Türkiye’de Düşünce Kuruluşlarının Serüveni

Coupled Cluster -CC ´e um m´etodo f´ısico usado para tratamento de sistemas de muitos corpos. Este m´etodo foi desenvolvido inicialmente por Fritz Coester e Hermann K¨ummel, na d´ecada de 50 para estudar fenˆomenos nucleares. Mais tarde, Jiˇri ˇC´ıˇzek [91] e Josef Paldus [92] reformularam o m´etodo para c´alculos de correla¸c˜ao eletrˆonica em ´atomos e mol´eculas, o que tornou o m´etodo mais utili- zado. Hoje em dia, ´e um dos m´etodos que incluem a correla¸c˜ao eletrˆonica, mais respeitados em qu´ımica quˆantica computacional. A id´eia principal do m´etodo Coupled Cluster ´e incluir todos os tipos de corre¸c˜ao at´e ordem infinita [93]. O formalismo deste m´etodo envolve o tratamento de sistema de muitos el´etrons, como pequenos sistemas de poucos el´etrons, clusters, e acopla as solu¸c˜oes se- paradas em uma ´unica solu¸c˜ao, o que deu origem ao nome do m´etodo, Coupled Cluster.

Matematicamente, escrevemos a fun¸c˜ao de onda CC como:

ΨCC = eTΦ0 (3.30)

T = T1+ T2+ T3+ · · · + TN.

O operador T ´e chamado de operador de cluster e, quando atua sobre a fun¸c˜ao de onda de referˆencia Hartree-Fock, Φ0, gera os determinantes de Slater refe-

rentes a todas as excita¸c˜oes eletrˆonicas poss´ıveis. Assim,

T1Φ0 = occ X i vir X a ta_iΦa_i, T2Φ0= occ X i<j vir X a<b tab_ijΦab_ij, ... (3.31) onde os coeficientes reais t s˜ao chamados de amplitudes de cluster.

3.5 Coupled Cluster 25 temos: eT= 1+T1+(T2+ 1 2T 2 1)+(T3+T2T1+ 1 6T 3 1)+(T4+T3T1+ 1 2T 2 2+ 1 24T 4 1)+· · · (3.32) Na equa¸c˜ao 3.32, o primeiro termo gera o estado de referˆencia Hartree-Fock e o segundo termo gera todos os estados referentes `as excita¸c˜oes simples. O primeiro termo gera todos os estados referentes `as excita¸c˜oes du- plas, que podem ser conexos, quando dois el´etrons interagentes s˜ao excitados simultamente, T2, ou excita¸c˜oes duplas desconexas, quando dois el´etrons n˜ao-

interagentes s˜ao excitados um de cada vez, gerando ao final uma excita¸c˜ao dupla, T2₁. O segundo termo gera todos os estados triplamente excitados, onde novamente podemos ter estados de excita¸c˜oes triplas conexas, T3, ou estados

em que o produto final ´e uma excita¸c˜ao tripla, T2T1 e T31. Da mesma forma,

os estados quadruplamente excitados s˜ao gerados pelo quarto termo, onde te- mos um termo referente aos estados de quatro el´etrons interagentes excitados simultaneamente, mais quatro termos referentes aos produtos de excita¸c˜oes de el´etrons n˜ao-interagentes que ao final fornecem estados quadruplamente exci- tados.

Para o caso geral, a fun¸c˜ao de onda coupled cluster deve satisfazer a equa¸c˜ao de Schr¨odinger

HeT_|Φ0i = EeT|Φ0i (3.33)

Partindo da equa¸c˜ao 3.33 podemos considerar os determinantes que comp˜oe a fun¸c˜ao de onda CC e assim, definirmos as excita¸c˜oes que est˜ao sendo levadas em conta na energia de correla¸c˜ao obtida. Na pr´atica, n˜ao ´e poss´ıvel a inclus˜ao de operadores de clusters referentes a todas as ordens de excita¸c˜oes eletrˆonicas em um c´alculo coupled cluster. Assim, o que fazemos ´e truncar a expans˜ao de T em Tx com x pequeno [86].

Se multiplicarmos a equa¸c˜ao 3.33 por Φ∗

0 `a esquerda, integrarmos e

depois expandirmos a exponencial eT_{, lembrando que o operador hamiltoniano}

para a energia coupled cluster : ECC = E0+ occ X i vir X a ta_ihΦ0|H|Φaii + occ X i<j vir X a<b (tab_ij + ta_itb_{j− t}b_ita_j)hΦ0|H|Φabiji (3.34)

Se os orbitais utilizados na constru¸c˜ao dos determinantes de Slater s˜ao os orbi- tais Hartree-Fock, ent˜ao, o primeiro elemento da matriz ´e nulo (teorema de Bril- louin). O segundo elemento da matriz corresponde `as integrais de dois el´etrons dos orbitais moleculares. Portanto, a energia de correla¸c˜ao coupled cluster s´o depende das amplitudes simples e duplas e das integrais de dois el´etrons dos orbitais moleculares.

A inclus˜ao dos termos Ti na expans˜ao do operador de cluster ´e

o que vai definir a aproxima¸c˜ao coupled cluster em quest˜ao. A aproxima¸c˜ao mais simples do m´etodo coupled cluster ´e aquela em que somente o termo T2 ´e incluso no operador de cluster. Esta aproxima¸c˜ao tem sua relevˆancia,

devido ao fato de que somente as contribui¸c˜oes duplas, interagem com o de- terminante Hartree-Fock (teorema de Brillouin) Coupled Cluster Double-CCD. Apesar disso, as substitui¸c˜oes simples, triplas, qu´adruplas etc, tamb´em contri- buem para a energia de correla¸c˜ao indiretamente, atrav´es de intera¸c˜oes com as duplas, sugerindo que as contribui¸c˜oes referentes `as substitui¸c˜oes duplas s˜ao de fato as mais relevantes no m´etodo coupled cluster. Originalmente esta apro- xima¸c˜ao foi chamada de coupled-pair many-electron theory-CPMET no artigo em que Jiˇri ˇC´ıˇzek prop˜oe o m´etodo [94]. Apesar de CCD apresentar contri- bui¸c˜oes na energia de correla¸c˜ao referentes `as substitui¸c˜oes duplas, qu´adruplas etc, que mostram-se melhores at´e que MBPT(4), o CCD n˜ao inclui em sua energia de correla¸c˜ao substitui¸c˜oes simples e triplas que tamb´em tem papel fundamental na boa descri¸c˜ao da energia de um sistema multieletrˆonico.

A um pre¸co computacional mais alto que CCD, a aproxima¸c˜ao CCSD inclui no operador de cluster contribui¸c˜oes referentes `as substitui¸c˜oes simples atrav´es dos termos T1 e T2 inclusos no operador de cluster. Ape-

sar da inclus˜ao expl´ıcita somente de T1 e T2, os termos desconexos incluem

contribui¸c˜oes indiretas de substitui¸c˜oes triplas, qu´adruplas etc. Comparando MBPT(4)e CCSD vemos que a diferen¸ca s˜ao os termos conexos provenientes de T3 que n˜ao est˜ao inclusos em CCSD e aparecem em MBPT(4) e este termo ´e