is used to obtain specific heat capacity vs. temperature data. Birefrigence is associated with nematic order parameter through Vuks-Chandrasekhar-Madhusudana model. Nematic order parameter critical exponent is evaluated at nematic – isotropic transition and result is in accordance with tricritical hypothesis. Due to coupling between nematic and smectic order parameters, birefrigence data can also be used to investigate nematic – smectic A phase transition. Specific heat capacity critical exponent value is obtained by fitting various power law expressions, which yields results that lies between 3D XY and tricritical universality classes. Comparisons with literature validates the use of VCM model and approximations involved in calculations. Calorimetric data is obtained from PPE ac calorimetry. Temperature behaviour of specific heat capacity is used to evalute specific heat capacity critical exponent and spinodal temperatures at nematic – isotropic phase transition. Critical exponents in nematic and isotropic ranges are in line with what triciritic hypothesis predicts. Literature review and comparison with birefrigence experiment in this study suggest that spinodal temperatures are better evaluated from optical data.
1 1. GĐRĐŞ
Maddeler, onları oluşturan parçacıkların düzenlerine göre değişik hallerde bulunur. Bu hallerin ilk akla gelenleri katı, sıvı ve gazdır. Gaz ve sıvıda belirgin bir düzen, parçacıkların hareket ya da konumları arasında bir koreleasyon yoktur, ancak sıvı halde parçacıklar bir yüzey oluşturabilecek kadar yakın etkileşimdedir ve bu sebeple gaz hale göre hareketlerinde daha sınırlıdır. Katı halde ise parçacıklar serbestliklerinin büyük kısmını yitirmişlerdir. Bir maddenin pek çok katı hali olabilir: Parçacıkların konumları arasında hiçbir ilintililik olmayabileceği gibi kendini tekrar eden, tamamen düzenli farklı farklı geometrik örgüler, yani kristalik yapılar oluşturabilir. Ne var ki, parçacıkların düzeni göz önüne alındığında haller katı, sıvı ve gazla sınırlı değildir. Parçacıkları disk ya da çubuk gibi olan bazı maddeler sıvı halden katı hale doğrudan geçmek yerine düzeni katı ile sıvı arasında olan ara haller gösterir. Bu ara hallerde tek ya da iki boyutta yönelimsel ve konumsal düzen gözlemlemek mümkündür, ancak madde akışkanlığını korur. Bu ara halleri gösteren maddelere sıvı kristal maddeler denir.
Sıvı kristalik haller, malzemenin o halde sahip olduğu düzenin özelliklerine göre sınıflandırılır. Sıvı kristal özellik gösteren malzemelerin molekülleri yüksek geometrik anizotropiye sahiptir ve hal değişimi malzemenin cinsine göre sıcaklıkla ya da derişimle sürülebilir. Örnek olarak,nematik halde moleküllerin kütle merkezlerinin dağılımı bir düzen göstermezken, moleküllerin uzun eksenleri belli bir yönde uzanır;yönelimsel düzen vardır. Daha düzenli bir hal olan smektik halde, yönelimsel düzene ek olarak moleküller birbiri üstünde kayabilen tabakalar oluşturur. Bu düzenlerin kendi içlerinde alt kategorileri vardır. Smektik fazın bir alt kategorisi olan smektik C halinde tabakaların kendi içinde de yönelimleri vardır. Daha da düzenli olan kolesterik (kiral) hallerde ise yönelim bir doğrultu boyunca dönerek değişir[1,2].
Sıvı kristal fazların varlığına dair ilk gözlem 1888'de bir botanikçi olan Friedrich Reinitzer tarafından yapıldı. Đncelediği maddenin soğutuldukça şeffaf bir sıvıdan bulanık bir sıvıya, o bulanık sıvıdan da katı hale geçtiğini gören Reinitzer,
2
bulgularını fizikçi Otto Lehman'la paylaştı. Bu hal geçişlerini polarize mikroskop altında inceleyen Lehman, aradaki bulanık sıvının maddenin yeni bir hali olduğu sonucuna vardı ve bu hali gösteren maddelere "sıvı kristal" ismini koydu. Başta bilim dünyası yeni ara haller fikrine dirense de, yeni sıvı kristal malzemelerin keşfi ve bu ara haller üzerine yapılan teorik çalışmalar sıvı kristalik hallerin varlığını doğruladı. Sıvı kristal malzemeler, 20. yüzyılın ilk yarısında kendilerine bir uygulama alanı bulunamadığından ve fizik dünyasının ilgisini kuantum mekaniği ve genel göreliliğe yoğunlaştırması üzerine, 1970'lere kadar etraflıca incelenmedi [3].
