• Sonuç bulunamadı

Çizelge 5.1 Odun talaşının hidrotermal dönüşüm ürünlerine deney şartlarının etkisi

Bileşikler Sıvı fazdaki bileşiklerin miktarları (mg/g) 225°C 300°C 375°C 375°C

+ K2CO3

375°C +

HZSM-5

375°C + Ni

225°C + K2CO3

225°C +

HZSM-5

225°C + Ni Karbonhidratlar

Glikoz 1,85

0,09 0,09 0,09 0,09 0,09 0,13 0,13 0,60 Fruktoz 0,07 0,44 0,07 0,07 0,07 0,07 0,06 0,63

0,34 Eritroz 25,46

21,13 0,86 0,86 0,86 0,86 0,71 0,71 0,71 Levoglikosan 0,07 0,07 0,07 0,07 0,08 0,07 0,12 17,02

8,17 Furfurallar

5-hidroksimetilfurfural

121,76

0,95 0,89 0,8 0,95 0,83 46,24 105,18 43,04 Metilfurfural 0,67

0,58 0,43 0,32 0,39 0,43 0,44 0,55 0,29 2-furaldehit 37,34

3,04 0,79 1,09 2,27 1,24 0,02 0,88 0,88 Organik Asitler

Asetik asit 21,58 59,97 91,17 93,14 93,62 104,7

26,72 21,86 29,99 Formik asit 25,19 2,48 1,57 0 1,4 1,65 30,13 28,30 34,32

Levulinik asit 0 12,86

5,52 0 5,96 5,57 0 0 0

Aldehitler

Asetaldehit 0 5,7×10

-3 8,5×10

-3 5,7×10

-3 5,7×10

-3 0,013 0,07

0,007 0,01

Formaldehit 0 0 0 0 0 0 0 0 0

Gliseraldehit 16,29

0 0 0 0 0 0 0 0

Fenoller

fenol 0,41 1,43 3,52 4,05

2,80 3,74 0,22 0,20 0,28 o-krezol 0,19 0,37 1,16 1,30 0,80 1,68

0,08 0,08 0,09 p-krezol 0,21 0,38 1,05 1,07 0,80 1,24

0,12 0,12 0,14 m-krezol 0,20 0,39 1,04 1,07 0,79 1,22

0,11 0,11 0,13 4-metil fenol 0 0,22 0,24 0,24 0,25 0,23 2,90 4,83

3,27

Katı Ürün 0,49 0,33 0,20 0,18 0,18 0,13 0,52

0,50 0,49

Bu tez çalışmasının sonuçlarına bakılarak talaşın kritik altı ve yakın kritik sıcaklıklardaki hidrotermal dönüşümünden değerli kimyasalların elde edilebileceğini ve bu kimyasalların miktarlarının farklı özellikteki katalizörlerle değiştirilebileceğini söylemek mümkündür. Yani talaşın hidrotermal dönüşümü kimyasal madde eldesi için uygun bir yöntemdir ve bu yöntemle elde edilen kimyasallar endüstride kimyasal girdi olarak kullanılabilir.

Bu tez çalışması talaş gibi gerçek biyokütlelerin hidrotermal dönüşümleri sonucunda elde edilecek sulu fazın ürün dağılımı ve farklı özellikteki katalizörlerin bu ürün dağılımına etki mekanizması üzerinde yorum yapabilme imkanı sağlanmıştır. Bu çalışma doğada bulunan ve gerçek biyokütle olarak adlandırılan maddelerin hidrotermal dönüşüm mekanizmasına bir referans olmaktadır. Dolayısıyla diğer lignoselülozik kaynaklı gerçek biyokütleler de bu çalışmada verilen deney şartlarına göre hidrotermal işleme maruz bırakıldığı takdirde, elde edilen sonuçların bu çalışmanın sonuçları ile karşılaştırılması sonucu ürünlerin oluşumu kimyasal açıdan rahatlıkla aydınlatılabilir.

Bu tez çalışması TÜBİTAK tarafından desteklenen geniş bir projenin ürünüdür. Bu tez çalışması dışında gerçek biyokütlelerin benzer şartlardaki davranışlarının incelenmesi konusu ile ilgili hala devam eden çalışmalarımız bulunmaktadır.

