172
173
katkılanması sonucunda, grafenin (002) kırınım piki pozisyonunda belirgin bir değişiklik gözlenmemiştir. Ancak yapıya H3BO3 katkılanması sonucunda grafen tabakalarının yeniden düzenlenmesi nedeniyle grafenin 2θ pik şiddeti azalmıştır.
Elde edilen sonuçlar, grafene bor atomu katkısı ve asit modifikasyonunu doğrulamıştır.
Orijinal grafene ait SEM görüntülerinde grafenin, koyu renk bölgelere ve düz, ultra ince ve katmanlı bir yüzeye sahip olduğu ve rastgele kümelenmiş gözenekli ve kıvrımlı tabakalardan oluştuğu görülmüştür.
Orijinal grafenin Raman spektrumunda, karbon esaslı malzemelerin karakteristik Raman bandları olarak bilinen G ve 2D-bandları, sırasıyla, 1576 ve 2710 cm-1’de görülmüştür. 1343 cm-1’deki düşük şiddetli band, D-bandı olup, grafenin yüksek kaliteli ve kristal simetriye sahip olduğunu göstermiştir. Bor atomu katkısı sonucunda D-band şiddetinin arttığı görülmüştür. B−C bağının C−C bağından daha uzun olması sebebiyle, yapıda oluşan kimyasal düzensizlik, bor atomunun grafenin iki boyutlu yapısına dahil edildiğini göstermektedir. HCl ve HNO3 modifiye grafen, H3BO3 katkılı grafen ve H3BO3 katkılı HCl ve HNO3 modifiye grafen numuneleri için D ve G-band pozisyonları arasındaki farklılıklar açık bir şekilde görülmüştür.
2-HEC, Na-CMC ve HPMC filmlere ait FT-IR spektrumlarında selüloz yapısına ait karakteristik tüm bandlar gözlenmiştir. Selüloz matrislerine asit modifiye grafen ilavesi sonucunda elde edilen nanokompozit filmlere ait FT-IR spektrumunda, gözlenen küçük kaymalar ve pik şiddetlenmeleri, yapılarda asit modifiye grafenin varlığını doğrulamıştır. Selüloz matrislerinin yapısında bulunan pek çok fonksiyonel grup sebebiyle, H3BO3 katkılı asit modifiye grafen ilavesi ile elde edilen nanokompozit filmlere ait FT-IR spektrumlarının, oldukça karışık ve üst üste örtüşen pik çakışmalarının olduğu görülmüştür. Bu nedenle, bandları aydınlatabilmek amacıyla fark spektrumu ve dekonvolüsyon işlemleri her bir nanokompozit film için ayrı ayrı uygulanmıştır. Bu işlemler sonucunda örtüşen bandlar açıkça görülmüştür.
Fark spektrumu ve dekonvolüsyon, bor katkılı asit modifiye grafenin yapısında B–C ve B–O bağlarının varlığını doğrulamıştır.
174
2-HEC, Na-CMC ve HPMC polimerlerin tipik yarı kristalin yapısını gösteren geniş ve yayvan pik, selüloz filmlere ait XRD spektrumlarında görülmüştür. Selüloz matrislerine asit modifiye grafen ilavesi sonucunda yarı kristalin pik şiddetlerinin azalmasıyla, grafenin yapıya dahil edildiği gözlenmiştir. 0,1 ve 0,5 M H3BO3’ün kullanıldığı HCl ve HNO3 modifiye grafenlerin selüloz matrislerinde elde edilen nanokompozit filmlere ait XRD spektrumları, grafenin 2θ=26º'deki güçlü pikin pozisyonunun aynı kaldığı, fakat bor atomunun, grafen örgüsünde oluşması ile grafen tabakalarının yeniden istiflenmesi sebebiyle pik şiddetlerinin değiştiği görülmüştür. Bu nedenle bor katkısı sonucunda grafenin 2θ kristal pik şiddeti azalmaktadır. Ayrıca artan bor atomu içeriğiyle yapılan katkılama, grafene ait 2θ pik şiddetlerinin daha da azalmasına sebep olmuştur. Tüm numunelerde ~21º’de görülen geniş pik, selülozik omurgaya ait amorf pik, ~28º’de görülen pik ise H3BO3’e ait kristal piktir. Artan H3BO3 derişimi ile bu pikin şiddeti de artmıştır. Grafen ve asit modifiye grafenin 2θ pik şiddetlerine kıyasla, selüloz/asit modifiye grafen ve selüloz/bor katkılı asit modifiye grafen nanokompozit filmlere ait XRD spektrumunda gözlenen değişiklikler, asit modifiye ve bor katkılı asit modifiye grafenin selüloz yapısına dahil edildiğini göstermiştir.