1970'lere gelindiğinde sıvı kristaller, ara hallerinin gösterdiği egzotik özellikler nedeniyle kendilerine ekran teknolojisinde yer bulabildi. Bu özelliklerden biri Freédericksz geçişi olarak adlandırılan dış alan hassasiyetidir. Sıvı kristalik özellik gösteren malzemelerin yönelimsel düzenini ve dolayısıyla yönelimsel düzen sonucu ortaya çıkan anizotropik özelliklerini elektrik ve manyetik alanlarla kontrol etmek mümkündür. Bu etkiden faydalanılarak ilk cep hesap makinelerindeki ekranlar geliştirilmiştir. Bir diğer egzotik özellik ise, kiral sıvı kristallerin dalga kılavuzu özelliği gösterebilmesidir. Bu özellik ekranların tepki süresinin ve kontrastının iyileştirilmesini sağlamış; günümüzdeki sıvı kristal ekran teknolojisinin önünü açmıştır. Bu icatlarla beraber sıvı kristal üzerine araştırmalar yoğunlaşmış ve sıvı kristallerle ilgili yeni pek çok şey öğrenilmiştir [2,3].
Sıvı kristallerin hassas metotlarla incelenmesi hem teknoloji için hem de genel olarak maddede hal geçişlerinin anlaşılması için önemlidir, çünkü sıvı kristaller kendine has özellikleri sebebiyle ekran ve sensör olarak kullanıldığı gibi hal geçişlerinde evrensellik olgusunu incelemek için kullanılır.
Sıvı kristal ekran teknolojisinin gelişmesi yeni sıvı kristal malzemelerin keşfi, bilinenlerinse daha iyi anlaşılmasına bağlıdır. Örnek olrak siyanobifenillerin keşfi verilebilir. Günümüzde sıvı kristal ekranların içini dolduran sıvı kristal malzeme değişik siyanobifenillerin karışımıdır. Siyanobifeniller kendilerinden önce gelen sıvı kristallere göre dış alana daha hızlı tepki vermektedirler. Siyanobifenillerden önce tepki süresinin yavaşlığı hareketli görüntüler oynatacak sıvı kristal ekranların önündeki en büyük engeldi. Siyanobifeniller üstüne yapılan araştırmalar onların üstün özelliklerini kanıtladıktan sonra siyanobifeniller, günümüzde en yaygın kullanılan sıvı kristal ekranları geliştirmekte kullanıldı [3].Bu tez çalışmasında kullanılan çiftkırıcılık ölçüm ve özgül ısı kapaitesi ölçüm metotlar ısiyanobifenille
3
rüzerine daha hassas ölçümler yapmakta ve daha yeni sıvı kristal malzemeleri karakterize etmekte kullanılabilir.
Bir sıvı kristal malzemeyi incelemek demek, onun iç düzenini ve bu iç düzenin sıcaklık, elektrik alan, basınç gibi dış etkilere hassasiyetini belirlemek demektir. Sıvı kristal malzemelerin teknolojik uygulamalar bulabilmesinin sebebi anizotropik özelliklerinin dış alan etkilerine gösterdikleri hassasiyettir: Sıvı kristal malzemelerin anizotropik özelliklerini elektrik, manyetik alan gibi dış alanlarla değiştirmek mümkündür [2,3]. Bu anizotropik özellikler, aynı zamanda sıvı kristallerin iç düzenlerinin de bir ölçüsüdür [1]. Sıvı kristallerin anizotropisinin bir sonucu çiftkırıcılıktır. Çiftkırıcı malzemeler iki farklı yönde iki farklı kırma indisine sahiptir. Dolayısıyla sıvı kristal bir malzemenin bir dış etki altında çiftkırıcılığı ölçmek demek o sıvı kristal malzemenin düzeninin bu dış etkiye nasıl cevap verdiğini ölçmek demektir. Bu şekilde sıvı kristal malzemeleri incelemek mümkündür.
Sıvı kristal düzeni belirlemenin yanı sıra, çiftkırıcılık ölçümü pratik sebeplerden de önemlidir. Çiftkırıcılık ölçümü polarize ışık içeren optik uygulamalar için önemli olduğu gibi, ışık geçiren malzemelerdeki iç alan etkilerini incelemek için de kullanılabilir. Bir malzemenin çiftkırıcılığı ölçülerek o malzemenin kristal düzeni, stres dağılımı, polimer molekül yönelimi ve ince film özellikleri hakkında bilgi edinilebilir. Đzotropik malzemeler dış etkiler altında çiftkırıcı hale gelebilir veçiftkırıcılık ölçümü bu dış etkiler için bir sensör görevi görebilir [22]. Hassas çiftkırıcılık ölçümü sıvı kristal ekran teknolojisi için de önemlidir, çünküsıvı kristal ekranlarda en yüksek kontrası elde etmek için sıvı kristal malzemenin kırma indisinin optimize edilmesi gerekir [21]. Bu uygulamaların hepsi daha hassas çiftkırıcılık ölçüm metotlarıyla iyileştirilebilir.