Değerli kimyasalların elde edilmesinin yanında katı fazın analizleri sonucunda da önemli veriler elde edilmiştir. Yapılan SEM analizlerinde kritik altı sıcaklıklarda elde edilen katıların makro gözenekler içerdiği görülmüştür. Sıcaklığın arttırılması sonucu bu katının yüzeyi üzerindeki gözeneklerin ve kanalların artması ile yüzey alanı da artış göstermektedir. Yani gözenekli bu katılar farklı katalizör ve farklı sıcaklıkların etkisiyle farklı özellikler kazanmaktadırlar. Her ne kadar ürün dağılımı üzerinde olumsuz bir etkiye neden olsa da, genellikle ligninin parçalanması sonucu oluşan fenollerin oluşturduğu bu katı parçacıkların gözenekli bir yapıya sahip olması, bu katı parçacıkların aktif karbon olarak veya adsorpsiyon amaçlı kullanılabileceğini göstermektedir.

Sonuç olarak; odun talaşının özellikle kritik altı su ekstraksiyonu sonucunda elde edilen sıvı ürünlerinin içerisinde endüstri için önemli olan kimyasallar bulunurken, ele geçen katılar da gözenekli olmalarından dolayı endüstride adsorbsiyon amaçlı kullanılma potansiyeli taşımaktadır. Bu tez çalışmasında değerli kimyasallar alternatif bir yöntemle elde edilmiştir. Fosil kaynaklardan elde edilen kimyasalların bu yöntem ile organik kaynaklı ürünlerden çevreye zarar vermeden üretilebilineceği gösterilmiştir. Bu amaçla değerli kimyasalların sentezlenebilmesi için biyokütlenin hidrotermal dönüşüm sistemi genele bir alternatif sunmaktadır. Ayrıca bu sistemde deney şartlarının kontrollü olarak değiştirilebilmesi büyük bir avantaj sağlamaktadır. Şartlar değiştirilerek, istenilen ürün istenilen miktarlarda elde edilebilmektedir.

KAYNAKLAR

Acaroğlu, M. ve Ültanır, M.Ö. 2000. Türkiye 'de biyokütle enerji potansiyeli ve değerlendirilmesi için öneriler. Türkiye 8. Enerji Kongresi, 2, 161-171, Ankara.

Acaroğlu, M., Öğüt H. ve Çarman, K. 2001. Biyokütle enerjisinin yakıt olarak Türkiye 'ye sağlayacağı ekolojik ve ekonomik potansiyelin belirlenmesi. NEU-CEE 2001 Electrical, Electronic and Computer Engineering Symposium, 37-40, Letkoşa TRNC.

Adler, E. 1977. Lignin Chemistry- Past, Present and Future, Wood Sci. Technol., 11;

169-218.

Alaçakır, F.B. 2001. Ülkemizde elektrik üretimini destekleyen bir çözüm: güneş pilleri.

Yenilenebilir Enerji Kaynakları Sempozyumu, 182-185, İzmir.

Allen, S. G., Schulman, D., Lichwa, J., Antal, M. J. J., Laser, M. and Lynd, L. R.

2001. A comparison between hot liquid water and steam fractionation of corn fiber. Ind. Eng. Chem. Res., 40; 2934.

Amen-Chen, C., Pakdel and H., Roy, C. 2001. Production of monomeric phenols by thermochemical conversion of biomass: a review. Bioresource Technol., 79;

277–299.

Anonim. 1998. Enerji Raporu. Dünya Enerji Konseyi – Türk Milli Komitesi.

Anonim. 2001. Ulusal Enerji Politikaları. Yenilenebilir Enerji Kaynakları Sempozyumu, 1-12, İzmir.

