BAZI ERĠTRĠTOL-YAĞ ASĠDĠ ESTERLERĠNĠN SENTEZĠ, KĠMYASAL KAREKTERĠZASYONU, ENERJĠ DEPOLAMA ÖZELLĠKLERĠNĠN VE
ISIL GÜVENĠLĠRLĠĞĠNĠN BELĠRLENMESĠ Ramazan EROĞLU
YÜKSEK LĠSANS TEZĠ KĠMYA ANABĠLĠM DALI DanıĢman: Prof. Dr. Ahmet SARI
TOKAT- 2011 Her hakkı saklıdır
T.C.
GAZĠOSMANPAġA ÜNĠVERSĠTESĠ
FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ
KĠMYA ANABĠLĠM DALI
Y.LĠSANS TEZĠ
BAZI ERĠTRĠTOL-YAĞ ASĠDĠ ESTERLERĠNĠN SENTEZĠ, KĠMYASAL
KAREKTERĠZASYONU, ENERJĠ DEPOLAMA ÖZELLĠKLERĠNĠN VE ISIL GÜVENĠLĠRLĠĞĠNĠN BELĠRLENMESĠ
Ramazan EROĞLU
TOKAT 2011
Prof. Dr. Ahmet SARI danıĢmanlığında, Ramazan EROĞLU tarafından hazırlanan bu çalıĢma 10/08/2011 tarihinde aĢağıdaki jüri tarafından oy birliği ile Kimya Anabilim Dalı‟nda yüksek lisans tezi olarak kabul edilmiĢtir.
TEZ BEYANI
Tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu tezin yazılmasında bilimsel ahlak kurallarına uyulduğunu, baĢkalarının eserlerinden yararlanılması durumunda bilimsel normlara uygun olarak atıfta bulunulduğunu, tezin içerdiği yenilik ve sonuçların baĢka bir yerden alınmadığını, kullanılan verilerde herhangi bir tahrifat yapılmadığını, tezin herhangi bir kısmının bu bu üniversite veya baĢka bir üniversitedeki baĢka bir tez çalıĢması olarak sunulmadığını beyan ederim.
ÖZET
Y. Lisans Tezi
BAZI ERĠTRĠTOL-YAĞ ASĠDĠ ESTERLERĠNĠN SENTEZĠ, KĠMYASAL KAREKTERĠZASYONU, ENERJĠ DEPOLAMA ÖZELLĠKLERĠNĠN VE ISIL
GÜVENĠLĠRLĠĞĠNĠN BELĠRLENMESĠ Ramazan EROĞLU
GaziosmanpaĢa Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü
Kimya Anabilim Dalı DanıĢman: Prof. Dr. Ahmet SARI
Eritritol bir faz değiĢim maddesi (FDM) olarak; 118.4 ºC erime sıcaklığına ve 379.6 J/g erime ısısına sahiptir. Eritritol‟ün erime entalpisi bilinen birçok ticari FDM‟ye kıyasla daha yüksek olmasına karĢın erime sıcaklığı 0-50 ºC‟deki düĢük sıcaklık ısı depolama uygulamaları için uygun değildir. Eritritol‟ün faz değiĢim sıcaklığı düĢürülerek ısıl enerji depolama alanındaki kullanım potansiyeli geniĢletilebilir. Bu amaçla bu çalıĢmada, eritritol tetra stearat (ETS), eritritol tetra palmitat (ETP), eritritol tetra miristat (ETM) ve eritritol tetra laurat (ETL) bileĢikleri eritritol‟ün stearik, palmitik, miristik ve laurik asit ile esterleĢtirilmesi yoluyla yeni tip katı-sıvı FDM‟ler olarak sentezlendi. Sentezlenen ester bileĢikleri; FT-IR ve 1
H NMR spektroskopi teknikleri ile kimyasal olarak karakterize edildi. Sentezlenen esterlerin ısı depolama özellikleri DSC analizi ile belirlendi. DSC analizi ile ETP, ETS, ETM ve ETL esterlerinin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları sırasıyla; 21,93, 30,35, 10,82 ve -9,03 ºC ve 201,10, 208,84 180,90 ve 161,39 J/g olarak ölçüldü. Sentezlenen FDM‟lerin ısıl karalılıklarını belirlemek için 1000 kez tekrarlanan erime-katılaĢma iĢlemlerine maruz bırakıldı. Sonuçlar, sentezlenen FDM‟lerin iyi bir ısıl güvenirliğe sahip olduklarını gösterdi. Ayrıca, FDM‟lerin ısıl karalılıkları TG analizi ile belirlendi. Bununla birlikte, ETP, ETS, ETM ve ETL‟nin ısıl iletkenliği %5 (kütlece) geniĢletilmiĢ grafit edilmek suretiyle yaklaĢık olarak sırasıyla; 25, 32, 28, 25% oranında arttırıldı. Elde edilen tüm sonuçlar dikkate alınarak, yeni katı-sıvı FDM‟ler olarak sentezlenen ETS, ETP, ETM ve ETL esterleri; bina ısıtma-soğutma, iklimlendirme akıllı tekstil ürünlerinin üretimi ve yalıtım gibi geniĢ alanlı ısıl enerji depolama uygulamaları için ümit verici malzeme oldukları sonucuna varılabilir.
2011, 57 sayfa
Anahtar Kelimeler: FDM, laurik asit, miristik asit, palmitik asit, stearik asit, ısıl
ABSTRACT Ms Thesis
SYNTHESIS, CHEMICAL CHARACTERIZATION, DETERMINATION OF ENERGY STORAGE PROPERTIES AND THERMAL RELIABILITY OF SOME
ERYTHRITOL-FATTY ACID ESTERS Ramazan EROĞLU
GaziosmanpaĢa University
Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry
Supervisor: Professor. Dr. Ahmet SARI
The selection of the phase change material (PCM) in the latent heat thermal energy Erythritol as a phase change material (PCM) has melting point of 118.4 ºC and fusion enthalpy of 379.6 J/g. The melting point of erythritol is not suitable for low temperature heat storage applications at 0-50 ºC although it has higher latent heat storage capacity over the major traditional PCMs. The phase change temperature of erythritol can be fall down and therefore its utility potential in thermal energy storage can be expanded. For this aim, in this study, erythritol tetra palmitate (ETP), erythritol tetra stearate (ETS), erythritol tetra myristate (ETM) and erythritol tetra laurate (ETL) were synthesized as novel solid-liquid PCM by means of esterification reaction of the erythritol with stearic, palmitic, myristic and lauric acids. The synthesized ester compounds were characterized chemically using FT-IR and 1H NMR spectroscopy techniques. The energy storage properties of the esters were determined by DSC analysis. The melting temperatures and latent heats of the ETP, ETS, ETM and ETL esters were measured as 21.93, 30.35, 10.82 and -9.03 ºC and 201.10, 208.84 180.90 and 161.39 J/g by DSC analysis, respectively. The synthesized PCMs were subjected to a thermal cycling test including accelerated 1000 melting-freezing processes was conducted in order to determine their thermal reliability. The results showed that the synthesized PCMs had good thermal reliability after thermal cycling test. Thermal stability of the PCMs was also investigated by using TG analysis. Furthermore, the thermal conductivities of ETS, ETP, ETM, and ETL were increased as about 25, 32, 28, 25%, respectively by addition of 5%wt expanded graphite. Based on all results it can be concluded that the synthesized ETS, ETP, ETM and ETL esters synthesized as novel solid-liquid PCMs are promising materials for thermal energy storage applications at large scale such as solar energy storage, building heating or cooling, indoor temperature controlling, production of smart textile and insulation clothing and etc.
2011, 57 pages
Keywords: PCM, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, thermal
TEġEKKÜR
Yüksek lisans eğitimim süresince bilgi ve deneyimlerini benden esirgemeyen, büyük ilgi ve anlayıĢıyla her türlü problemin üstesinden gelmemde bana yardımcı olan, sabırla beni dinleyip olumlu yönlendirmeleriyle yanımda olan danıĢman hocam Prof. Dr. Ahmet SARI‟ya en içten teĢekkürlerimi sunarım. Ders ve tez dönemlerinde bana katkılarını esirgemeyen Doç. Dr. Cemil ALKAN‟a, bölümdeki bütün hocalarıma, araĢtırma görevlilerine ve öğretim görevlilerine teĢekkür ederim. Deneysel çalıĢmaların yapılmasında ve çalıĢmanın her safhasında yardım ve desteklerini esirgemeyen Fizikokimya AraĢtırma Laboratuarı yüksek lisans öğrencilerine ve ArĢ. Gör Alper BĠÇER‟e, NMR spektroskopi teknikleri ile yapılan çalıĢmalarda yardım ve desteklerini esirgemeyen Prof. Dr. Mustafa CEYLAN, Doç. Dr. Ramazan ERENLER‟e ve Uzman Özkan ġEN‟e ve ayrıca NMR spektrumlarının yorumlanmasında yardımlarından dolayı teĢekkürlerimi borç bilirim.
Ayrıca, hayatımın her safhasında maddi-manevi, destek, anlayıĢ, sevgi ve dualarını eksik etmeyen aileme teĢekkürlerimi sunarım.