Sıvı kristal araştırmalarının hal geçişi araştırmalarında önemli bir yeri vardır. Sıvı kristaller değişik karakterde pek çok hal geçişi gösterir. Bu hal geçişlerinin karakteri sıvı kristallerin anizotropik özellikleri ölçümlerek tespit edilebilir [1]. Hal geçişini karakterize etmek için faydalanılabilen bir anizotropik özelliğe örnek olarak, bu çalışmada da faydalanılmış çiftkırıcılık verilebilir. Sıvı kristal malzemeyi terk eden ışık, sıvı kristalde çiftkırılmaya uğradığından sıvı kristal malzemenin iç düzeni ile ilgili bilgi taşır ve bu iç düzen, düzen parametresi ile karakterize edilir. Düzen parametresi hal geçişleri civarında kritik değişim gösterir. Bu kritik değişimlerin karakteri malzemeye has mikroskopik özelliklerle değil, sadece düzen parametresinin
4
ve uzayın boyutlarına bağlı evrensel modellerle gösterilir. Hal geçişlerinde aynı kritik karakteri gösteren sistemleri aynı modelle açıklamak mümkündür [23]. Bu demektir ki sıvı kristal malzemelerde incelenen hal geçişleri, başka malzemenlerin içyapısı ve simetrileri ile ilgili fikir edinmekte kullanılabilir; bu da sıvı kristallerdeki hal geçişi çeşitliliğinin hal geçişleriyle uğraşanlar için önemini göstermektedir. Sıvı kristallerin hal geçişi davranışlarını incelemek için düzen parametresiyle ilişkilendirilebilir büyüklüklerin hassas ölçülmesi gerekmektedir. Bu büyüklüklerin ikisi, çiftkırıcılık ve özgül ısı kapasitesidir [1,23].
Çiftkırıcılık ölçümü için değişik yöntemler mevcuttur, ancak bu çalışmada kullanılan döner analizör yöntemi hassasiyeti sebebiyle daha üstündür. Diğer yaygın çiftkırıcılık ölçüm yöntemleri arasında kama metodu, konoskopi, doğrusal polarizoskop yöntemleri vardır [4,22].Çiftkırıcılık doğrudan ölçülebildiği gibi farklı yönde yapılan kırma indisi ölçümlerinden de çıkarılabilir. Kırma indisi Newton halkaları, abbe refraktometresi gibi yöntemlerle ölçülebilir [4,15]. Doğrusal polarizoskop yöntemi ışık şiddeti ölçümü içermektedir. Daha önceki çalışmalarda ışık şiddeti ölçümlerindeki gürültünün hassasiyeti kısıtladığı görülmüştür. Kama, konoskopi, Newton halkaları, Abbe refraktometresi yöntemlerinde ise değerlerin bir gözlemci tarafından okunması gerekmektedir [4]. Bu tez çalışmasında çiftkırıcılık ölçümü için kullanılan döner analizör yöntemi ise 10-6 hassasiyettedir ve veri eldesi tamamen otomatize edilebilmektedir. Henüz literatürde pek kullanılmamış bu yöntem, bu tezde gösterildiği gibi sıvı kristallerin hal geçişlerini incelemede ve çiftkırıcılıktaki değişimlerin hassas tespiti için güçlü bir yöntemdir [4].
Özgül ısı kapasitesi hal geçişleri civarında kritik davranış gösteren bir büyüklüktür ve davranışı kalorimetrik yöntemlerle ölçülür. Bu tezde gösterildiği gibi, özgül ısı kapasitesinin kritik davranışını sıvı kristalin düzen parametreleriyle ilişkilendirmek mümkündür [1,4]. Dolayısıyla sıvı kristaldeki hal geçişlerinin incelenmesinde özgül ısı kapasitesi ölçümünün de yeri vardır.
Özgül ısı kapasitesini ölçmek için kullanılan yöntemlerden en yaygın olanları adiyabatik taramalı kalorimetri, diferansiyel taramalı kalorimetri ve AC (alternating current – alternatif akım) kalorimetridir. Bu tez çalışmasında ac kalorimetri yöntemi tercih edilmiştir. AC kalorimetri yönteminde periyodik olarak ısıtılan örnekte meydana gelen sıcaklık dalgalanmalarının genlik ve fazından örneğin özgül ısı
5
kapasitesi elde edilir. Bahsi geçen diğer iki yönteme kıyasla ac kalorimetri sistemini kurmak daha kolaydır, çünkü ısıl yalıtım gerektirmez ve otomatize edilmesi kolaydır. Bu yöntemle az miktarda malzeme ile geniş bir sıcaklık aralığında çalışılabilir, hal geçişleri civarındaki küçük özgül ısı kapasitesi değişimleri, malzeme ısıl dengedeyken gözlemlenebilir [5,6].