Anonim.2001.WebSitesi:http://www.dpt.gov.tr/DocObjects/Download/3228/oik585.pdf Erişim Tarihi: 05/03/2009

Anonim.2006.WebSitesi:http://www.bbc.co.uk/turkish/indepth/story/2006/02/060216_e nergy_renewables.shtml, Erişim Tarihi: 24/03/2009

Anonim.2008.WebSitesi:http://www.enerjikaynaklari.net/keyf/biyokutle_enerjisinin_av antaj_ve_dezavantajlari-128.html, Erişim Tarihi: 17/03/2009

Anonim.2008.WebSitesi:http://www.enerjikaynaklari.net/keyf/biyokutle_enerjisinin_ka ynaklari-126.html, Erişim Tarihi: 17/03/2009

Anonim.2008.WebSitesi:http://www.enerjikaynaklari.net/keyf/turkiyede_biyokutle_ene rjisi_kullanimi-125.html, Erişim Tarihi:17/03/2009

Anonim. 2009. Web Sitesi: http://www.kimyaevi.org/dokgoster.asp?dosya=570001045, Erişim Tarihi: 05/03/2009

Anonim. 2009. Web Sitesi: http://www.kimyaturk.net/index.php?topic=3415.0, Erişim Tarihi: 05/03/2009

Anonim. 2009. Web Sitesi: http://www.meteoroloji.gov.tr/index.aspx, Erişim Tarihi:

05/03/2009

Anonim.2009. Web Sitesi: http://www.nedirvekimdir.com/bilim-ve-teknik/enerji-nedir.html, Erişim Tarihi: 24/03/2009

Anonim.2009.WebSitesi:http://www.csoy.biz/index.php?option=com_content&view=ar ticle&id=36:byokuetle-enerjs&catid=6:9-sempozyum-odtu&Itemid=14, Erişim Tarihi: 24/03/2009

Anonim.2009.WebSitesi:http://www.habitaticingenclik.org.tr/dl/yayinlar/enerji/BiyoKu tle.pdf, Erişim Tarihi: 15/03/2009

Anonymous. 2002. World Energy Outlook, 2002, IEA.

Antal, M. J. and Varhegyi, G. 1995. Cellulose Pyrolysis Kinetics: The Current State of Knowledge. Ind. Eng. Chem. Res., 34; 703.

Appell, H.R., Fu, Y.C., Friedman, S., Yavorsky, P.M. and Wender, I. 1971. Breau of Mines Report of Investigations, 7560.

Arai, Y., Sako, T. and Takebayashi, Y. 2002. Supercritical Fluids, Molecular Interactions, Physical Properties and New Applications, Springer-Verlag, New York.

ASTM 1983 D–1102–84 ASTM 1983 D-2016-74 ASTM 1983 E–897–82

Bala, B.K. 2005. Studies on Biodiesels from Transportation of Vegetable Oils for Diesel Engines, Energy Education Science and Technology, 15; 1-45.

Bayram, A. 2001. Yenilenebilir bir enerji kaynağı olarak pirina: üretimi, özellikleri, değerlendirilmesi. Yenilenebilir Enerji Kaynakları Sempozyumu, 106-112, İzmir.

Bobleter, O. 1994. Hydrothermal degradation of polymers derived from plants. Prog.

Polym. Sci., 19; 797–841.

Boussaid, A. and Saddler N.J. 1999. Adsorption and activity profiles of cellulose durin the hydrolysis of two douglas fir pulps. Enzyme Microbial Technol., 15; 138-143.

Brown, R. D. and Jurasek, L. 1979.Hydrolysis of Cellulose: Mechanisms of Enzymatic and Acid Catalysis, American Chemical Society, Washington, D. C.

Dayton, D. 2002. A Review of the Literature on Catalytic Biomass Tar Destruction;

Report No. NREL/TP-510-32815; National Renewable Energy Laboratory:

Golden.

Demirbaş, A., Çağlar, A., Ayas, A. and Karslıoğlu, S. 1996. Supercritical and Catalytic Fluid Extractions of Tea Wastes, Fuel Science and Technology Int., 14 (3);

395-404.

Dinçer, S., Akgün, N., Akgün, M. and Akgerman, A. 1998. An Overview of Supercritical Fluid Extraction, Proc., World Conference and Exhibition on Oilseed and Edible Oils Processing: Emerging Technologies, Current Practices, Quality Control, Technology Transfer and Environmental Issues, 235-242, Illinois, USA.