RAMAZAN EROĞLU Tokat, 2011
ĠÇĠNDEKĠLER ÖZET ... i ABSTRACT ... ii TEġEKKÜR ... iii ĠÇĠNDEKĠLER ... iv ġEKĠLLER LĠSTESĠ………..vi ÇĠZELGELER LĠSTESĠ………...vii 1. GĠRĠġ……….1
2. GENEL BĠLGĠLER VE LĠTERATÜR ÖZETLERĠ... 3
2.1. Enerji Depolama Tipleri ... 3
2.1.1. Duyulur Isı Depolama ... 4
2.1.2. Gizli Isı Depolama ... 5
2.2. GIED Sistemlerinde Kullanılan FDM‟ler... 7
2.2.1. Parafinler ... 10
2.2.2 .Tuz Hidratlar. ... 12
2.2.3. Parafin Olmayan Organik Maddeler... 15
2.2.3.1. Yağ Asitleri ... 16
2.2.4. Ötektik KarıĢımlar ... 20
2.2.4.1. Tuz Hidrat Ötektik KarıĢımlar ... 21
2.2.4.2. Yağ Asidi Ötektik KarıĢımları ... 22
2.2.5. Polimerik FDM (Çapraz-bağlı polietilen)………... 25
2.2.6. Polialkoller ... 26
2.2.7. Metaller ve AlaĢımlar ... 26
2.2.8. Sentez yoluyla elde edilen yeni tip FDM‟ler ... 26
2.3. FDM‟lerin Kullanım Alanları ... 29
3. MATERYAL ve METOT ... 31
3.1 Materyaller………. ..31
3.2. Yağ Asit Esterlerinin Sentezi ... 31
3.3. Esterlerin Kimyasal Karakterizasyonu ... 33
3.4. Isıl Enerji Depolama Özelliklerin Belirlenmesi ………... 33
4. BULGULAR VE TARTIġMA ... 34
4.2. Sentezlenen Esterlerin Isıl Enerji Depolama Özellikleri………36
4.3. Sentezlenen ETL ve ETM esterinin Isıl Kararlılığı ve Güvenilirliği…………..38
4.4. Sentezlenen ETL ve ETM esterinin ısıl Ġletkenliği………..40
4.5. Sentezlenen ETP ve ETS esterinin Kimyasal Karakterizasyonu ... 40
4.6. Sentezlenen ETP ve ETS esterinin Isıl Enerji Depolama Özellikleri…………42
4.7. . Sentezlenen ETP ve ETS esterinin Isıl Kararlılığı ve Güvenilirliği... 45
4.8. Sentezlenen ETP ve ETS esterinin Isıl Ġletkenliği ... 47
5. SONUÇ VE ÖNERĠLER ... 48
6. KAYNAKLAR ... 50
ġEKĠLLER LĠSTESĠ
ġekil Sayfa
ġekil 2.1. Isının gizli ve duyulur ısı olarak depolanması………..6
ġekil 2.2. Bazı maddelerin birim ünite baĢına enerji depolama kapasiteleri…………7
ġekil 2.3. Enerji depolayan materyallerin sınıflandırılması………..8
ġekil 2.4. FDM tip erime sıcaklığı ve erime entalpisi oranlarıyla kullanılabilen malzemelerin sınıflandırılması………..9
ġekil 2.5. Bazı parafinlerin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısısı……….….11
ġekil 2.6. Bazı tuz hidratların erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları………...14
ġekil 2.7. Bazı organik bileĢiklerin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları…….…..18
ġekil 2.8. Bazı inorganik ötektik bileĢiklerin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları……….…..21
ġekil 2.9. FDM‟lerin baĢlıca kullanım alanları………..…….30
ġekil 3.1. ETL ve ETM esterlerinin sentez Ģeması……….………32
ġekil 3.2. ETP ve ETS esterlerinin sentez Ģeması………..…………32
ġekil 4.1. Sentezlenen ETM ve ETL esterinin FT-IR spektrumları………...………34
ġekil 4.2.Sentezlenen ETM ve ETL esterinin 1 H-NMR spektrumları ………...35
ġekil 4.3. Eritritol, Laurik asit ve Miristik asit‟e ait DSC eğrileri………..36
ġekil 4.4. Sentezlenen ETM ve ETL esterinin DSC eğrileri………..37
ġekil 4.5. ETM ve ETL esterlerinin ısıl döngü sonrası DSC eğrileri………38
ġekil 4.6. ETM ve ETL esterlerinin ısıl döngü sonrası FT-IR spektrumları……….39
ġekil 4.7. Sentezlenen ETM ve ETL esterlerinin TG eğrileri………40
ġekil 4.8.Sentezlenen ETP ve ETS esterlerinin FT-IR spektrumları……….41
ġekil 4.9. Sentezlenen ETP ve ETS esterlerinin 1H NMR spektrumları………42
ġekil 4.10. Eritritol, palmitik asit ve stearik aside ait DSC eğrileri………43
ġekil 4.11. Sentezlenen ETP ve ETS esterlerinin DSC eğrileri………..44
ġekil 3.12. ETP ve ETS esterlerinin ısıl döngü sonrası DSC eğrileri……….45
ġekil 4.13. ETP ve ETS esterlerinin ısıl döngü sonrası FT-IR spektrumları………..46
ġekil 4.14. Sentezlenen ETP ve ETS esterlerinin TG eğrileri………47
ÇĠZELGELER LĠSTESĠ
Çizelge Sayfa
Çizelge 2.1 Enerji depolama çeĢitleri……….….3 Çizelge 2.2. Bazı duyulur ısı depolama maddelerinin 300 K
sıcaklığındaki ısıl-fiziksel özellikleri………...5 Çizelge 2.3. Organik ve inorganik materyallerin ısı depolamalarının
karĢılaĢtırılması………..…8 Çizelge 2.4. FDM sınıflandırılması ve özellikleri……….….10 Çizelge 2.5. Bazı parafinlerin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları………….…..11 Çizelge 2.6. Bazı tuz hidratların erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları……….……13 Çizelge 2.7. Parafin olmayan bazı bileĢiklerin erime sıcaklıkları ve
erime gizli ısıları………16 Çizelge 2.8. BaĢlıca yağ asidi kaynakları ve içerdikleri yağ
asidi miktarları………...17 Çizelge 2.9. Yağ asitlerinin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları………...19 Çizelge 2.10. Bazı inorganik ötektik karıĢımlar……….22 Çizelge 2.11. Bazı yağ asidi ikili ötektik karıĢımları ve DSC ile
ölçülen ısıl özellikleri……….24
Çizelge 4.1. Sentezlenen ETM ve ETL esterinin DSC bulguları………...36 Çizelge 4.2. Sentezlenen ETP ve ETS esterlerinin DSC bulguları……….43
1. GĠRĠġ
Ülkemizde nüfusun hızla artması ve sanayileĢme nedeniyle enerjiye olan ihtiyaç artmıĢtır. Bu enerji ihtiyacı ülkemizdeki mevcut kaynaklarla karĢılanamadığı için sahip olduğumuz kaynakları daha etkili olarak kullanmak, gün geçtikçe daha da önem kazanmıĢtır.
Enerji ihtiyacındaki bu hızlı artıĢı karĢılamak için mevcut kaynakların etkin bir Ģekilde kullanılması, depolanması ve alternatif enerji kaynaklarının devreye sokularak geri dönüĢümün yaygınlaĢtırılması gerekmektedir.
Enerjinin depolanması, bir yandan enerjinin kullanıldığı alanlarda oluĢan fazla enerjiyi depolama (sanayi ve endüstrideki fazla ısının depolanması gibi), diğer yandan sadece belli vakitlerde enerji üretebilen (güneĢ enerjisi gibi) dönüĢtürülebilir enerji kaynaklarının enerjisini depolayarak, enerji üretim zamanı ile ihtiyaç zamanı arasında ortaya çıkan farkı gidermeyi amaçlamaktadır. Enerjinin depolaması, enerji sistemlerinin daha verimli çalıĢmasını sağlar. Depolanan enerji, ihtiyaç olduğunda kullanılır, alternatif enerji kaynağına duyulan ihtiyaç azaltılır. Dolayısıyla, kıymetli fosil yakıt kaynakları (kömür, petrol ve doğal gaz gibi) korunmuĢ olur.
DönüĢtürülebilir ve temiz enerji depolayan malzemeler arasında enerjiyi daha fazla muhafaza eden ve fiziksel olarak aĢırı sıcaklık değiĢimi göstermeyen faz değiĢim maddeleri en çok tercih edilenleridir.
Isıl enerji depolama amacıyla kullanılan faz değiĢim maddeleri, uygun sıcaklıklarda eriyip katılaĢabilen ve faz değiĢimi sırasında kolaylıkla ısı depolama ve salma özelliği olan maddelerdir. Enerjinin en verimli Ģekilde muhafaza edilmesi ve etkin bir biçimde kullanılmasında verimli, ekonomik ve güvenli bir enerji depolama yönteminin önemi ortaya çıkmaktadır. Enerji mekanik, elektrik, kimyasal ve ısıl enerji depolama gibi farklı Ģekillerde depolanabilir. Bu yöntemler arasında en verimli ve ekonomik olan enerji
depolama yöntemi, ısıl enerji depolama yöntemidir. Isıl enerji depolamada enerji, duyulur ve gizli ısı depolaması olarak iki Ģekilde depolanabilir.
Gizli ısı depolama; yüksek ısı depolama kapasitesi ve küçük sıcaklık değiĢimi esnasında ısı yükleme ve boĢaltım özelliklerinden dolayı ısıl enerji depolama yöntemleri arasında en fazla tercih edilen yöntemdir. Gizli ısı depolama sistemlerinde enerji, bir FDM‟nin erimesiyle depolanır ve soğumasıyla da geri kullanılır.
Faz değiĢimi metoduyla enerji depolama alanında yapılan çalıĢmaların büyük bir bölümü, yeni tip FDM‟lerin oluĢturulması ve bunların farklı iklim koĢullarına göre ısıl enerji depolama (IED) için ısıl özelliklerinin iyileĢtirilmesi üzerinde yoğunlaĢmıĢtır. Yağ asitleri ve parafinler, düĢük sıcaklıkta ısıl enerji depolayan maddeler içerisinde, diğer FDM‟lere oranla daha üstün özelliklere sahiptirler. Bu özellikler; ısıtma ve soğutma amaçlı ısı depolama için uygun faz değiĢim sıcaklığı, yüksek gizli ısı depolama kapasitesine sahip olma, aĢırı soğuma davranıĢı, faz ayrımı göstermeme ve depolandığı kapta (eğer metal ise) korozyon oluĢturmama, kolay temin edilebilme, iyi bir ısıl ve kimyasal kararlılığa sahip olma Ģeklinde sıralanabilir.