Selüloz filmlerin SEM görüntüleri, homojen ve düzgün bir yüzey morfolojisi sergilemiştir. HCl ve HNO3 modifikasyonu ile grafenin, 2-HEC ve Na-CMC yüzeyine dahil edilmesiyle yüzey pürüzlülüğü artmakta ve yaprak görünümlü, katmanlı yapılar oluştuğu gözlenmiştir. Selüloz matrislerine asit modifiye grafen ilavesi ile gözlenen yüzey değişiklikleri, grafen ve selüloz arasında afinite ve etkileşimleri doğrulamaktadır. HPMC matrisinde asit modifiye grafen ilavesi sonucunda elde edilen nanokompozit filmlerin SEM görüntüsü, HPMC yapısındaki hidroksipropil ve metil grupları gibi hacimli grupların varlığı sebebiyle, dalgalı ve buruşuk bir morfoloji yerine, HPMC filme oldukça benzeyen pürüzsüz yüzey morfolojisi sergilemiştir. Selüloz matrislerine, bor katkılı asit modifiye grafen ilavesiyle grafenin dalgalı yapısının korunduğu gözlenmiştir. Ancak B–C bağının, C–C bağından daha uzun olması sebebiyle grafen örgü yapısında oluşan bükülmeler, morfolojik yapıda kırışmalar ile sonuçlanmıştır. EDX sonuçlarına göre, nanokompozit film yapısındaki O atomu yüzdesi HNO3 modifikasyonu ile hafifçe artmıştır. Nanokompozit filmlere düşük ve yüksek derişimde bor atomu katkıları da EDX ile ölçülebilmiştir.
175
2-HEC, Na-CMC film ve HNO3 modifiye grafen nanokompozit filmlerine ait Raman spektrumlarında, D, G ve 2D-band şiddet ve pozisyonlarında belirgin değişiklikler gözlenmiştir. Bu durum, selüloz/HNO3 modifiye grafen nanokompozit filmin, HNO3
modifiye grafene kıyasla, daha fazla kusurlu bölgelere sahip olduğu ve daha az yoğun bir yapıda olduğunu göstermektedir. Grafen yapısında kusurlu bölgelerin varlığı grafenin, polimer zincirleri ile güçlü bağlar kurabileceği potansiyel aktif bölgeler olarak düşünülmektedir. Modifikasyon sonucunda ortalama düzlem için kristalit boyutunun (La) küçüldüğü görülmüştür. H3BO3 kaynaklı bor atomlarının, HNO3
modifiye grafen ağına katılmasıyla elde edilen nanokompozit filmler, nispeten şiddetli ve belirgin D-bandı sergilemektedir. FT-IR ve XRD sonuçlarıyla uyumlu olarak bu durum, grafene bor atomu katkısıyla örgü yapısında bağ-açı, bağ-uzunluk değişiklikleriyle grafen tabakasının bükülmesi sonucunda kusurlar ve boşluklar oluşturulması ve HNO3 oksidasyonundan kaynaklanmaktadır. Ayrıca grafene kıyasla, oldukça küçülen ortalama düzlem içi kristalit boyutu da (La) grafen yapısına bor katkısını kanıtlamaktadır.