Dinesh, M., Charles, U., Pittman, Jr. and Philip, H. 2006. Pyrolysis of wood/biomass for bio-oil. A Critical Review, Steele Energy Fuels, 20; 848-889.

Drahor, M.G., Kumlutaş, D. and Göktürkler, G. 2001. Dünya 'da ve Türkiye 'de jeotermal enerji ve kullanımı. Yenilenebilir Enerji Kaynakları Sempozyumu, 61-68, İzmir.

Eager, R. L., Mathews, J. F. and Pepper, J. M.1982. Liquefaction of Apsen Poplar Wood, Can. J. Chem. Eng., 60; 289-294.

Eager, R. L., Papper, J. M. and Roy, J. G. 1983. Chemical studies on oils derived from apsen poplar wood, cellulose and an isolated apsen poplar lignin, Con. J.

Chem., 61; 2010-2015.

Ehara, K., Saka, S. and Kawamoto, H. 2002. Characterization of the lignin-derived products from wood as treated in supercritical water, J. Wood Sci 48; 320-325.

Evans, R. J., Milne, T. A. and Soltys, M. N. 1986. Direct mass spectrometric studies of the pyrolysis of carbonaceous fuels, III, Primary pyrolysis of lignin, J. Anal.

Appl. Pyrolysis., 9; 207.

Fagan, P. J., Korovessi, E., Manzer, L. E., Mehta, R. and Thomas, S. M. 2003.

International Patent Number WO 03/085071 A1, Dupont.

Fang, Z., Sato, T., Smith, R. L., Inomata, H., Arai, K. and Kozinski, J. A. 2008.

Reaction chemistry and phase behavior of lignin in high-temperature and supercritical water. Bioresource Technology, 99; 3424–3430.

Fukuda, H., Kondo, A. and Noda, H. 2001. Biodiesel Fuel Production by Transesterification of Oils, J. Bioscience and Bioengineering, 92 (5); 405-416.

Gayubo, A. G., Aguayo, A. T., Atutxa, A., Aguado, R., Bilbao, J. 2004a.

Transformation of oxygenate components of biomass pyrolysis oil on a HZSM-5 zeolite. I. alcohols and phenols. Ind. Eng. Chem. Res., 43; 2610.

Gayubo, A. G., Aguayo, A. T., Atutxa, A., Aguado, R., Olazar, M., Bilbao, J. 2004b.

Transformation of oxygenate components of biomass pyrolysis oil on a HZSM-5 zeolite. II. aldehydes, ketones, and acids. Ind. Eng. Chem. Res., 43;

2619.

Gençoğlu, M.T. ve Cebeci, M. 2001. Büyük hidroelektrik santrallar ile küçük hidroelektrik santral1arın karşılaştırılması. Yenilenebilir Enerji Kaynakları Sempozyumu, 265-271, İzmir.

Gierer, J. 1986. Chemistry of Delignification, Part2. Reactions of Lignins During Bleaching, Wood Sci. And Technol., 20; 1-33.

Goldstein, IS. 1981. Chemicals from biomass: present status. For Prod. J, 31; 63–68.

Haluc, J. P. and Irmouli, M. 1998. The fixed polymer constituents in cooperage oak:

cellulose, hemicellulose and lignin. J. Sci. Tech. Tonnellerie, 4; 43–82.

Hashaikeh, R., Fang, Z., Butler, I.S., Hawari, J. and Kozinski, J.A. 2007.

Hydrothermal dissolution of willow in hot compressed water as a model for biomass conversion. Fuel, 86; 1614–1622.

Horvat, J., Klaic, B., Metelko, B. and Sunjie, V. 1985. Tetrahedron Lett. 26, 2111.

Huber, G. W., Iborra, S., Corma, A. 2006. Synthesis of Transportation Fuels from Biomass: Chemistry, Catalysts, and Engineering. Chemical Reviews, 106;

4044–4098.

Huber, G.W. 2007. Breaking the Chemical and Engineering Barriers to Lignocellulosic Biofuels: Next Generation Hydrocarbon Biorefineries. Workshop.