Bu tez çalışmasında 10. . 4 olarak bilinen 4-butiloksifenil-4’-desiloksibenzoat sıvı kristal malzemenin nematik - izotropik ve nematik - smektik A hal geçişleri incelenmiştir. Bu geçişlerin tercih edilmesinin sebebi, daha önce 10. . 4'ün izotropik – nematik ve nematik – smektikA hal geçişi Yıldız ve ekibi tarafında çiftkırıcılık ölçümleri ile [15], Denolf ve arkadaşları tarafından ise adiyabatik taramalı kalorimetre yöntemiyle incelenmiştir [7]. Bu tez çalışmasında, belirtilen çalışmaları yeni metotlarla tekrarlayarak sonuçların iyileştirilmesi ve bu yeni metotların güvenilirliğinin test edilmesi amaçlanmıştır. Bu amaca yönelik olarak izotropik, nematik ve smektik A halleri boyunca döner analizör yöntemiyle çiftkırıcılık ve PPE AC kalorimeteri yöntemiyle özgül ısı kapasitesi ölçümleri yapılmış; iki ölçümde gözlemlenen hal geçişleri için kritik üsteller hesaplanmış ve geçişlerin davranışları karşılaştırılmıştır. Đki deneyde de kritik davranışları yüksek çözünürlükte gözlemleyebilmek için Lakeshore sıcaklık kontrol üniteleri kullanılarak hassas sıcaklık kontrolü yapılmış ve ölçümler LABView kullanılarak otomatikleştirilmiştir. Vuks - Chandrasekhar - Madhusudana modelinden yola çıkılarak nematik düzen parametresi çiftkırıcılığa bağlanmış ve MATLAB'de yazılmış nonlineer fit programları kullanılarak kritik üsteller başta olmak üzere modelin belirlediği fit parametreleri elde edilmiştir. Nematik düzen parametresinin sıcaklıkla değişimini modelleyen Haller, Maier – Saupe, Picken ve etkin çiftkırıcılık yaklaşımları bu deneyden elde edilen çiftkırıcılık – sıcaklık verisi kullanlarak sınanmıştır. Nematik - smektik A hal geçişi için kritik üstelinin çift kırıcılık - sıcaklık verilerinden de yola çıkılarak hesaplanabileceği ve bu üstelin kalorimetrik ölçümlerden elde edilen kritik üsteliyle uyumlu olduğu gösterilmiştir.
7 2. TEORĐK BĐLGĐLER
2.1 Sıvı kristal nedir?
Sıvı kristal haller, maddenin sıvı haliyle kristal haliarasındagösterdiğihallerdir. Sıvılar izotropiktir, her yönde aynı özellikleri gösterir. Buna ek olarak bir sıvı içinde seçilen iki nokta arasında uzaklıkla değişen bir ilintililik olması beklenmez: Sıvının içinde, parçacık yoğunluğu dışında, kendini tekrar eden bir düzen yoktur. Öte yandan kristallerde parçacıklar belli noktalara yerelleşerek periyodik bir örgü oluştururlar. Bu durumda madde içinde seçilen iki nokta arasında uzaklığa bağlı ilintililikten söz edilebilir. Parçacıkların örgüdeki yerleşimlerine göre maddenin ışık kırıcılığı, dayanıklılık gibi bazı fiziksel özelliklerinin madde içinde seçilen farklı doğrultularda farklı olabilir. Bu, anizotropidir. Sıvı kristal haller, kristallerin anizotropisi ve periyodik düzeninin sıvının akışkanlığı ile beraber görüldüğü hallerdir. Bu hallerdeki anizotropinin kaynağı bir ya da iki boyutta kendini tekrar eden Kristal örgüler olabildiği gibi sadece farklı doğrultularda farklı ilintililik bağıntıları olabilir. Her bir durum ayrı bir sıvı kristal hale denk gelir. Đlintililik bağıntılarının farklı eksenler boyunca faklılaşmasında sadece malzemeleri oluşturan parçacıkların geometric anizotropisi rol oynar ve bu hal nematik hal olarak adlandırılır. Bir boyutta kendini tekrar eden bir düzenin olduğu haller ise smektik haller olarak adlandırılır. Kendini tekrar eden iki boyutlu yapıların olduğu sistemlerde kolesterik halleri oluşturur [1,2,8].
Sıvı kristal hallere geçiş malzemenin sıcaklığının değişmesi ya da malzemeye bir çözücü eklenmesiyle gerçekleşebilir. Hal geçişi sıcaklık değişimiyle gerçekleşen sıvı kristalik malzemelere termotropik, sıcaklığa ek olarak çözücü etkisiyle gerçekleşenler ise liyotropik sıvı kristaller olarak adlandırılır. Liyotropik sıvı kristallerin moleküllerinin iki ucunun çözücüyle etkileşimi farklıdır: Molekülün bir ucu çözücü moleküllerine çekilirken diğer ucu çözücü moleküllerini iter. Liyotropik sıvı kristalde çözücü genellikle sudur ve çözünenin molekülleri hidrofobik (suyu iten) ve hidrofilik (suyu çeken) iki kutba sahiptir. Liyotropik sıvı Kristal hal geçişleri çözünen konsantrasyonu ile sürülür. Günlük hayatta geniş bir yere sahip liyotropik
8
sıvı kristal malzeme sabun – su karışımıdır. Suda çözünen sabun bir biri üstünde kayabilen tabakalar oluşturur ve kayganlık sağlar. Liyotropik sıvı kristal biri çözücü, biri çözünen olmak üzere en az iki malzemeden oluşur, ama daha fazla malzemenin karışımından oluşan liyotropik sıvı kristaller de vardır.