Selüloz/HNO3 modifiye nanokompozit filmlerle grafenin ısıl kararlılığı değerlendirildiğinde grafen, 25-450ºC sıcaklık aralığında mükemmel ısıl kararlılık sergilemiştir. Selüloz matrislerine HNO3 modifiye grafen ilavesiyle 450ºC ısıtma sonunda toplam yüzde kalıntı miktarlarının artması, grafenin selüloz matrislerinin ısıl kararlılığını artırdığını göstermiştir. Selüloz/H3BO3 katkılı HNO3 modifiye grafen nanokompozit filmlere ait TGA/DTG termogramları, yapıya bor katkılı HNO3
modifiye grafen ilavesiyle yüzde kalıntı miktarının arttığını göstermiştir. 2-HEC selüloz matrisine H3BO3 katkılı HNO3 modifiye grafen ilavesiyle maksimum bozunma sıcaklıkları artarken, Na-CMC ve HPMC matrislerinde bunun tersi bir durum gözlenmiştir. Bu durumun selüloz yapısına bağlı olarak, bor atomunun grafen tabakalarında oluşturduğu kusurla grafenin ısıl kararlılığını etkilediği düşünülmektedir. DSC sonuçlarında, polimer matrislerine grafen ve bor katkılı grafen ilavesi sonucunda sıcaklık geçişlerinin daha yüksek sıcaklıklara hafifçe kaydığı, erime sıcaklıklarının arttığı görülmüştür. Dolayısıyla nanokompozit filmlerin ısıl olarak daha kararlı bir yapıya sahip olduğu düşünülmektedir.
176
2-HEC ve Na-CMC selüloz matrislerinde elde edilen nanokompozit filmlerin küçük bir alanının (10 µmx10 µm) AFM yüzey morfolojisi görüntülerinde, HNO3 modifiye grafen eklenmesinden sonra nanokompozit filmlerin nispeten pürüzlü bir yüzeye sahip olduğu görülmüştür. Selüloz matrislerine, H3BO3 katkılı HNO3 modifiye grafen ilave edilmesiyle, ortalama yüzey pürüzlülüğü (Ra) ve ortalama karekök yüzey pürüzlülüğü (Rq) değerleri belirgin şekilde artmıştır. Elde edilen AFM yüzey morfolojisi sonuçlarının, SEM sonuçları ile uyumlu olduğu gözlenmiştir.
2-HEC, Na-CMC film ve nanokompozit filmlerin mekanik davranışları, oda sıcaklığında, çekme testleri ile incelenmiştir. Selüloz filmlerin uzama miktarı yüksek, uygulanan kuvvete karşı gösterdiği dayanım düşüktür, dolayısıyla oldukça sünek bir yapı sergilemiştir. Bununla birlikte, selüloz matrislerine HNO3 modifiye grafen ilavesi sonucunda nanokompozit filme ait çekme dayanımı artmış, kopma uzaması azalmıştır. Sahip olduğu nano-ölçekli yüzey pürüzlülüğü ve buruşuk morfolojisi sayesinde HNO3 modifiye grafen ile selüloz matrisleri arasındaki etkileşimler sebebiyle grafen, 2-HEC ve Na-CMC yapısındaki grupların zincir hareketliliğini kısıtlamaktadır. Az miktarda HNO3 modifiye grafenin (takviye faz), selüloz yapısının mekanik dayanımını belirgin bir şekilde geliştirdiği görülmüştür.
H3BO3 katkısı sonucunda örgü yapısında oluşturulan kusurlar nedeniyle, grafenin mekanik özelliklerinde hafifçe azalmalar gözlenmiştir.
Çalışmanın son bölümünde uygulama alanı çalışmaları yapılmıştır. İlaç salım çalışmaları kapsamında, 2-HEC, Na-CMC ve nanokompozit filmlere adsorpsiyon yöntemiyle DOXO yüklenmiştir. DOXO adsorplanmış numuneler, pH 4,50 ve 7,40’ta 4 gün süreyle bekletilmiştir. Bu bekleme süresince, belirli aralıklarla salım ortamından numune alınarak UV-Vis spektrofotometresinde, 484 nm dalga boyunda absorbansı ölçülerek ilaç salımı izlenmiştir. Tüm numunelerden DOXO salımının pH 4,50’ta en yüksek olduğu görülmüştür. Asidik ortama kıyasla, pH 7,40’ta elde edilen düşük salım yüzdelerine, nanokompozit numuneler ile DOXO arasındaki gelişmiş π-π istifleme ve elektrostatik etkileşimlerinin neden olduğu düşünülmektedir. Na-CMC, anyonik yapıda bir polimer olması sebebiyle DOXO ile yüksek kompleksleşme verimi sergileyerek 2-HEC nanokompozit filmlerin ilaç salım davranışlarına kıyasla, karboksilat gruplarının da kontrol edebildiği ilaç salım performansı sergilemiştir.