Washington.

Ikushima, Y., Hatakeda, K., Sato, M., Sato, O. and Arai, M. 2002. Innovation in a Chemical Reaction Process Using a Supercritical Water Microreaction System; Enviromentally Friendly Production of e-caprolactam. Chem.

Commun. 485-496.

Jenkins S. H. 1930. The determination of cellulose in straws. Biochem. J, 24; 1428.

Karagöz, S., Bhaskar, T., Muto, A. and Sakata, Y. 2005. Comparative studies of oil compositions produced from sawdust, rice husk, lignin and cellulose by hydrothermal treatment. Fuel, 84; 875–884.

Karaosmanoğlu, F. 1999. Vegetable Oil Fuels: A Review, Energy Sources, 21, 221-231.

Kertsen, S.R.A., Potic B., Prins W. and Swaaij W.P.M.V. 2006. Gasification of model compounds and wood in hot compressed water. Ind. Eng. Chem. Res. 45;

4169-4177.

Krammer, P. and Vogel, H. 2000. Hydrolysis of Esters in Subcritical and Supercritical Water, J.Supercritical Fluids, 16; 189-206.

Kruse, A., Meier, D., Rimbrecht, P. and Schacht, M. 2000. Gasification of pyrocatechol in supercritical water in the presence of potassium hydroxide. Ind. Eng. Chem.

Res., 39; 4842–4848.

Kruse, A. and Dinjus, E. 2007. Hot compressed water as reaction medium and reactant, properties and synthesis reactions. The Journal of Supercritical Fluids, 39;

362-380.

Lang, Q. and Wai, C.M. 2001. Supercritical Fluid Extraction in Herbal and Natural Product Studies-A Practical Review, Talanta, 53; 771–782.

Lee, Y.W. 2003. Design of Particles using Supercritical Fluids. HWAHAK KONGHAK, 41(6); 679-688.

Marquevich, M., Czernik, S., Chornet, E. and Montane, D. 1999. Hydrogen from biomass: steam reforming of model compounds of fast-pyrolysis oil. Energy Fuels, 13; 1160.

Mckendry, P. 2002a. Energy production from biomass (part1): overview of biomass.

Bioresource Tech., 83; 37-46.

Mckendry, P. 2002b. Energy production from biomass (part2): conversion technologies.

Bioresource Tech., 83; 47-54.

Minowa, T., Fang, Z., Ogi, T. and Varhegyi, G. 1997. Liquefaction of cellulose in hot compressed water using sodium carbonate: products distribution at different reaction temperatures. Journal of Chemical Engineering of Japan, 30(1);186–

190.

Minowa, T., Zhen, F. and Ogi T. 1998. Cellulose decomposition in hot-compressed water with alkali or nickel catalyst. J. of Supercritical Fluids, 13; 253-259.

Mok, S. W., Antal, J. M. Jr. 1992. Productive and parasitic pathways in dilute acid-catalyzed hydrolysis of cellulose. Ind. Eng. Res., 31; 94-100.

Nimlos, M. R., Blanksby, S. J., Ellison, G. B. and Evans, R. J. 2003. Enhancement of 1,2-dehydration of alcohols by alkali cations and protons: a model for dehydration of carbohydrates. J. Anal. Appl. Pyrolysis, 66; 3-27.

Osada, M., Sato, T., Watanabe, M., Arai, M. S. K. 2006. Catalytic gasification of wood biomass in subcritical and supercritical water. Combust. Sci. And Tech., 178; 573–552.

Oshima, M. 1965. Wood Chemistry Process Engineering Aspects, Noye Development Corp., New York.

Öztürel, N., Zilan, R. ve Ecevit, A. 2001. Türkiye’ de yenilenebilir enerji kaynakları için izlenmesi gereken strateji, planlama politikaları ve bunların sosyal ve siyasi etkileri. Yenilenebilir Enerji Kaynakları Sempozyumu, 28-32, İzmir.

Raveendran, K., Ganesh, A. and Khilar, K. C. 1995. Fuel, 74; 631.

Raveendran, K., Ganesh, A. and Khilar, K. C. 1996. Pyrolysis characteristics of biomass and biomass components. Fuel, 75; 987.