2.1.1 Termotrop Sıvı Kristaller
Termotropik sıvı kristallerde, diğer adlarıyla termotroplarda, faz geçişleri sıcaklıkla sürülür. Bu sıvı kristalleri oluşturan moleküllerin şekilleri genelde çubuk veya diske benzerlik gösterir. Termotroplar ara halleri gösterdikleri sıcaklık aralığının üstünde izotropik sıvı, altında ise kristalik katılardır. Bu tip sıvı kristallerde moleküller arasındaki dipol-dipol etkileşimleri molekülleri birbirine yakın ve paralel düzenler. Böylece madde izotrop sıvı halden sıvı kristal hale geçtiği zaman moleküller birbirine göre paralel olarak dizilir.
Termotropik sıvı kristalleri oluşturan moleküllerin temsili gösterimi Şekil (2.1)’de verilmiştir.
Bu moleküllerde kenar gruplar alkil, alkoksil, siyano ve nitrodur. Bağlayıcı gruplar ise asetilen, ester, azoksi olabilir.
Termotrop sıvı kristaller gösterdikleri ara hallere göre üç sınıfta incelenir: nematikler, smektikler ve kolesterikler.
2.1.1.1 Nematikler
Nematik halde sıvı kristallerin molekülleri sadece yönelimsel düzen gösterir, molekül ağırlık merkezlerinin dizilimi, olası kısa erimli düzenlenmeler hariç, bir düzen göstermez. Moleküller birbirlerine paralel olarak uzun eksenleri boyunca yönelme eğilimindedir. Bir grup molekül için ortalama yönelim doğrultusu direktör ile gösterilir. Direktör, işlem uygulanmamış örneklerde bölgeden bölgeye rastgele değişir ancak dış etkilere hassastır. Bir nematik sıvı kristal malzemede direktör
Aromatik Grup
Kenar Gruplar Bağlayıcı Gruplar Aromatik Kenar Gruplar
Grup
9
elektrik ve manyetik alanlarca yönetilebilir veya malzemenin konduğu yüzeyle etkileşim ile belirlenebilir. Bu hassasiyet sıvı kristal örneklerde, örneğin içinde rastgele değişmeyen düzgün yönelim elde etmek için kullanılabilir. Düzgün yönelim, ’in sıvı kristal malzemenin her yerinde aynı olmasıdır. Yönelim doğrultusu boyunca malzemenin fiziksel özellikleri yönelim doğrultusuna dik doğrultudaki özelliklerinden farklıdır. Direktör , yüzey etkileri ya da dış alanlar kullanılarak bir sıvı kristal örnek için planar, yani sıvı kristal malzemeni üstünde durduğu yüzeye paralel, ya da homeotropik, yani yüzeye dik, düzgün yönelim elde edilebilir.
2.1.1.2 Smektikler
Smektik halde, sıvı kristaller nematik hallerine göre daha düzenlidir ve nematik hale göre daha düşük sıcaklıklarda gözlemlenir. Yönelimsel düzene ek olarak moleküller tabakalar oluştururlar, bu da bir doğrultu boyunca konumsal düzen var demektir. Tabakalar birbirleri üstünde kayarak akabilir ve iki boyutlu bir sıvı gibi davranabilir. Smektik hallerin de kendi içinde, tabakalara ek olarak sahip oldukları düzenlere göre belirlenmiş, A, B, C gibi türleri vardır.
Smektik A halinde tabakalar yönelim direktör boyunca üst üste dizilir. Tabakaların içindeki moleküllerin yönelimi de director boyuncadır. Tabaka içinde moleküllerin kütle merkezi dağılımında herhangi bir düzen söz konusu değildir.
Smektik C halinde her tabakanın içindeki moleküllerin yönelimi genel yönelim doğrultusu ile bir θ açısı yapar. Smektik C halinde de tabakaların içinde konumsal düzen yoktur.
10
Smektik B hali, A ve C hallerine göre daha düzenlidir ve daha düşük sıcaklıklarda görülür. Smektik B’de tabaka içi akışkanlık kaybolmuştur, tabakalar içinde uzun erimli ve bağlı düzen vardır. Yakın moleküllerin kütle merkezleri bir altıgenin kenarlarına yerleşerek paketlenir ve uzun eksenleri tabaka normali yönündedir. Tabakalar birbirinden bağımsız hareket edemez.
2.1.1.3 Kolesterikler
Kolesteriklerde yönelim doğrultusu bir doğrultu boyunca sabit kalmaz, sürekli dönerek bir helis oluşturur. Yönelim doğrultusunun bir tam turu tamamladığı mesafe spiral adımdır ve kolesterikleri karakterize eden özelliktir. Spiral adım elektrik alan, manyetik alan gibi dış etkilere hassastır. Bu hassasiyet kullanılarak kolesteriklerin helis yapısını bozarak nematik hal elde etmek mümkündür.