Bu çalıĢmada; laurik asit, miristik asit, palmitik asit ve stearik asitin; eritritol ile ester bileĢikleri sentezlenip, karakterize edilerek enerji depolama özellikleri ve ısıl kararlılıkları belirlenmiĢtir. Böylece, yüksek enerji depolama kapasitesine ve iyileĢtirilmiĢ ısıl iletkenliğe, ısıl enerji depolama için uygun faz değiĢim sıcaklığına sahip, korozyon özelliği göstermeyen ve güzel bir koku özelliğine sahip yeni tip katı-sıvı faz değiĢim maddeleri üretilmiĢ ve alandaki literatüre kazandırılmıĢtır.
2. GENEL BĠLGĠLER VE LĠTERATÜR ÖZETLERĠ
2.1. Enerji Depolama Tipleri
Enerjinin insan hayatındaki önemi insanları yeni enerji arayıĢlarına yöneltmiĢtir. Enerjinin en verimli Ģekilde depolanması ve ihtiyacı karĢılayacak en uygun dönüĢümün geliĢtirilmesi, yapılan çalıĢmaların baĢlıca amacıdır. Enerji depolama tanımı ve enerjinin çeĢitli Ģekillerde depolanması önemli uygulamalardır ve bu konuda kapsamlı araĢtırmalar yapılmıĢtır. Genel olarak enerji aĢağıdaki çizelge 2.1‟de belirtilen Ģekillerde depolanabilir.
Çizelge 2.1 Enerji depolama çeĢitleri (Arslan, 1993).
Elektrik ve Magnetik Enerji Depolama Kimyasal Enerji Depolama
Elektriksel kapasitör içinde depolama Elektromagnetlerde depolama
Süperiletken bobinler ve magnetlerde Depolama
Sentetik yakıtlar Termokimyasal Elektrokimyasal Fotokimyasal
Isı Enerjisi Depolama (IED) Mekanik Enerji Depolama
Duyulur ısı depolanması Gizli ısı depolanması Potansiyel depolama Kinetik depolama SıkıĢtırılmıĢ gaz içinde depolama
Enerji depolama metotlarından en verimli ve ekonomik olanı IED yöntemidir. Bu yöntem duyulur ve gizli ısı depolama olmak üzere ikiye ayrılır.
Duyulur ısı depolama (sıvılar, katılar)
Gizli ısı depolama (katı-katı, katı-sıvı, katı-gaz, sıvı-sıvı, sıvı-gaz)
Faz değiĢimi yoluyla gerçekleĢen bir enerji depolama sisteminde kimyasal bir değiĢme meydana gelmiyorsa, termodinamiğin birinci kanununa göre sabit basınçta ısıl enerji depolama;
dT C H dT C q s e e T T s T T E k d
0 (1)ġeklinde yazılabilir. Depolanan ısı qd; Ck ve Cs sırasıyla katı ve sıvının sabit basınçtaki özgül ısıları (kJ/kg K) ; HE erime gizli ısısı (kJ/kg) , Te erime sıcaklığı, To ve Ts sırasıyla
FDM‟nin ilk ve son sıcaklığını (K) göstermektedir. Bu eĢitliğe göre enerji; 1-Maddenin ısı kapasitesiyle (sıcaklığı arttırılarak)
2-Maddenin erime gizli ısısıyla (sabit sıcaklıkta)
depolanmaktadır. Enerjinin maddenin ısı kapasitesinden faydalanılarak depolanmasına duyulur ısı depolama, sabit bir faz geçiĢ sıcaklığında faz değiĢimi yoluyla depolanmasına gizli ısı depolama denir (Kılıç ve Öztürk, 1983; Sharma ve Sagara, 2005). Enerjiyi bu Ģekilde depolayan maddeler de “faz değiĢim maddesi (FDM)” olarak adlandırılırlar.
2.1.1. Duyulur Isı Depolama
Duyulur ısı depolama; enerjinin katı ya da sıvı haldeki bir maddenin ısı depolama kapasitesinden faydalanılarak depolanmasıdır. Enerji, ısı depolama maddesinin sıcaklığı arttırılarak, duyulur Ģekilde depolanır. Duyulur ısı depolamada ısı yükleme ve boĢaltma iĢlemi süresince depolama ortamının sıcaklığı değiĢir. Depolanan ısıl enerji miktarı ortamın özgül ısısına Cp, sıcaklık değiĢimine ΔT ve depolama maddesinin miktarına (m) bağlıdır. T vpC T T mC dT mC Q p s i p T T p s i
( ) (2)EĢitlik (2)‟de, v maddenin hacmi (m3), p maddenin yoğunluğu (kg/m3
) ve Cp sabit
basınçtaki özgül ısıdır (kJ/kgK). EĢitlik belli bir hacimde ve ΔT sıcaklık farkında depolanacak ısının miktarı maddenin hacimsel özgül ısısı (p.cp) ile orantılıdır (Dinçer ve
Duyulur ısı depolamada kullanılan maddenin ısı kapasitesinin büyük olması yanında yanma ve alevlenme özelliğinin olmaması, maddenin uzun süre (yaklaĢık olarak 10–15 yıl) özelliklerini koruması, zehirli ve korozif olmaması önemlidir. Aynı zamanda depolama maddesinin kolay bulunur ve ekonomik olması gerekir. Bulunma kolaylığı ve ucuzluğundan dolayı, daha çok, su veya çakıl taĢı tercih edilmektedir. Çizelge 2.2‟de bazı duyulur ısı depolama maddelerinin ısıl-fiziksel özellikleri verilmiĢtir (Dinçer, 2002; KılkıĢ ve Kakaç, 1989; Yang, 1989).
Çizelge 2.2. Bazı duyulur ısı depolama maddelerinin 300 K sıcaklığındaki ısıl-fiziksel özellikleri (Dinçer, 2002; Çengel, 2003).
Malzeme Yoğunluk (kg/m3) Isı iletim katsayısı (W/mK) Özgül ısı (J/kg K) Isı yayılım katsayısı (10-6m2/s) Isı kapasitesi (106 ))J/m3 K) Odun 721 0,159 1260 0,17 0,91 Beton 1600 0,790 840 0,59 1,34 Tuğla 1920 0,900 790 0,59 1,52 Cam 2710 0,760 837 0,33 2,27 Alüminyum 2702 2237,000 903 97,13 2,44 Karbon çeliği (Mn≤%1,Si<%0,1) 7854 60,500 434 17,75 3,41 Saf demir 7870 80,200 447 22,80 3,52 Çakıl taĢı 2050 1,730 1840 0,46 3,77 Su 996 0,615 4178 0,15 4,16
2.1.2. Gizli Isı Depolama
Gizli ısı depolama; maddenin, sabit bir sıcaklıkta, faz değiĢimi süresince iç enerjisindeki artıĢla beraber ısı enerjisi depolamasına denir. Maddenin katı-katı, katı-sıvı, katı-gaz, sıvı-sıvı ve sıvı-gaz Ģeklindeki faz değiĢimi süresince enerji, gizli ısı olarak absorplanır ya da salıverilir. Katı-gaz ve sıvı-gaz geçiĢleri daha yüksek gizli ısı kapasitesine sahiptir, fakat faz geçiĢi esnasında büyük hacim değiĢikliğinin ortaya çıkması yüksek basınca dayanıklı kapların kullanılmasını gerektirdiğinden bu tip faz geçiĢleri yoluyla
ısıl enerji depolama (IED) sınırlı olarak yapılmaktadır. Faz değiĢimi sırasında hacimdeki büyük farklılaĢma sistemin tasarımını oldukça karmaĢık yapar. Sıvı-sıvı dönüĢümlerinde depolanabilecek enerji çok azdır. Katı-katı geçiĢlerinde; madde bir kristal durumdan baĢka bir kristal duruma dönüĢürken ısı depolar. Bu geçiĢ genellikle katı-sıvı geçiĢinden daha az gizli ısı değerine ve hacim değiĢimine sahiptir (Wang ve ark., 2000; Pillai ve Brinkwarth, 1976).
ġekil 2.1. Isının gizli ve duyulur ısı olarak depolanması
Katı-katı dönüĢümleri sıvı-gaz dönüĢümleri ile mukayese edildiğinde daha küçük gizli ısı değerine sahiptirler. Katı-sıvı geçiĢleri ekonomik bakımından ısı depolama sistemleri için en uygun faz değiĢim tipidir. Ayrıca, bu faz değiĢimi esnasında hacim değiĢimi (% 10 veya daha az) oldukça küçüktür. FDM‟li bir gizli ısı enerji depolama (GIED) sisteminin enerji depolama kapasitesi
QmLH (3)
Gizli ısı depolama yönteminin diğer yöntemlere göre artılarını genel olarak Ģöyle sıralayabiliriz:
Isı depolama kapasitesi duyulur ısıya göre daha yüksektir ve kullanılan ısı deposu hacmi daha küçüktür.
FDM‟nin birim kütlesinin ısı depolama yeteneği daha yüksektir (ġekil 2,2.). FDM‟nin faz değiĢim sıcaklığı, sabit sıcaklıkta depolama ve geri dönüĢüm için
uygundur.
Sabit sıcaklıkta ısı gerektiren durumlar için uygundur (Mazman, 2000).
ġekil 2.2. Bazı maddelerin birim ünite baĢına enerji depolama kapasiteleri
2.2. Gizli Isı Enerji Depolama (GIED) Sistemlerinde Kullanılan FDM’ ler
Katı-Katı, Katı-Sıvı, Katı-Gaz, Sıvı-Gaz sabit sıcaklıkta faz değiĢim esnasında enerji depolayabilen veya salıveren maddelere faz değiĢim maddesi (FDM) denir. FDM‟ler baĢlıca inorganik ve organik olmak üzere iki ana grupta toplanabilirler (Çizelge 2.3 ve ġekil 2.3). ġekil 2.4 „de son kırk yıl içerisinde bazı parafin, tuz hidrat, yağ asitleri ve inorganik-organik otektik bileĢikler grubunda yer alan FDM‟lerin erime entalpileri ve erime sıcaklıkları gösterilmiĢtir (Farid et al., 2004).