Raynie, D.E. 2004. Modern Extraction Techniques, Anal.Chem., 76; 4659-4664.

Richards, G. N. and Zheng, G. 1991. J. Anal. Appl. Pyrolysis, 21; 133.

Rioche, C., Kulkarni, S., Meunier, F. C., Breen, J. P., Burch, R. 2005. Steam reforming of model compounds and fast pyrolysis bio-oil on supported noble metal catalysts. Appl. Catal. 61; 130.

Rydholm, S. A. 1965. Pulping processes, Interscience Publishers, New York.

Saka, S. and Konishi, R. 2001. Chemical conversion of biomass resources to useful chemicals and fuels by supercritical water treatment. In: Bridgwater AV (ed)

Progress in thermochemical biomass conversion. Blackwell, Oxford, pp 1338 –1348.

Sakaki, T., Shibata, M., Miki, T., Hirosue, H. and Hayashi, N. 1996a. Reactıon Model of Cellulose Decomposıtıon in Near-Critical Water and Fermentatıon of Products. Bioresource Technology, 58; 197-2112.

Sakaki, T., Shibata, M., Miki, T. and Hirosue, H. 1996b. Decomposition of Cellulose in Near-Critical Water and Fermentability of the Products. Energy and Fuels, 10;

684-688.

Sasaki M., Kabyemela, B., Malaluan, R., Hirose, S., Takeda, N., Adschiri, T. and Arai, K. 1998. Cellulose hydrolysis in subcritical and supercritical water. J of Supercritical Fluids, 13; 261-268.

Savage, P.E., Gopalan, S., Mizan, T.I., Martino, C.J. and Brock, E.E. 1995. Reactions at Supercritical Conditions: Applications and Fundamentals. AIChE J. 41; 1723.

Schimpf, S., Louis, C. and Claus, P. 2007. Ni/SiO2 catalysts prepared with ethylenediamine nickel precursors:Influence of the pretreatment on the catalytic properties in glucose hydrogenation. Applied Catalysis A: General, 318; 45–53.

Shafizadeh, F. and Stevenson, T. T. 1982. Saccharification of Douglas-Firwood by a Combination of Prehydrolysis, Journal of Applied Polymer Science, 27; 4577-4585.

Solmaz, E. and Solmaz, S.K. 2001. Jeotermal enerji kavramı Bursa 'daki potansiyeli ve çevre etkileri. Yenilenebilir Enerji Kaynakları Sempozyumu, 283-290, İzmir.

Söğüt, O. Ö. and Akgün, M.2007. Treatment of textile waste water by supercritical water oxidation in continuous flow reactor, J. Supercrit. Fluids, 43; 106–111.

Takanabe, K., Aika, K., Seshan, K. and Lefferts, L. 2004. Sustainable hydrogen from bio-oil Steam reforming of acetic acid as a model oxygenate. J. Catal., 227;

101.

Tavman İ.H. and Önder T.K. 2001. Türkiye 'de rüzgar enerjisi potansiyeli ve kullanımı.

Yenilenebilir Enerji Kaynakları Sempozyumu, 316-323, İzmir.

Wahyudiono, Fujinaga, S., Sasaki, M., Goto, M. 2008. Recovery of phenolic compounds through the decomposition of lignin in near and supercritical water. Chemical Engineering and Processing, 47; 1609-1619.

Wegener, G., Fengel, D. 1977. Studies of Milled Wood Lignins from Spruce. Part1.

Composition and Molecular Properties, Wood Sci. Technol., 11; 133-145.

Xu, X., Matsumura, Y., Stenberg, J. and Antal, Jr MJ. 1996. Carboncatalyzed gasification of organic feedstocks in supercritical water. Industrial and Engineering Chemistry Research, 35; 2522–30.

Yaman, S. 2004. Pyrolysis of biomass to produce fuels and chemical feedstocks. Energy Conversion and Management, 45; 651 – 671.

Zhong, C., Wei, X. 2004. A comparative experimental study on the liquefaction of wood. Enegy, 29;1731-1741.

Benzer Belgeler