2.2 Hal Geçişleri
Hal geçişi bir maddenin içinde bulunduğu hali bırakıp diğerine geçmesidir. Haller birbirinden aralarındaki fiziksel farklılıklar ile ayırt edilir. Bir hal geçişi sırasında, sıcaklık, basıç, hacim gibi termodinamik değişkenlerin değişmesiyle beraber maddenin fiziksel özelliklerin birinde ya da birkaçında ani değişiklikler meydana gelir.Aralarında geçiş olan iki halin birbirinden ayırdedilebilmesinin mümkün olmadığı noktaya “kritik nokta” ve bu noktadaki sıcaklığa “kritik sıcaklık” (q) denir. Hal geçişleri katı – sıvı, sıvı – gaz ve katı – gaz gibi günlük hayatta karışılaşılan hal
11
geçişleri ile sınırlı değildir. Đnceleme konusu olmuş bazı hal geçişlerine örnek olarak,ferromanyetik – paramanyetik hal geçişi, iletken – süperiletken hal geçişi, sıvı helyumun süper akışkan hale geçişi, amorf – kristal hal geçişi, bozonyoğuşması verilebilir.
Hal geçişleri üzerine yoğun teorik ve deneysel araştırmalar yapılmaktadır ve sıvı kristaller bu araştırmalar için önemlidir. Sıvı kristaller, ara hal geçiş dizileri açısından oldukça zengindir ve hal geçiş sıcaklıkları laboratuarda kolay erişilebilen mertebelerdedir. Bu sayede sıvı kristal malzemeler hal geçişlerini betimleyen modellerin deneysel olarak sınanması, deneyle teori arasındaki uyumun ya da farklılıkların incelenmesi için tercih edilen malzemelerdir.
Hal geçişleri genel olarak iki sınıf altında incelenir: Birinci dereceden ve ikinci dereceden hal geçişleri. Hal geçişi sırasında entropi değişimi süreksiz veya hal geçişi gerçekleşmesi için bir gizli ısı gerekiyorsa, o hal geçişi birinci dereceden hal geçişidir. Bu hal geçişlerine süreksiz geçişler de denir. Hal geçişi esnasında bir gizli ısı gerekmiyorsa ve entropi değişimi sürekliyse bu hal geçişi ikinci dereceden hal geçişi, diğer adıyla sürekli hal geçişidir.
Birinci derece hal geçişlerinde iki hal aynı anda, bir arada bulunur. Bu hal geçişleri sırasında Gibbs serbest enerjisinde süreksiz bir sıçrama vardır. Katı – sıvı, sıvı – gaz hal geçişleri birinci dereceden hal geçişlerinin en bilinenleridir. Sıvı kristallerde ise nematik – izotropik hal geçişi birinci dereceden hal geçişine örnektir.
Đkinci dereceden hal geçişlerinde gizli ısı ya da entropide süreksiz değişimler yoktur. Đkinci dereceden hal geçişleri arasında iletken – süperiletken, akışkan – süper akışkan, polimer – cam hal geçişleri sayılabilir. Sıvı kristallerde nematik – smektik A ve smektik A – smektik C faz geçişleri ikinci dereceden hal geçişleri örnek olarak verilebilir.
12
Şekil (2.4)’deki hal diyagramında suyun üç halinin bir arada bulunduğu üçlü noktagösterilmiştir[9,10].
Şekil (2.4)’de noktası üç halin aynı anda dengede bulunduğu nokta olan üçlü nokta olarak adlandırılır. c noktasında gerçekleşenler hariç bütün hal geçişleri birinci derecedendir. c noktası dışında sıvıdan gaza sürekli geçişler gerçekleşir. Sıvı ile gaz arasındaki sınır üzerinde daima birinci dereceden hal geçişleri gerçekleşir ve bu karakter kritik noktaya kadar bozulmaz.
2.3 Kritik Üsteller
Kritik nokta civarında hal geçişlerindeki tekilliklerin doğasını anlamak kritik üstel adı verilen büyüklüklerle mümkün olur.
α
,β
,γ
,δ
sırasıyla ısı kapasitesi, düzen parametresi, duygunluk ve durum denkleminin tekilliklerini belirlemek için kullanılır [11].G = − q
q b (2.1)
olarak tanımlanan indirgenmiş sıcaklığa bağlı olarak r kritik üstel olmak üzere, kritik üstellerin genel formülü sG termodinamik bir fonksiyon olmak üzere,
13
r = limw→ylnTsGTlnTGT b (2.2)
veya
sGb~bTGT|b (2.3)
olarak verilir [12].
Đndirgenmiş sıcaklığa bağlı olarak manyetik bir sistem için kritik üsteller aşağıdaki gibi verilebilir[12]. Isı Kapasitesi:}~b~bTGT[ (2.4) Mıknatıslanma:b~bTGTb (2.5) Duygunluk:b~bTGT[b (2.6) Kritik izoterm: G = 0, b~bTT ^b (2.7) Korelasyon uzunluğu:b~bTGT[b (2.8) Korelasyon fonksiyonu:5b~b1/[Zb (2.9)
Aynı şekilde indirgenmiş sıcaklığa bağlı olarak akışkan sistem için kritik üsteller aşağıdaki gibi verilebilir[12].