Çizelge 2.3. Organik ve inorganik materyallerin ısı depolamalarının karĢılaĢtırılması
ORGANĠK ĠNORGANĠK
Avantajları
Korozyon özelliği
göstermezler Daha büyük faz değiĢim
gizli ısısı Az veya aĢırı soğuma davranıĢı
göstermezler Dezavantajları Kimyasal ve ısıl bakımdan kararsızdırlar DüĢük ısıl iletkenliğe sahiptirler Yanıcıdırlar
AĢırı soğuma davranıĢı
gösterirler
Korozyon özelliktedirler Faz ayrımı gösterirler
DüĢük ısıl kararlılığa
sahiptirler
ġekil 2.4. FDM tip erime sıcaklığı ve erime entalpisi oranlarıyla kullanılabilen malzemelerin sınıflandırılması (Mehling and Cabeza, 2008; Mehling and Cabeza, 2007).
Gizli ısı enerji depolama amaçlı kullanılarak bir FDM aĢağıda belirtilen özelliklere sahip olmalıdır (Kenisarin ve Mahkamov, 2007).
1) Birim hacim ve kütle baĢına yüksek bir spesifik ısı ve erime ısıdır 2) Uygulamalarda eĢleĢen bir erime noktasına
3) ÇalıĢılan sıcaklıkta düĢük buhar basıncına ( küçük 1 bar) 4) Kimyasal kararlılık ve korozif olmama
5) Tehlikeli, yanıcı, zehirli, olmama
6) Bozulma olmaksızın tekrar kristallenebilme
7) Küçük aĢırı soğuma derecesi ve yüksek kristal büyüme hızı 8) KatılaĢma süresince küçük hacim değiĢimi
9) Yüksek ısıl iletkenlik ve 10) Temizlenebilirlik ve bolluk
Çizelge 2. 4. FDM sınıflandırılması ve özellikleri (Wang et al., 2009)
Sınıflandırma Ġnorganik Organik
Kategori Kristalin hidrat, erimiĢ tuz,
metal veya alaĢım
Yüksek alifatik,
hidrokarbon, asit, alkol,
aromatik, hidrokarbon
aromatik keton ve polimer özellik göstermesi
Avantaj Yüksek enerji depolama
yoğunluğu, yüksek ısıl
iletkenlik, yanıcı ve pahalı olmama
Fiziksel ve kimyasal
kararlılık iyi ısıl davranıĢ, ayarlanabilir geçiĢ bölgesi
Dezavantajlar ÇekirdekleĢtirici ve
kalınlaĢtırıcı maddelerle
karıĢım oluĢturma,
mekaniksel karıĢtırma
Yüksek ısıl iletkenlik
katkılar, yangın geciktirici katkılar
2.2.1.Parafinler
CnH2n+2 tipi normal parafinler yüksek oranda birbirine yakın özelliklere sahip doymuĢ
hidrokarbonlardandır. Karbon sayıları C5 ve C15 arasında olan parafinler sıvı halde olup, diğerleri katı yağ kıvamındadırlar. Parafin yağlar çok kullanılan ticari organik ısı depolama maddesi olarak kullanılmaktadır (Lane, 1983; Hale ve ark., 1971). Parafin yağlar baĢlıca erime sıcaklıkları 23-67°C arasında olan hidrokarbon zincirlerinden meydana gelir (Abhat, 1983). Ticari derecedeki parafin yağlar petrol destilasyonundan elde edilirler. Bu nedenle farklı hidrokarbonların bir karıĢımı Ģeklinde olup saf değildirler. Parafinlerde zincirine bağlı olarak, orantılı bir Ģekilde erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları da değiĢir (Himran ve ark., 1994). Bazı parafinlerin özellikleri Çizelge 2.5 ve ġekil 2.5‟de gösterilmiĢtir. Parafinler üretici firmalardan kolaylıkla temin edilebilirler ve genellikle maliyetleri tuz hidratlara göre fazladır (Lane,1983; Hale ve ark., 1971).
ġekil 2. 5. Bazı parafinlerin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısısı.
Çizelge 2.5. Bazı parafinlerin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları (Lane, 1983; Abhat, 1983; Garg ve ark., 1985; Buddhi, 1994; Hale ve ark.,
1971;Sharma, 1999). BileĢik „C‟ atomu sayısı Erime sıcaklığı(0 C) Yoğunluk (kg/m3)
Isıl iletkenlik Gizli ısı (kJ/kg) n-Dodekan 12 -12 750 0,21K - n-Tetradekan 14 5-6 771 231 n-Pentadekan 15 10 768 0,17 207 n-Hekzadekan 16 18,2 774 0,21K 238 n-Oktadekan 18 28,2 814K, 775S 0,35K, 0,149S 245 n-Nonadekan 19 31,9 912K,769S 0,21K 222 n-Dokosan 22 44 249 n-Trikosan 23 47 234 n-Tetradekan 24 51 255 n-Pentakosan 25 54 238 Parafin wax - 32 785K, 749S 0,514K, 0,224S 251 n-Hekzakosan 26 56 770 0,21 257 n-Heptakosan 27 59 773 236 n-Oktakosan 28 61 910K,765S 255 n-Triakontan 30 65 252 n-Dotrikontan 32 70 - K: katı; S:sıvı
Avantajları: Parafin yağlar erime süresince faz ayrımı göstermezler ve kimyasal olarak kararlıdırlar. Sharma ve ark., (1998;1999;2002); ticari derecedeki parafin yağları 1500 kez tekrarlanan ısıl dönüĢümden sonra ısıl fiziksel özelliklerindeki değiĢimler bakımından oldukça güvenilir olduklarını rapor etmiĢlerdir. Parafin yağlar tekrarlanan erime/katılaĢma dönüĢümlerinden sonra ısıl özelliklerinde düzenli olarak azalma meydana getirmezler. Parafin yağlar Çizelge 2.5‟de gösterildiği gibi yüksek erime gizli ısısına sahiptirler. AĢırı soğuma davranıĢı göstermezler bu nedenle çekirdekleĢtirici madde gerektirmezler (Lane, 1983; Budhi ve ark., 1994; Hasnain, 1998). Metalden yapılı bütün depolama kaplarında korozyona neden olmazlar ve ısı depolama sistemlerinde kolaylıkla kullanılabilirler (Lane, 1983).
Dezavantajları: Parafinler Çizelge 2.5‟den görüleceği gibi katı halde küçük bir ısıl iletkenliğe sahiptirler. DüĢük ısıl iletkenliğe sahip olmaları katılaĢma iĢlemi süresince ısı transfer hızını yüksek olması gerektiği durumlarda büyük bir problem oluĢtururlar. Velraj ve ark., (1998); bu problemin kanatçıkla depolama kapları metalik dolgular ya da
gizli/duyulur ısı depolama sistemlerinin bir kombinasyonu kullanılarak
azaltılabileceğini yazılı olarak teslim etmiĢlerdir. Hale ve ark., (1971); sistem performansını arttırmak için alüminyumdan yapılı bal petekleri geliĢtirilmiĢtir. Parafinler katı-sıvı faz değiĢimi sırasında büyük hacim değiĢimi gösterirler. Bu özellik depolama kabının meydana gelmesinde birçok problemin oluĢmasına sebep olmuĢtur (Hasnain, 1998). Tuz hidratların aksine ticari parafinler genellikle iyi belirlenebilen bir erime noktasına sahip değillerdir. Parafinler yanıcıdır fakat bu sorun özel kapların kullanılması ile kolaylıkla ortadan kaldırılabilir (Himran ve ark., 1994; Hale ve ark., 1971; Hasnain, 1998).
2.2.2. Tuz hidratlar
Tuz hidratlar eski zamanlara dayanan ve çok incelenen ısı depolama maddeleridir (Lane, 1983). Tuz hidratlar, katılaĢtığında bir kristalin matriks ile birleĢen tuz ve sudan oluĢur. Saf halde veya ötektik karıĢım Ģeklinde kullanılabilirler (Abhat, 1983 ). Enerji depolama amaçlı en çok kullanılan tuz hidratların özellikleri Çizelge 2.6 ve ġekil 2.6‟da
verilmiĢtir. 15-117 °C sıcaklık aralığında erime noktasına sahip çok farklı sayıda tuz hidratlar vardır (Lane, 1983).
Çizelge 2.6. Bazı tuz hidratların erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları (Lane, 1983; Abhat, 1983; Garg ve ark., 1985; Buddhi ve Sawhney, 1994; Hale ve ark., 1971; Sharma, 1999) Faz DeğiĢim Maddeleri Erime Sıcaklığı (°C) Yoğunluk (kg/m3) Isıl Ġletkenlik (W/mK) Gizli ısı (kJ/kg) Erime DavranıĢı KF.4H2O 18 - - 330 Düzenli CaCl2.6H2O 29–30 156232°C 180224°C 0,56161,2°C 1,00823°C 170–192 Düzensiz LiNO3.3H2O 30 - - 189–296 Düzenli Na2SO4.10H2O 32 148524°C 0,544 251–254 Düzensiz Na2CO3.10H2O 33–36 1442 - 247 Düzensiz Na2HPO4.12H2O 35 1522 - 256–281 Düzensiz K3PO4.7H2O 45 - - 145 - Na2S2O3.5H2O 48 1600 - 209 - CH3COONa.3H2O 58 - - 270–290 Düzensiz Ba(OH)2.8H2O 78 193787°C 207024°C 2180 0,65385,7°C 0,67898,2°C 1,25523°C 265–280 Düzenli Sr(OH)2.8H2O 89 - - 370 Düzensiz Mg(NO3)2.6H2O 89–90 155094°C 163625°C 0,49095°C 0,502110°C 0,61137°C 0,69955,6°C 162–167 Düzenli
ġekil 2.6. Bazı tuz hidratların erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları
FDM‟lerin önemli bir grubunu tuz hidratlar oluĢtururlar ve bu maddelerin gizli ısı ısıl enerji depolama sistemlerinde kullanımı yoğun olarak araĢtırılmıĢtır. Tuz hidratlar düzenli, düzensiz ve yarı düzenli olmak üzere üç tip erime davranıĢı gösterirler. Düzenli erime susuz tuz erime sıcaklığında hidrat suyunda tamamen çözündüğü zaman meydana gelmiĢtir. Düzensiz erime susuz tuz erime sıcaklığında hidrat suyunda tamamen çözünmediği zaman meydana gelmiĢtir.
