WAXS Analizleri

72

Şekil 3.28. 10 µm LF örnekleri için PDDF grafikleri.

73

yapıdaki artışı ile, küçük q değerlerindeki piklerde değişimin olduğu görülmektedir. Genel olarak şiddet artışının olduğu söylenebilmektedir.

Şekil 3.30. BB örnekleri için WAXS görüntüsü ve grafiği.

BB film örneğine gelindiğinde, PMSQ polimerinin sistematik olarak eklenmesiyle, karakteristik piklerde şiddet, konum değişikleri olmuş ve kristalin yapının BB kremde polimer artışından fazlaca etkilendiği gözlemlenmiştir. (Şekil 3.30). Yani bu örnekte polimer miktarındaki artış, yapı-özellik ilişkisini incelemek için uygun bulunmamıştır. 2B alan dedektörü görüntüleri de çok farklı düzensiz saçılma noktaları içerdiğinden, yapıda istenmeyen bozulmaların olduğu da ayrıca belirlenmiştir.Bu örneğin seçilmemesindeki bir diğer etken, WAXS profilinin yani kristalin yapının diğer örneklere göre çok daha yalın olması ve az sayıda karakteristik pik içermesi olmuştur.

BB örneğin diğer örneklere göre polimer katkılamaya en az elverişli olması Şekil 3.30 daki 2B WAXS profillerinde rastgele ortaya çıkan kırınım noktalarının varlığı ile de açıklanabilir. İdeal hazırlanmış örneklerde halka şeklinde WAXS piklerinin gözlenmesi beklenir.

LF film örneğine PMSQ sistematik olarak eklendikçe, WAXS’ta görülen değişim Şekil 3.31 de görülmektedir. LF örneğinde özellikle şiddet iki kat artmıştır. Bragg

74

pikleri keskinleşmiştir. Yapıda düzenli olarak kristallenmenin arttığı ama bununla birlikte yapısal değişimin moleküler seviyede değişmediği sonucuna ulaşılmıştır.

Bu durumda çalışılan üç örnekten polimer yapı katkılama ve özellik değişiminin incelenebilmesi için en uygun olanı LF örneği olarak belirlenmiştir.

Şekil 3.31. LF örnekleri için WAXS görüntüsü ve grafiği.

Şekil 3.32. Yaşlandırma çalışması yapılan LF-3 örnekleri için WAXS görüntüsü ve grafiği.

75

0,7 mg PMSQ eklenerek yaşlandırma uygulaması yapılan LF-3 örnekleri için WAXS’ta görülen değişim Şekil 3.32 de verilmiştir. Polimer katkısı sadece şiddeti artırmıştır.

Şekil 3.33. Yaşlandırma çalışması yapılan BB-3 örnekleri için WAXS görüntüsü ve grafiği.

0,7 mg PMSQ eklenerek yaşlandırma uygulaması yapılan BB-3 örnekleri için WAXS’ta görülen değişim Şekil 3.33 de verilmiştir. Polimer katkısının artmasıyla genel olarak şiddette bir artış görülmüştür.

Şekil 3.34. Deri üzerine uygulan QW örnekleri için WAXS görüntüsü ve grafiği.

76

Deri üzerine QW uygulanarak elde edilen örnekler için WAXS’ta görülen değişim Şekil 3.34 de verilmiştir. Genel olarak bakıldığında şiddet değerinde değişiklik olmamıştır.

Şekil 3.35. Deri üzerine uygulan LF örnekleri için WAXS görüntüsü ve grafiği.

Deri üzerine LF uygulanarak elde edilen örnekler için WAXS’ta görülen değişim Şekil 3.35 de verilmiştir. Aynı şekilde şiddette genel olarak bir artış görülmektedir.

Şekil 3.36. Deri üzerine uygulan BB örnekleri için WAXS görüntüsü ve grafiği.

Deri üzerine BB krem uygulanarak elde edilen örnekler için WAXS’ta görülen değişim Şekil 3.36 da görülmektedir. Bu örnekte şiddette diğerlerinin aksine düşüş görülmüştür. Genel olarak piklerde belirgin bir değişim görülmemiştir.

77 3.1.2.4. FT-IR Analizi

Seçilen LF film örneğine PMSQ polimeri eklendikçe, örneğin yapısında meydana gelen bağ değişimlerini görebilmek için FT-IR analizi yapılmıştır (Şekil 3.37.).

Toplu halde LF örneklerine ait spektruma bakıldığında (Şekil 3.38.), PMSQ katkısı arttıkça yapıda meydana gelen moleküler boyuttaki değişiklikler görülebilmektedir. Ayrıca her bir örneğe ait % geçirgenlik ve dalga sayısı Çizelge 3.4 de verilmiştir.

Şekil 3.37. LF örneklerine ait FT-IR spektrumları.