Isı Kapasitesi: }b~bTGT[ (2.10)
Sıvı – gaz yoğunluk farkı: − b~b−Gb (2.11)
14
Kritik izoterm: − b~b− ^ − b (2.13)
Korelasyon uzunluğu:b~bTGT[b (2.14)
Korelasyon fonksiyonu:5b~b1/[Zb (2.15)
2.4 Evrensellik
Kritik üsteller evrensellik olgusundan ötürü büyük öneme sahiptir.Kritik üsteller ! kritik sıcaklığından bile daha önemlidir. Kritik sıcaklığı hassas bir şekilde atomlararası etkileşimlere bağlı iken, kritik üsteller yalnızca büyük dereceli evrensel temel parametrelere bağlıdır. Kısa erimli etkileşime sahip modellerde kritik üsteli belirleyen temel parametreler sadece uzay boyutu ve düzen parametresinin simetrisidir. 1945 yılında Guggenheim tarafından çizilen grafik, evrensellik olgusunu ortaya koymuştur. Bu grafikte sekiz farklı akışkana ait hal birlikteliği /! ve / ! birimlerinde verilmiştir. Kritik noktaya yakın yerlerdeki bütün veri noktaları aynı eğri üzerinde yer almakta ve aynı kritik üstel ile tanımlanmaktadır. Bu grafikte fit değeri = / olarak alınmıştır. Evrensellik testi, bu fit değerinin tamamen farklı bir sistem için düzen parametresinin hal geçişindeki kritik üstel değeriyle kıyaslanması esasına dayanır. Bir spin uzayında tek eksenli anizotropiye sahip mıknatıslar için Heller & Benedek tarafından yürütülmüş $ deneyi sonucu = 0.335 değerini vermektedir. Öte yandan >>6+ > ikili akışkan karışıma ait deneysel sonuçtan da = 0.33 değeri bulunmuştur.
Ising modelinin düzen parametresi skaler olup üç boyutta kesin çözümü yoktur. Ancak kritik üstellerin sayısal tahmini değerleri evrensellik testi için son derece kesin sonuçlar vermektedir. Sırasıyla basit kübik, cisim merkezli kübik ve yüzey merkezli kübik örgüler için 8! = B!/9 = 0.2216, 0.1574, 0.1021 değerleri bulunmaktadır. Fakat bu üç durum için de = 0.327 değeri elde edilmektedir.
Düzen parametresinin simetrisi bir model tarafından doğru bir şekilde gösterilip, doğru boyutlarda çalışıldıysa, aynı evrensellik sınıfına ait bütün farklı sistemler için aynı kritik üsteller elde edilir. Evrensellik sınıflarını belirleyen uzay boyutu ve düzen parametresinin boyutu ’dir [4]. Evrensellik sınıfları genelde kendilerine ait
15
olan en basit model sistemlerle tasvir edilirler ve modeller kritik davranışları açıklamada yeterli olmaktadır.
Çizelge (2.1)’de farklı modellerin öngördüğü kritik üsteller ve kritik üsteller için bulunan deneysel değerler verilmiştir. TD, DD, OAD, Ising2, Ising3, Heisenberg3 sırasıyla teorik değerler, deneysel değerler, ortalama alan teorisi değerleri, 2 boyutlu Ising modeli değerleri, 3 boyutlu Ising modeli değerleri ve 3 boyutlu klasik Heisenberg modeli değerlerini göstermektedir [13].
Çizelge 2.1: Farklı modeller için kritik üsteller
Üstel TD DD OAD Ising2 Ising3 Heisenberg3
f 0-0.14 0 0 0.12 -0.14 ` 0.32-0.39 ½ 1/8 0.31 0.3 1.3-1.4 1 7/4 1.25 1.4 4-5 3 15 5 0.6-0.7 ½ 1 0.64 0.7 ¡ 0.05 0 ¼ 0.05 0.04 f + 2` + 2 2.00±0.01 2 2 2 2 ` − /` 1 0.93±0.08 1 1 1 2 − ¡ / 1 1.02±0.05 1 1 1 1 2 − f/ ¢ 1 4/d 1 1 1
16
2.5 Sıvı Kristallerde Hal Düzeni ve Hal Geçişleri
2.5.1 Nematik ve smektik A halleri için düzen parametreleri
Sıvı kristallik hallerin düzenleri, düzen parametreleriyle karakterize edilir. Düzen parametreleri hal geçişleri civarında kritik davranış gösterir. Bu çalışmada konu edilen ara haller, S, nematik düzen parametresi ve ', smektik A düzen parametersi ile karakterize edilir.
Sıvı kristal malzemede moleküllerin planar yönelim doğrultularının ortalaması, ^ direktörünün doğrultusuna yaklaştıkça düzen artar. Bu yönelimsel düzen “S” düzen parametresi ile ifade edilir:
θ her bir molekülün uzun ekseninin direktör^ile arasıdaki açıdır.