Avantajları: Tuz hidratların maliyetlerinin düĢük olması ve kolaylıkla bulunabilir olmaları onları ısı depolama uygulamaları için oldukça cazip yapar (Lane, 1989). CaCl2.6H2O ve Na2SO4.10H2O maliyeti yüksek olmayan ve fazla miktarda bulunan iki
tuz hidrattır (Lane, 1983). Tuz hidratlar diğer ısı depolama maddeleri ile karĢılaĢtırıldıkları zaman keskin bir erime noktasına ve yüksek ısıl iletkenliğe sahiptirler. Isıl iletkenliklerinin yüksek olması depolama ünitesi içinde ve dıĢında ısı transferini arttırmaktadır. Yüksek erime gizli ısısına sahip olmaları, ısı depolama sisteminin hacmini düĢürmektedir. Tuz hidratlar diğer FDM‟lerden daha küçük hacim değiĢimi meydana getirirler. Hacim değiĢiminin küçük olması depolama kaplarının oluĢumu için kolaylık sağlamaktadır.
Dezavantajları: Tuz hidratların sahip oldukları en büyük dezavantajları faz ayrımı ve aĢırı soğuma davranıĢı göstermeleridir. Faz ayrımı diğer tuz hidratların ya da dehidrat tuzların oluĢmasıdır ve bu olay mevcut ısı depolama kapasitesini azaltır. Faz ayrımının oluĢması, karıĢımın ısı depolama karakteristiklerini negatif olarak etkilemesine ve ısı depolama karakteristiklerini zamanla düĢürmesine rağmen bu problem jelleĢtirici ve kalınlaĢtırıcı karıĢımların kullanılması ile belli oranda azaltılabilir (Abhat, 1983; Lane, 1983). Tuz hidratlar aĢırı soğuma davranıĢı meydana getirirler çünkü diğer FDM‟ler gibi donma noktalarında kristallenmeye baĢlamazlar. Bu sorun ısı depolama ortamında kristal büyümesini baĢlatmak için uygun çekirdekleĢtirici maddelerin kullanılmasıyla giderilebilir. Lane (1983); bilinen birçok tuz hidrat için geniĢ kapsamlı bir çekirdekleĢtirici madde listesi önermiĢtir. Abhat (1983); Na2SO4.10H2O‟ un 1000
erime/katılaĢma dönüĢümünden sonra gizli ısısında %73 „ün üzerinde azalma meydana geldiğini ve CaCl2.6H2O‟un açık havada sadece iki dönüĢümden sonra birbirinden
ayrıldığını yazılı olarak göstermiĢlerdir. Tuz hidratlarla karĢılaĢılan bir baĢka problem ısıl enerji depolama makinelerinde yaygın olarak kullanılan metal kaplarda korozyona sebep olmalarıdır (Abhat, 1983). FDM‟nin depolama kabı ile uygunluğu, kullanılmadan önce kontrol edilmelidir.
2.2.3. Parafin Olmayan Organik Maddeler
Parafin olmayan organik maddeler; yağ asitleri, esterler, alkoller ve glikoller gizli ısı depolama için aday maddelerin en geniĢ kategorisini oluĢtururlar. Lane (1983;1989), Abhat (1983) ve Budhi ve ark. (1994) organik maddeler üzerine yoğun bir araĢtırma yapmıĢlardır ve enerji depolama için uygun çok sayıda ester, yağ asitleri, alkoller ve glikoller belirlemiĢlerdir. Bu organik maddeler yağ asitleri ve diğer parafin olmayan organik maddelerin alt gruplarıdır. Parafin olmayan organik maddeler çeĢitli özelliklere sahip çok sayıda FDM‟den oluĢur. Bu maddelerin her biri çok benzer özelliklere sahiptirler. Parafin olmayan organik maddelerin bazıları Çizelge 2.7‟de listelenmiĢtir. Çizelge 2.7‟de parafin olmayan bazı organik bileĢiklerin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları verilmiĢtir. Enerji depolama ortamı için kullanılan parafin olmayan organik maddeler genellikle; yüksek füzyon ısılarına sahiptirler, alevlenme gibi baĢka özellikleri
yoktur, düĢük ısıl iletkenliğe sahiptirler, düĢük oranda zehirlenme özelliğine sahiptirler ve yüksek sıcaklıklar karĢısında zayıftırlar (KeleĢ,2003).
Çizelge 2.7. Parafin olmayan bazı bileĢiklerin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları
(Lane, 1983, Abhat, 1983; Garg ve ark., 1985; Budhi, 1994; Hale ve ark.,1971; Sharma,1999)
BileĢik adı Erime sıcaklığı (0C) Yoğunluk
(kg/m3) Gizli ısı (kJ/kg) Formik asit 8 1227 (15°C) 247 Asetik asit 17 1050 (20°C) 187 Gliserin 18 1260 (20°C) 199 Polietilen glikol 600 20-25 1100 (20°C) 146 Kaprilon 40 - 259 1-siklohekziloktadekan 41 - 218 4-Heptadekanon 41 - 197 3-Heptadekanon 48 - 218 2-Heptadekanon 48 - 218 Metil behenat 52 - 234 Bal mumu 62 950 177 Asetamit 81 1159 241 4-Heptadekanon 41 - 197 2.2.3.1. Yağ asitleri
Yağ asitleri trigliserit denilen yağlardan meydana geldikleri için bu adı taĢırlar. Genel kimyasal formülü; CH3(CH2)nCOOH Ģeklindedir. Yağ asitleri hidrolizle ayrıldığında
yağ asidi karıĢımı ve seyreltik gliserin oluĢtururlar. Daha sonra elde edilen yağ asitleri ayrıĢtırılır, rafine edilir ve istenilen düzeyde saflaĢtırılır. Yağ asitleri ticari olarak da elde edilebilirler. Yağ asitlerinin üretimleri için gereken ham maddelerin doğal olması (bitkisel ve hayvansal kaynaklı ) önemli bir avantaj sağlar. Bu durum, dünyanın giderek azalan mineral ve fosil yakıtı rezevlerinden bağımsız olarak devamlılığı olan bir kaynak
oluĢumuna katkı sağlar. Trigliseridler genellikle hayvansal yağlarda ve sebzelerde yenilemez yağ formundadırlar. Çizelge 2.8‟de bazı doymuĢ yağ asidi kaynakları ve içerdikleri yağ asidi miktarları (yüzde olarak) verilmiĢtir (Feldman ve ark., 1989). ġekil 2.7‟de ise bazı yağ asitlerinin erime sıcaklıkları ve erime entalpileri gösterilmiĢtir.
Çizelge 2.8. BaĢlıca yağ asidi kaynakları ve içerdikleri yağ asidi miktarları (Feldman ve ark., 1989) DoymuĢ yağ asitleri Hindistan cevizi(%) Hurma Yağı(%) Buğday Yağı (%) Domuz eti Yağı (%) Sığır eti Yağı (%) Kaprik 4-9 - - - - Laurik 43-50 - - - - Miristik 15-21 0-2 - 0-2 2-6 Palmitik 7-11 38-48 7-19 20-28 20-35 Stearik 2-4 3-6 2-4 15-25 15-25
Ayrıca, yağ asidi ile meydana gelen baĢlıca FDM‟ler dört kategoride üretilebilirler; Doğal olarak meydana gelen trigliseritler;
Trigliseritlerin asitlerinin hidratları ve onların karıĢımları; Doğal olarak meydana gelen trigliseritlerin yağ asidi esterleri;
ġekil 2.7. Bazı organik bileĢiklerin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları
Isıl enerji depolama sisteminde enerji depolama amacıyla daha fazla kullanılan yağ asitlerinin erime sıcaklıkları 30-70°C ve erime gizli ısıları ise, 150-210 J/g aralığındadır. Laboratuar saflıktaki (>%98 saflık) bazı yağ asitlerinin üretici firmalar tarafından belirlenmiĢ erime sıcaklıkları ve erime ısıları Çizelge 2.9‟da verilmiĢtir (Feldman ve ark., 1989).
Çizelge 2.9. Bazı yağ asitleri ve yağ asiti esterlerinin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları (Lutton, 1967; Formo ve ark., 1979; Baıley 1950; Ferguson ve Lutton, 1941; Malkin, 1952; Zalba ve ark., 2003; Sharma ve Sagara, 2005) FDM Erime sıcaklığı (oC) Gizli ısı (kJ/kg) Isıl iletkenlik (W/mK) Yoğunluk (kg/m3) Propil palmiat 10 186 - - Ġzopropil palmiat 11 100 - - Oleik asit 13,5-16,3 - 0,188672,5°C 0,178390C 86360°C Ġzopropil stearat 14–19 140–142 - - Kaprilik asit 16 16,3 148 149 0,14939°C 0,14567,7°C 0,14820°C 90130°C 86280 ° C 98113 ° C 103310°C Butil stearat 19 140 123–200 - - Vinil stearat 17–29 122 - - Metil palmitat 29 205 - - Kaprik asit 32 31,5 152 153 0,15338,5°C 0,15255,5°C 0,14940°C 87845°C 88640°C 100424°C Metil–12- hidroksi-stearat 42–43 120–126 - - Laurik asit 42–44 178 0,192172,5°C 0,185290°C 86260°C 100724°C Miristik asit 49–51 54 205 187 - 86155°C 84480°C Palmitik asit 64 61 185 203 0,16268,4°C 0,15980,1°C 85065°C 84780°C Stearik asit 69 60–61 202 186 0,17270°C 84870°C 96524°C
Yağ asitleri, bilhassa tuz hidratlar için öne sürülen problemlerin hiç birini taĢımazlar ve ayrıca, enerji depolama için gereken bütün termodinamik, kinetik, kimyasal ve ısıl özelliklere sahiptirler. Yağ asitlerinin erime sıcaklıkları parafinlerle kıyaslanabilecek kadar yüksektir. Yağ asitleri, birçok parafin ve tuz hidrata nazaran daha uygun erime sıcaklığına sahiptir. Yağ asitleri ayrıca, faz değiĢimi sırasında küçük hacim değiĢimi gösterirler. AĢırı soğuma davranıĢı göstermeyen, iyi bir kimyasal kararlılığa, oda sıcaklığında düĢük buhar basıncına sahip bu maddeler toksik ve aĢındırıcı değildirler. (Feldman ve ark. , 1989; Sarı ve Kaygusuz, 2001a,b). Yağ asitleri çoğunlukla inorganik tuz hidratlar ve ham parafinlerden daha pahalıdırlar. Ancak, talepteki bir dalgalanmayla iyileĢtirilmiĢ ihracat ve ekonomisiyle, yağ asitlerinin maliyetinin düĢmesi beklenmektedir.