Likit fondötene 0,4 mg PMSQ polimeri eklendiğinde, yapıda su tutma etkisinin, O-H germe yapısının, polisilseskuiokzan karakteristik bandının, Si-O-Si germenin arttığı görülmüştür. Yapıda bulunan CH3 gruplarının C-H titreşimlerinin, C-O simetrik germe titreşiminin, metil gruplarına ait karakteristik piklerinin ve Si-C germe titreşiminin azaldığı görülmüştür.

78

Şekil 3.38. Tüm LF örneklerine ait FT-IR spektrumları.

Çizelge 3.2. LF örneklerine ait FT-IR spektrumları sonucunda elde edilen dalga sayısı, % geçirgenlik ve bağ yapıları [4,60,61]

LF-3’e gelindiğinde aynı şekilde (0,7 mg) PMSQ eklendiğinde yapıda su tutmanın (O-H germesinin), polisilseskuiokzan bandı ve Si-O-Si germe etkisinin artmaya devam ettiği görülmüştür. Metil gruplarının C-H titreşimi, C-O simetrik germe titreşimi, CH3 karakteristik pikleri ve Si-C germe titreşiminin de düşmeye devam

79

ettiği görülmektedir. Sadece LF-2’deki asimetrik Si-O-Si germe kıvrılmasında düşüş görülmüştür. Ancak kontrol grubuna göre daha yüksektir.

LF-4’e gelindiğinde ise su tutma değerinde bir değişim görülmemiştir. Metil grubu C-H titreşimi LF-3’e göre artmış ancak kontrol grubuna göre daha düşük bir değerdir. C-O simetrik germe titreşiminde bir değişiklik olmamış ancak kontrol grubuna göre düşüş devam etmiştir. Artarak devam eden O-H germe PMSQ miktarının artmasıyla düşmüştür. Polimer katkısının artmasıyla azalmaya başlayan metil grubu karakteristik pikleri 1,2 mg PMSQ eklenmesiyle artmıştır.

Aynı şekilde polisilseskuiokzan karakteristik piki, Si-O-Si germe ve kıvrılma pikinin arttığı görülmüştür. Si-C germe titreşimi piki LF-3’e göre artmış ancak kontrol grubuna göre çok az düşmüştür.

Genel olarak bakılırsa, merdiven yapıları veya çapraz bağlı yapıların silokzan yapılarının FT-IR analizleri, 1000-1200 cm^-1 bölgesindeki, karakteristik simetrik Si-O-Si germe bantlarının analizleri ile gerçekleştirilir. PMSQ'ların FT-IR spektrumu, 1038 cm^-1’deki simetrik germe modu merdiven benzeri yapının oldukça düzenlendiğini ve 1120 cm^-1’deki silokzan Si-O-Si grubunun asimetrik germe modunu göstermektedir [61].

3390 cm^-1’deki hidroksil bantlarının şiddeti azalmıştır. PMSQ katkısının artmasıyla 1000-1200 cm^-1 bölgesindeki merdiven benzeri PMSQ’nun karakteristik pikleri aynı kalmıştır. Bu da polimerizasyon boyunca merdiven benzeri moleküler yapısının, PMSQ ile değişmediğini göstermiştir. Hidroksil gruplarının titreşim bantları, Si-O-Si simetrik germe bağının, polimer içeriğinin artmasıyla, nano boyutta polimerik makromoleküler katlanmasına neden olabileceği görülmüştür.

Tez çalışmasının diğer bir kısmı olan, farklı saç ve saç spreylerinin etkilerinin incelenmesi amacıyla bir diğer yöntem olarak FT-IR spektroskopi yöntemi kullanılmıştır. Y saçına uygulanan dört farklı sprey uygulanan saç örnekleri için

80

FT-IR analizine ait spektrumlar Şekil 3.39 da verilmiştir. Aynı şekilde Şekil 3.41 de D örneği için geçirgenlik spektrumu görülmektedir. Sprey etkisinin daha iyi görülebilmesi açısından, Y ve D saç örneklerine ait FT-IR spektrumları Şekil 3.40 da bir arada verilmiştir. Y ve D örneklerine ait FT-IR analizleri yapılmıştır (Çizelge 3.5.).

Çizelge 3.3. Y ve D saç örneklerinin FT-IR spektrumları sonucunda elde edilen dalga sayısı ve bağ yapıları [62-64].

Y ve D saç örneklerine ait dört farklı sprey için FT-IR spektrumlarına bakıldığında, kontrol grupları için Y-K saçı daha fazla protein içeriğine (B, I, Amid-III, glikol proteini) sahipken, D-K saçı glikoz için yağ asidi lipitlerine ve karbonhidratlara sahiptir. Karakteristik melanin pikleri (3273 cm^-1'de geniş bir soğurma spektrumu, karboksilik asidin karakteristik O-H germe veya N-H germe titreşimleri ve fenolik gruplara bağlı olabilir.) FT-IR spektrumunda beklendiği gibi

81

gözlenmiştir. Protein içerikleri Y saçı için çok zenginken, lipit ve melanin içerikleri D saçında daha yüksektir.