Düzen parametresi tüm moleküller üzerindenf(θ) yönelimsel dağılım fonksiyonuyla ortalama alınarak bulunur. Dağılım fonksiyonu f(θ)dθ, doğrultucuyla yaptıkları açı θ ve θ + dθ arasında olan moleküllerin sayısını verir. Moleküller silindirik simetriye sahip olduğundan f(θ) azimutal açıdan bağımsızdır. Malzeme izotropik sıvıyken S = 0 olur. Tüm moleküller direktör boyunca hizalanırsa (θ = 0), S = 1 olur [8, 14]. Smektik A ara hali, bir eksen boyunca üst üste dizilmiş tabakalardan oluşur, bu sebeple düzeni bir boyutlu yoğunluk dalgasıyla temsil edilir. Tabaka normalleri z-ekseni boyunca olmak üzere,
= y1 + j£¤£¥¦§¨ (2.17)
_ = O©ª« ¬P =12 O3®¬ − 1P (2.16)
17
yoğunluk dalga denklemidir.ρ0 nematik haldeki ortalama yoğunluk,dtabakalar arası
uzaklık olmak üzere, ¯° = 2± ¢o yoğunluk dalgasının dalga vektörüdür. Burada ¤ smektik A halindeki yoğunluk dalgalanmasını karakterize eder ve,
¤ = T¤T£[¥² (2.18)
ile ifade edilir.T¤T yoğunluk genliği,³ = ¯°´yoğunluğun fazı, u(r) tabakanın denge durumuna göre yer değiştirmesidir.¤, smektik A hali için düzen parametresi olarak kullanılır. [8, 15]
2.5.2 Landau Teorisi
Nematik – izotropik ve nematik – smektik A halgeçişleri civarında nematik ve smektik A düzen parametrelerinin değişimi Landau teorisi ile betimlenebilir. Bu teoride her bir molekülün çevresindeki yerel değişimler ihmal edilir ve komşu atomlarla etkileşmeleri bir ortalama alanla betimlenir. Bu teori hal geçişlerinin birinci dereceden mi ikinci dereceden mi hal geçişi olduğunu anlamak için oldukça kullanışlıdır. Birinci dereceden hal geçişlerinde serbest enerji 2’nin birinci türevlerinde süreksizlikler vardır. Đkinci dereceden hal geçişlerde 2’nin birinci türevleri geçiş noktasında süreklidir ancak ikinci türevleri ! kritik sıcaklığında sonsuz tekillikler gösterir. Düzen parametresi ikinci dereceden hal geçişlerinde değişimi sürekliyken, birinci dereceden hal geçişlerinde geçiş sıcaklığında süreksiz bir sıçrama vardır. Landau teorisi serbest enerjideki sıcaklık değişiminin faz geçiş bölgesi civarında düzen paremetresinin bir kuvvet serisi olarak açılabileceğini öngörür [9, 16].
2.5.2.1 Nematik – izotropik hal geçişi için Landau teorisi
Nematik – izotropik hal geçişi Landau – deGennes ortalama alan teorisi kullanılarak incelenebilir [17]. Tek eksenli nematik hal göz önüne alınırsa, serbest enerjinin yönelimsel düzen parametresi _ cinsinden açılımı,
= ¥¨µ+12 A_−13 B_¸+14 C_ºb (2.19)
olarak verilir. ¥¨µ izotropik haldeki sıvı kristalin serbest enerjisidir. Đzotropik halde _ = 0, nematik halde _ ≠ 0 olur. Burada ¼ = ½ − ∗/
ln ve ¾ > 0’dır. ln
18 olarak ^ direktörüne dik olursa _ negatif olur ¿−À
< _ < 0Â. Bu durumda pozitif ve
negatif değerler farklı fiziksel sistemleri tanımladığından serbest enerji _ → −_ altında değişmez kalmaz. Bu sebeple kübik terime ihtiyaç vardır. ln’da kaybolmayan kübik terimin varlığı, nematik – izotropik hal geçişini birinci dereceden geçiş yapar. Düzen parametresindeki sıçrama _ln =Ã
¸ ile verilir. ∗ nematik hal
içinde izotropik halin kararlı olduğu limit sıcaklıktır. ¾ = b0 olduğunda ikinci derece hal geçişi gerçekleşir. ∗ile ln arasındaki ilişki,
∗ = lnÄ1 −2¾
9½}Æb (2.20)
ile verilir.
Đzotrop haliçinde nematik halin kararlı olduğu limit sıcaklık,
∗∗ = ∗+ ln ¾
4½} = lnÄ1 + ¾
36½}Æb (2.21)
denklemi ile verilir.
Nematik düzen parametresi,
_ =2} Ä1 +¾ 2½}¾ À/È∗∗−
ln É
À/
Æb (2.22)
![Synthesis and antimycobacterial activity evaluation of isatin-derived 3- [(4-aryl-2-thiazolyl])hydrazone]-1H-indol-2,3-diones](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAP///wAAACH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAICRAEAOw==)