Baran ve Sarı (2003), Sarı (2003), Sarı ve Kaygusuz (2001a,b; 2002); yağ asitlerinin ısıl enerji depolaması üzerine çalıĢmalar yapmıĢlardır. Hem yağ asitlerinin ısıl-fiziksel özelliklerini hem de silindirik kapsüller içinde depolanan yağ asitlerinin tekrarlanan ısıl dönüĢüm sayısının artıĢının faz değiĢim sıcaklığı üzerindeki etkisini incelemiĢler. Yapılan deneysel çalıĢmaların neticesinde; FDM‟lerin erime gizli ısıları ve erime sıcaklıklarının, ısıl dönüĢüm sayısının artmasıyla azaldığını belirlemiĢlerdir.
2.2.4. Ötektik KarıĢımlar
Bir ısı depolama maddesinde faz değiĢimi için istenilen sıcaklık nadiren saf bir maddenin erime sıcaklığı ile çakıĢır. Bu nedenle, erime sıcaklığını ayarlayacak bir metodu kullanmak gerekir. Bu metot, molekül ağırlığı küçük olan bir FDM‟nin molekül ağırlığı yüksek olan FDM‟ye istenen mol ya da kütle oranında katılarak ötektik karıĢım oluĢturulması Ģeklinde tanımlanabilir. Ötektik karıĢım; kristallenme süresince bileĢen kristallerinin bir karıĢım oluĢturduğu, her birinin düzenli olarak eridiği ve katılaĢtığı iki veya daha fazla bileĢenin minimum erime noktalı karıĢımıdır (Lane, 1989; Sharma ve Sagara, 2005; Sarı ve ark., 2004).
Saf bileĢenlerden ayrı olarak, spesifik iklim Ģartlarına uygun erime sıcaklığına sahip ötektikler GIED uygulamaları için kullanılabilirler (Tunçbilek, 2005). Bu amaçla, birçok tuz hidrat ve yağ asidi ötektik karıĢımlarının ısıl-kimyasal-fiziksel özellikleri
detaylı olarak araĢtırılmıĢtır. Literatürde en fazla yer alan inorganik ve organik ötektik karıĢım tipleri aĢağıdaki baĢlıklar altında incelenebilir.
2.2.4.1. Tuz hidrat Ötektik KarıĢımlar
Tuz hidrat ötektik karıĢımları literatürde en fazla yer alan ötektik FDM‟lerdir. Binaların ısıtılması ve soğutulması, konutlarda sıcak su temini gibi IED amacına uygun erime noktasına ve erime gizli ısısına sahip tuz hidrat ötektik karıĢımların hazırlanması ve ısıl özelliklerinin belirlenmesine iliĢkin literatürde bir çok çalıĢma vardır (Kimura ve Kai, 1988; Abhat, 1983; Zalba ve ark., 2003). Ġncelenen bazı tuz hidrat ötektik karıĢımları ve ısıl özellikleri Çizelge 2.10 ve ġekil 2. 8.‟da verilmiĢtir.
Çizelge 2.10 Bazı inorganik ötektik karıĢımlar (Zalba ve ark., 2003) KarıĢım Erime sıcaklığı (oC) Erime gizli ısısı kJ/kg) Isıl iletkenlik (W/mK) Yoğunluk (kg/m3) %66,6 CaCl2.6H2O + %33,4 MgCl2. 6H2O 25 127 - 1590 %48 CaCl2 + %4,3 NaCl + %0,4 KCl + %47,3H2O 26,8 188 - 1640 %60 Na(CH3COO).3H2O + %40 CO(NH2)2 31,5 226 - - %61,5 Mg(NO3)2. 6H2O + %38,5 NH4NO3 52 125,5 0,494 (65 °C) 0,515 (88 oC) 0,552 (36 oC) 1515 (65 oC) 1596 (20 oC) %58,7 Mg(NO3)2. 6H2O + %41,3 MgCl2. 6H2O 59 132,2 0,510 (65 o C) 0,565 (85 oC) 0,678 (38 oC) 1550 (50 oC) 1630 (24 oC) %66 üre + %33,4 NH4Br 76 161 0,331 (79 o C) 0,324 (92 oC) 0,649 (39 oC) 1440 (85 oC) 1548 (24 oC) %32,5 LiF + %50,5 NaF + %17 MgF2 632 - - 2105 (sıvı) 2810 (25 oC)
2.2.4.2. Yağ asidi ötektik karıĢımları
Ġklim Ģartları açısından bir IED sisteminde istenilen düzeyde erime sıcaklığına sahip FDM‟yi bulmak zordur. Bu nedenle, erime sıcaklığını istenilen bir sıcaklığa ayarlayarak bir metot denemek gerekir. Bu metot, molekül ağırlığı az olan bir FDM‟nin molekül ağırlığı büyük olan FDM‟ye, istenen mol ya da kütle oranında katılması Ģeklinde tanımlanabilir. KarıĢım oranının seçimi tamamen keyfidir. Ancak, ötektik bileĢim oranının önceden kestirilip bu oranlara ek olarak karıĢımlar hazırlanmalıdır. Hazırlanan bu karıĢımların erime ısıları ve erime sıcaklıkları diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) analiz tekniği yöntemi ile belirlenir. Daha sonra, sıcaklık-bileĢim oranı
diyagramı oluĢturularak karıĢımın ötektik bileĢim oranı ve ötektik erime noktası belirlenir.
Yağ asitleri ötektik karıĢımları kullanılarak iklim ortamına uygun erime sıcaklığını barındıran FDM‟ler hazırlanabilir. Yağ asitleri diğer FDM‟lere nazaran, üstün bazı ısıl, fiziksel ve kimyasal özelliklere sahip oldukları için, bu asitlerden oluĢturulacak ötektik FDM karıĢımlarının da benzer özellik göstermesi beklenebilir. Bu nedenle, yağ asidi ötektik karıĢımlar, literatürde en çok yer alan organik ötektiklerdir. Yağ asitleri ötektik karıĢımları konusunda literatürde birçok çalıĢmaya rastlamak mümkündür. Zhang ve ark (2001); laurik, palmitik, stearik asit ve bunların ikili sistemlerinin katı-sıvı faz değiĢimini DSC ve IR metodları ile incelediler. Ġkili sistemler için katı-sıvı faz geçiĢ sıcaklığının 32,84 ± 0,71 °C ve erime ısısının 146,5 – 195,1 J/g aralığında olduğunu belirlediler. Ayrıca, laurik asit (kütlece %77 LA) – palmitik asit (kütlece %23 PA) ötektik karıĢımının 100 kez ısıl dönüĢümüne (erime-katılaĢma) maruz kalması sonucunda erime sıcaklığında ve erime gizli ısısında çok az bir değiĢimin olduğunu gözlemiĢtir. Bu sonuca bağlı olarak, LA-PA ötektik karıĢımının iyi bir ısıl kararlılığa sahip olduğu ifade edilmiĢtir.
Dimaano ve Escato (1998): kaprik asit (%65 mol KA) ve laurik asit (%35 mol LA) karıĢımının, düĢük sıcaklık (soğutma amaçlı) IED uygulamaları için uygun bir FDM olarak belirlemiĢlerdir. Ayrıca, bu asitlerin farklı bileĢimlerdeki karıĢımlarının ısıl özelliklerini DSC incelemesi ile belirleyerek, mevcut literatür bilgileriyle karĢılaĢtırmıĢlardır. Bununla birlikte, KA-LA ötektik karıĢımını 120 kez tekrarlanan ısıl dönüĢüm iĢlemine maruz bırakarak, karıĢımın fiziksel olarak kararlı davrandığını gözlemiĢlerdir.
Kauranen ve ark., (1991); belirli iklim Ģartlarına göre güneĢ enerjisinin ısıtma ve soğutma amaçlı depolanması için uygun erime noktasına sahip yağ asidi ikili ötektik karıĢımları hazırlamıĢlar ve karıĢımları ısıl özelliklerini DSC metoduyla ölçmüĢlerdir. DSC analizleri ile elde ettikleri ısıl özellikler Çizelge 2.11.‟de verilmiĢtir.
Zuo ve ark., (2011); kaprik asit /1-dodekanon ikili karıĢımları ısıl enerji depolama özelliklerinin DSC analiz yöntemiyle ölçmüĢlerdir KarıĢım için otektik bileĢim oranını; kütlece %70/%30, otektik erime sıcaklığını; 6.52C erime gizli ısısını; 171,06 J/g olarak belirlemiĢlerdir. Hazırladıkları bu otektik karıĢım 60-120 kez ısıl döngü iĢlemine tabi tutarak karıĢımın iyi bir ısıl kararlılığa sahip olduğunu göstermiĢtir.
Zeng ve ark., (2009); palmitik asit (PA) - Tetradekanol (TD) seri karıĢımlarının hazırlayarak DSC metoduyla ısıl özelliklerini belirleyerek ısıl iletkenlik katsayısını ölçmüĢlerdir. PA-TD ikili sistemin faz diyagramını oluĢturarak katı-sıvı ötektik bileĢimini 0,3-0,7 (% kütlece), ötektik erime sıcaklığını ise; 290
C olarak belirlemiĢlerdir. Ayrıca, söz konusu ötektik karıĢımın yüksek ısıl enerji depolama kapasitesine sahip olduğunu (143J/g ) ifade etmiĢlerdir.