Sprey 3’ün saçlar üzerindeki etkisine bakıldığında, lipit ve melanin yapılarının bu spreyden etkilendiği söylenebilir. 3700-2800 cm^-1 bölgesindeki geçirgenlik değerlerinin arttığı ölçülmüştür. 1639-1529 cm^-1 aralığında gözlenen piklere bakıldığında, artan su geçirgenliği H-OH bükme modu, nitro bileşimlerde NO2 bağı, proteinlerin Amid-I bandı bileşenleri  bölge kaplı yapıların konformasyonu, protein NH Amid-II pik bölgesi, azotlu bileşenlerin (C-N) NO2 bağı, karboksilik asit ve türevleri gözlenmiştir. Böylece spreyin daha az suya ve protein içeriğine neden olurken, lipit ve melanin içeriğini yok ettiği söylenebilir. Bu sprey, Y saçından daha çok D saçı için lipitleri önemli ölçüde artırır.

Sprey 4’e bakıldığında, lipit ve melanin yapılarını tutarken, protein yapılarının geçirgenliği azalmaktadır. Bu sprey, melanin içeriği için biraz zararlıdır, D saçında lipit yağ asiti yapıları için etkili değildir. Öte yandan, glikoz tutma miktarı püskürtülerek arttırılır.

Sprey 5, lipit ve melanin yapıları için sprey 4’ten daha zararlıdır (3284-2925 cm^-1 aralığındaki piklerde daha fazla geçirgenlik değeri vardır). Aynı zamanda, protein içerikleri (özellikle glikol proteini) ve glikoz miktarları kontrol grubuna göre artmış ancak sprey 5 ile azalmıştır.

Sprey 5 ve 6'nın etkileri lipit ve melanin için çok farklı değildir, ancak Amide-I, Amide-II proteinleri ve glikoz-glikol protein içerikleri, sprey 6 ile ile artmıştır(1639-1636, 1532-1529, 1044 cm^-1). Bu sprey ayrıca C, C-C, C-N bağlarını, C-O-H germe, karbonhidratların C-O-C-O-H, C-O-C deformasyonu, DNA sinyallerinin veya işaret bantlarını (1176-1174 cm^-1) etkiler. Sprey 6’nın zararlı etkisi Y saçına göre D saçında daha düşüktür.

82

Şekil 3.39. Y-K, Y-3, Y-4, Y-5 ve Y-6 örneklerine ait FT-IR spektrumları.

Sonuç olarak FT-IR spektrumu ve 3B elektron yoğunluğu morfolojisine bakıldığı zaman sarı (Y) ve kumral (D) saçlarına sprey etkisine bakılırsa,

- Y-K ve D-K örnekleri lipit, melanin ve protein içeriğine göre karşılaştırılmıştır. Y-K örneğine göre lipit ve melanin içeriği D-K örneğinde daha yüksek iken protein içeriği daha düşüktür. 3B melanin yapısının Rg

değeri D-K (44.0 ± 0.3 nm) örneğinin değeri Y-K (37.1 nm) örneğinden daha büyüktür.

- Sprey kullanımı doğal saç melanin içeriği için zararlıdır. Bu yorum 3B nano küresel yapının daha küçük Rg değerleri ile görülmektedir.

83

Şekil 3.40. Y ve D saç örneklerine ait FT-IR spektrumları.

- D-6 en iyi melanin ve lipit içeriğine sahiptir ve en büyük Rg değerine sahiptir. Bu bölgede FT-IR spektrumunda en düşük geçirgenliğe sahiptir.

Y-4 örneği de kendi içinde en büyük Rg değerine sahiptir ve bu bölgede en düşük geçirgenliğe sahip olan örnektir. D saçı için Sprey 6, Y saçı için sprey 4 en iyi melanin ve lipit korunumu sağlamaktadır.

- D-6 ve Y-4 beta kaplı Amit-l proteini açısından oldukça zengindir ve FT-IR piki en düşük geçirgenliğe ve maksimum soğurmaya değerine (1633-1635 cm^-1) sahiptir. 3B nano küresel elektron yoğunluğu morfolojisi Y-4 ve D-6 örnekleri için oldukça benzerdir.

Tez çalışması kapsamında yapılan literatür taramasından elde edilen bilgilerden biri de daha önce yapılan bir çalışmada melanin pigmentine ait üç boyutlu yapısı görülmüştür [65]. FT-IR analizinden yola çıkarak, Y-4 ve D-6 saçlarının benzeyen morfolojik özellikleri ve melanin pigmenti ile büyük ölçüde benzer olduğu görülmüştür (Şekil 3.42.).

Melanin hücre kültüründe gözlenen 3B melanin yapısı, Y-4 ve D-6 ile ilgili melanin yapısının 3B morfolojisi için çok uygundur. SAXS analiziyle saçın melanin yapısını görülebilmiştir.

84

Şekil 3.41. D-K, D-3, D-4, D-5 ve D-6 örneklerine ait FT-IR spektrumları.

Şekil 3.42. a. Melaninin 3B morfolojisi [65]. b. Y-4 örneğinin 3B morfolojisi. c. D-6 örneğinin 3B morfolojisi.

85