Çizelge 2.11. Bazı yağ asidi ikili ötektik karıĢımları ve DSC ile ölçülen ısıl özellikleri (Kauranen ve ark. (1991)
Yağ asit karıĢımı BileĢim oranı
(% wt)
Erime sıcaklığı (°C)
Erime ısısı (J/g)
Kaprik asit-laurik asit 61,5-38,5 19,1 132,0
Kaprik asit-miristik asit 73,5-26,5 21,4 152,0
Kaprik asit-palmitik asit 75,2-24,8 22,1 152,0
Kaprik asit-stearik asit 86,6-13,4 26,8 160,0
Laurik asit-miristik asit 62,6-37,4 32,6 156,0
Laurik asit-palmitik asit 64,0-36,0 32,8 165,0
Laurik asit-stearik asit 75,5-24,5 37,3 171,0
Miristik asit-palmitik asit
51,0-49,0 39,8 174,0
Miristik asit-stearik asit 65,7-34,3 44,2 181,0
Feldman ve ark., (1989); kaprik(KA)-laurik(LA), palmitik(PA), laurik(LA)-stearik(SA), ve palmitik(PA)-stearik(SA) asit ikili ötektik karıĢımlarını hazırlayarak ısıl özelliklerini DSC analiz tekniği (ısıtma hızı:2 °C/dakika )ile ölçmüĢlerdir.
Dimaano ve Watanabe (2002); %65-%35 (mol) bileĢimine sahip KA/LA ötektik karıĢımının ısıl performansını inceleyerek bu karıĢımın yüzey soğutma amaçlı enerji depolama uygulamaları için büyük bir potansiyele sahip olduğunu belirlemiĢlerdir. Sarı ve ark.,(2004); LA/SA, MA/PA ve PA/SA ikili karıĢımlarının ısıl-fiziksel özelliklerini DSC ısıl analiz metoduyla incelemiĢ ve 75,5/24,5 (% kütlece) bileĢimli LA-SA ötektik karıĢımının 37,0°C „de , 58,0/42,0(% kütlece) bileĢimli MA-PA ötektik karıĢımının 42,60 °C de ve 64,2/35,8 (% kütlece) bileĢimli PA-SA ötektik karıĢımın 52,30°C „de eridiğini belirlemiĢlerdir (Gök, 2003). Ayrıca silindirik bir enerji depolama ünitesi içerisinde depolanan bu karıĢımların IED karakteristiklerini incelemiĢler ve iklim Ģartlarına göre yüzey ısıtma ve sera ısıtma uygulamaları için uygun birer enerji depolama maddesi olarak kullanılabileceklerini yazılı olarak rapor etmiĢlerdir.
2.2.5. Polimerik FDM (Çapraz-bağlı polietilen)
Çapraz bağlı polietilen (PE), sıvı hale gelmesini engelleyen zayıf çapraz bağlara sahip ve plastik ĢiĢelerde kullanılan polietilene (PET) çok benzerdir. Kristalin yapısı bozulduğu zaman ve tekrar oluĢtuğu zaman enerji depoladığı için katı-sıvı FDM‟ye benzer. Çapraz bağlı PE katı-sıvı FDM‟den daha kararlıdır ve baĢka bir madde içinde depolanmaksızın kullanılabilir. Çapraz bağlı PE diğer FDM‟lerden daha yüksek maliyete sahip olmasına rağmen depolama kabı gerektirmez. Bu sebeple ısı depolama sisteminde kullanılabilmesi için düĢük fıyatlarla elde edilmeleri gerekmektedir. Çapraz bağlı polietilen toksik değildir ve kimyasal olarak inerttir.
Diğer taraftan, bu polimerik malzemenin çalıĢma sıcaklık aralığının 110-140°C olması, yüzey ısıtma ve su ısıtma gibi farklı uygulamalar için yüksektir. Bu sebeble, çapraz bağlı polietilenin ısı depolama uygulamalarında kullanılabilme potansiyeli oldukça zayıftır.
2.2.6. Polialkoller
Polialkoller, daha düĢük sıcaklıkta heterojen halden daha büyük sıcaklıklarda yüzey merkezli kübik Ģeklinde bir yapı değiĢimi ile enerji depolar (Wang ve ark., 2000). Polialkoller küçük hacim değiĢimi gösterme, akma davranıĢı ve faz ayrıĢması göstermeme gibi katı-sıvı FDM‟lerin üzerinde daha fazla avantaja sahiptirler (Wang ve ark., 2000). Bu avantajların yanında düĢük gizli ısı değerine, yüksek faz değiĢim sıcaklığına ve yüksek maliyete sahip olma gibi dezavantajları vardır. Wang ve ark.,(2000); polialkollerin erime sıcaklığını istenilen bir çalıĢma sıcaklığına ayarlamak için birbirleriyle ikili karıĢımların oluĢturulabileceğini (örneğin neopentil glikol (NPG)/pentaeritritol(PE) ve neopentil glikol (NPG)/trihidroksi metil-Amino metan (TAM)) ifade etmiĢlerdir.
2.2.7. Metaller ve AlaĢımlar
Metaller ve alaĢımların faz değiĢtiren madde olarak kullanılmalarındaki en büyük dezavantajları, maliyetlerinin yüksek olması ve depolama güçlüğü göstermeleridir. Buna rağmen ısıl iletkenlikleri çok iyidir. AlaĢımların çoğunun faz değiĢim sıcaklıkları 343-956 °C arasındadır. Fakat metaller ve alaĢımlar depolama ortamı olarak pek tatmin edici özelliklere sahip olmadıkları için kullanımları pek tercih edilmemektedir.
2.2.8. Sentez Yoluyla Elde Edilen Yeni Tip FDM’ler
Sarı ve ark., (2010) ve Biçer (2009); yeni katı sıvı faz değiĢim maddesi olarak gliserolün bazı yağ asidi esterlerini sentezleyerek ısıl enerji depolama özelliklerini ve ısıl kararlılıklarını incelemiĢtir. Miristik, Palmitik ve stearik asidin gliserol ile yaptığı ester bileĢikleri Fischer esterleĢme reaksiyon metoduna göre gerçekleĢtirildi, Esterlerin
kimyasal yapıları FT-IR ve 1HNMR teknikleri ile aydınlatıldı. Sentezlenen esterlerin ısıl
enerji depolama özelikleri DSC analiz metodu belirlendi, Bu çalıĢmada 31-63°C aralığında eriyen ve 149-185J/g gizli ısı enerji depolama kapasitesine sahip maddeler sentezlendi, sentezlenen bu yeni esterlerin 1000 ısıl dönüĢüm sonrasında iyi bir ısıl kararlılık gösterdiği belirlendi. Ayrıca sentezlenen FDM‟lere kütlece %5 oranında geniĢletilmiĢ grafit katılarak ısıl iletkenlikleri iyileĢtirildi.
Alkan (2006); gizli ısı enerji depolama için kullanılan iki tip parafinin (dekason, hekzakosan) farklı mol oranlarında sülfonlayarak enerji depolama kapasitelerini artırmaya çalıĢmıĢtır. SülfolanmıĢ parafin numuneleri FT-IR analizi ile karakterize edilmiĢtir. Parafinlerin sülfonlanma yüzdeleri adyabatik kalorimetre bombası ile tayin edilmiĢtir. dekazan ve hekzasan bunların sülfolanmıĢ türevleri erime sıcaklıkları ve erime entalpilerini DSC metoduyla ölçmüĢtür. DSC analizleri dokosan ve hekzakosan erime entalpi kapasitelerini sülfolanma yoluyla önemli derecede artırabildiğini göstermiĢtir.
Alkan ve ark., (2008); etilen glikolu stearik asitle esterleĢtirerek gizli ısı enerji depolamaların uygun faz değiĢim sıcaklığına ve yüksek enerji depolama kapasitesine sahip (215,85 J/g) etilen glikol distearat (EGDS) yeni tip FDM olarak sentezlemiĢlerdir. Yağ asidi ile etilen glikol arasındaki esterleĢme reaksiyonu FT-IR spektroskopisi ile doğrulanmıĢtır. Bu yeni FDM nin ısıl iletkenliğini belirlemek için 1000 kez erime katılaĢma iĢlemine tabi tutulmuĢtur. Isıl dönüĢüm sonrası EGDS „nın erime entalpisi 215,43 katılaĢma entalpisi 216,45J/g erime sıcaklığını 65,35°C katılaĢma sıcaklığını 65,83 °C olarak belirlendi.
Canik (2009), Canik ve Alkan (2010); Hekzametilendiamin ile lauril klorür, miristalklorür, palmitolklorür kondenzasyon reaksiyonu ile hekza metilen dilauroil amid (HMLA), hekza metilen dimiristail amid (HMMA) ve hekza metilen dipalmitoil amid (HMPA) bileĢiklerini yeni tip katı sıvı FDM olarak sentezlenmiĢlerdir. Sentezlenen bileĢikler FT-IR, NMR, DSC, TG analizleri ile karakterize edilmiĢtir. HMLA, HMMA, HMPA bileĢiklerinin ısıl döngü öncesi ve sonrası DSC ve FT-IR spektroskopisi ile analiz edilerek ısıl kararlılıklarını belirlemiĢlerdir HMLA, HMMA ve HMPA‟nın faz
değiĢim entalpileri sırasıyla 110,1-103.3,116.9-110,4, 144,5-140.5J/g aralığında ölçülmüĢtür. Bu bileĢiklerin ısıl kararlılıkları TG analizi ile belirlenmiĢtir.
Wang ve Ding (2007); bir seri katı sıvı FDM olarak dioldistearatları steroil klorür sırasıyla 1,2-etandiol,1,4-butandiol,1,6-hekzandiol, 1,8-oktandiol ve 1,10-dekandiol ile esterleĢme reaksiyonlarıyla sentezlenmiĢlerdir. Sentezlenen bu esterler Fourier Transfrom Infrared (FT-IR), Wide angle X-ray diffraction (WAX-D), Polarize optik mikroskop (POM), Difeferansiyel Taramalı kalorimetre (DSC) ve Termogravimetri Analizi (TGA) ile karakterize edilmiĢtir. DSC sonuçları dioldistearat bileĢiklerinin erime noktaları 38,5-56,4 °C aralığında faz değiĢim entalpileri ise 134-189J/g aralığında olduğunu göstermiĢtir.
Alkan ve ark (2011) ve Canik (2009); yeni tip katı sıvı FDM olarak bazı yağ asidi klorürlerinin (lauroilklörür, miristaoilklorür, palmitolklorür) etilendiamin ile kondenzasyonu sonrasında etilendilauroilamid (EDLA), etilendimiristaoilamid (EDMA) ve etilendipalmitoilamid (EDPA) bileĢiklerini sentezleyerek NMR ve FT-IR teknikleri ile karakterize etmiĢlerdir. DSC analizi ile erime ve katılaĢma gizli ısılarını EDLA için 127,83 ve 118.33J/g; EDMA için 129,95 ve 132,40 J/g ve EDPA için 150,66 ve -145.22J/g olarak ölçmüĢlerdir. Yine aynı teknik ile FDM lerin faz değiĢim sıcaklıklarını 38,5-52,5°C aralığında belirlemiĢlerdir.
Tek (2009); katı-sıvı faz değiĢim özelliğine sahip bazı yeni üre ve tiyo üre-yağ asiti yoğunlaĢma bileĢiklerini sentezleyerek NMR ve FT-IR teknikleri ile karakterize etmiĢlerdir. Bu çalıĢmada DSC analizleri sentezlenen bileĢiklerin erime sıcaklıkları ve erime entalpileri bakımından önemli bir gizli ısı depolama potansiyeline sahip oldukları vurgulanmıĢtır.
Kenar (2010); yeni tip katı sıvı FDM ler olarak yağ asidi alkolleri (C10-C18) ile dimetil veya dietil karbonat arasında ki reaksiyon yoluyla bio bazlı oleo kimyasal karbonatları sentezlemiĢlerdir. Bu karbonatlar kozmetik, yakıt katkısı olarak ve yağlama uygulamaları gibi çeĢitli ticari kullanım alanına sahiptir.
2.3. Faz DeğiĢim Maddelerinin Uygulama Alanları
FDM kullanılarak gizli ısı depolama metoduyla binaların ısıtılması ve soğutulması konusunda son yıllarda birkaç önemli derleme makale yayınlanmıĢtır (Zalba et al., 2003; Wang et al., 2009). Ġlk derleme makale, Zalba ve arkadaĢları (2003) tarafından yayınlanmıĢtır. Bu çalıĢmada potansiyel FDM olarak kullanılan malzemeler tanıtılmıĢ onların ısıl fiziksel özellikleri sistematik bir Ģekilde verilmiĢtir. Ticari, FDM‟ler ayrıca listelenmiĢtir. Isıl özelliklerinin belirlenmesinde kullanılan farklı metotlar tanıtılmıĢtır. FDM‟lere iliĢkin birçok uygulama (Bina uygulamaları, sıcaklığa hassas malzemelerin taĢınımları, su ısıtma sistemleri vs)ayrıntılı olarak rapor edilmiĢtir. Farid ve ark (2004); FDM‟ler konusunda 2 tane derleme makale yayınlanmıĢtır. Bunlardan biri enerji depolamada kullanılan FDM‟lerin sınıflandırılması konusundadır. Diğeri ise FDM‟lerin binalardaki uygulamalarına iliĢkindir. Tyagi ve Buddhi (2007); binaların ısıtılması ve soğutulması için kullanılabilecek alçı, beton, duvar blokları ve FDM-tahta gibi bazı kompozitlerin ısıl performanslarını inceleyerek bu malzemelerin binalarda enerji tasarrufu bakımından önemli potansiyele sahip oldukları rapor etmiĢlerdir.
Kenisarin ve Mahkamov (2007) tarafından yayınlanan derleme makalede çeĢitli FDM‟lerin ısıl özelliklerini ve bunların solar pasif ve aktif yüzey ısıtma sistemleri, seralarda güneĢ enerjisi ile piĢirme gibi uygulamalardaki performansları özetlenmiĢtir. Son olarak 2009 yılında 3 tane yeni derleme makale yayınlanmıĢtır. Bunlardan birincisi, Sharma ve arkadaĢları (2009) tarafından yayınlanmıĢ olup FDM‟lerin farklı uygulamalardaki kullanımların incelenmesi konusundadır. Bir diğeri Zhu ve arkadaĢları (2009) tarafından yayınlanan bir araĢtırma çalıĢmasında FDM‟erin den entegrasyonu, dinamik karakteristikleri ve enerji performansları ele alınmıĢtır. Wang ve arkadaĢları (2009) binalarda ideal enerji muhafazası konusunu ve bu amaçta kullanılarak FDM seçimi ve ısıl performans değeri iĢlemiĢlerdir. Bu uygulama alanlarının dıĢında ġekil 2.9‟da FDM‟lerin baĢka önemli uygulama alanları görülmektedir.
Sıcak gıda ürünlerinin taĢınmasında ve muhafazasında Elektronik cihazların Soğutulmasında
Sağlık uygulamalarında kan numuneleri ÇeĢitli tekstil ürünlerinde ve organ taĢımacılığı
Binaların ısıtılması ve soğutulması iĢlemlerinde
ĠnĢaat sektöründe yalıtım amacıyla Seraların iklimlendirilmesinde ġekil 2.9. FDM‟lerin baĢlıca kullanım alanları
3. MATERYAL VE METOD
3.1. Materyaller
Laurik asit (C11H35COOH), Miristik asit (C13H31COOH), Palmitik asit (C15H31COOH)
ve stearik asit (C17H35COOH) Merk Ģirketinden alındı. Eritritol Sigma Aldrich
Ģirketinden satın alındı. Diğer kimyasallar Fluka Ģirketinden satın alındı. Tüm kimyasallar tekrar saflaĢtırmadan direk kullanıldı.
3.2. Yağ Asit Esterlerinin Sentezi
Yağ asit klorürlerin hazırlanması: Yağ asit klorürler aĢırı miktardaki tiyonül klorür içerisinde yağ asitlerinin reflüks edilmesiyle hazırlandı. Yağ asitleri bir reflüks sisteminde 4 saat boyunca tiyonül klorürle 65-70 ºC de reflüks edildi. Reaksiyonun sonunda tiyonülklorürün fazlası 100 ºC de çeker ocakta uzaklaĢtırıldı ve yağ asit klorürleri elde edildi.
Yağ asit esterlerinin hazırlanması: EsterleĢme reaksiyonu termometre ve bir mekanik karıĢtırıcı ile donatılmıĢ 250 ml lik üç boyunlu yuvarlak dipli bir balonda gerçekleĢtirildi. Balona hesaplanan miktarda yağ asit klorürlerinin biri, eritritol ve toluen (yağ asiti/eritritol:4/1) konuldu ve reaksiyon karıĢımı yağ banyosunda 85 ºC‟de 5 saat boyunca reflüks edildi. Reaksiyonun takibi açığa çıkan HCl in izlenmesiyle yapıldı. Reaksiyon tamamlandıktan sonra ortamda kalan toluen evaporatör (buharlaĢtırıcı) ile 50 ºC ve 100-200 mm-Hg civa basıncında uzaklaĢtırıldı. Ele geçen kalıntı kloroformda çözüldü ve hafif bazik (nötr‟e yakın) su kullanılarak yıkandı. Ester fazı bir huni ile ayrıldı ve üzerine susuz Na2SO4 ilave edilerek kurutuldu. Reaksiyon sentez Ģeması ġekil
ġekil 3. 1. ETL ve ETM esterlerinin sentez Ģeması
3.3. Esterlerin Kimyasal Karakterizasyonu
Sentezlenen ETM, ETL, ETP ve ETS esterleri FT-IR ve 1H-NMR teknikleriyle kimyasal olarak karakterize edildi. Ester bileĢiklerinin FT-IR spektrumu 4000-400 cm
-dalga sayısı aralığında JASKO 430 model FT-IR cihazı kullanılarak alındı. 1
H NMR analizleri AVANCE ш 400 MHz BROKER model bir NMR cihazı ile gerçekleĢtirildi.
3.4. Isıl Enerji Depolama Özelliklerin Belirlenmesi
Sentezlenen esterlerin erime ve katılaĢma sıcaklıkları ve erime-katılaĢma gizli ısıları Ģeklinde tanımlanan ısıl enerji depolama özellikleri Perkin Elmer JADE DSC model soğutma sistemli bir diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC) cihazı kullanarak ölçüldü. Analizler 60 ml/dak akıĢ hızında ve sabit azot atmosferinde (5 ºC/dak) ısıtma hızında gerçekleĢtirildi. DSC eğrisi üzerinde erime ve katılaĢma noktası “onset” sıcaklığı olarak alındı. Bu sıcaklık; erime pikine maksimum eğimli noktasından eğriye bir teğet çizilip elde eddilen teğetin “baseline” çizgisini kestiği nokta olarak tespit edildi. Erime veya katılaĢma gizli ısısı pikin altında kalan alanın integrasyonu ile belirlendi. Her bir numune için DSC ölçümleri üç kere tekrarlandı ve ortalama değer kaydedildi.
Çok sayıda tekrarlanan erime ve katılaĢma iĢlemlerinin söz konusu esterlerin enerji depolama özelliklerindeki değiĢimleri belirlemek için “ısıl dönüĢüm testi” yapıldı. Testler BIOER TC-25/H model bir ısıl döngü cihazı kullanılarak 1000 kez gerçekleĢtirilinceye kadar sürdürüldü. Isıl döngüden sonra sentezlenen esterlerin ısıl ve fiziksel kararlılıklarını belirlemek için DSC ve FT-IR analizleri tekrar yapıldı. Esterlerin ısıl kararlılığı ve bozunma davranıĢı TGA analiz tekniğiyle incelendi. Analizler Perkin Emler TGA7 model bir cihazla gerçekleĢtirildi. Ölçümler statik hava atmosferi altında 30ºC- 600ºC bir sıcaklık aralığında 10 ºC/dak ısıtma hızında gerçekleĢtirildi. Öte yandan, sentezlenen esterlerin ısıl iletkenliğini artırmak için numunelere kütlece %5 oranında geniĢletilmiĢ grafit (GG) eklendi. Esterlerin ısıl iletkenliği KD2 model bir ısıl iletkenlik cihazı kullanılarak ölçüldü.
