8.4.2.1.
Restrictions de posição dos átomos
Para auxiliar no refinamento da posição dos cátions foi usada a restrição EXYZ, que faz com que todas as posições de átomos que se seguirem a este comando sejam refinadas juntas e tenham o mesmo valor.
A restrição foi aplicada nos cátions presentes no 1º sítio metálico e foi baseada no fato de que todos estes cátions estão submetidos a um campo elétrico igual oriundo da gaiola de íons de oxigênio, com um mínimo de potencial em igual posição para todos eles. Logo, a
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suposição de que todos os cátions do 1º sítio metálico encontram-se na mesma posição é bastante razoável. A síntaxe do comando utilizada mais comumente nos refinamentos deste projeto foi:
EXYZ Mn1(átomo 1º sítio Mn) Nb1(átomo 1º sítio Nb) Ta1(átomo 1º sítio Ta)
Onde os índices sub-escritos são descrições das variáveis usadas no comando. Para os sítios alternativos (metálicos e oxigênio), não foi utilizado qualquer restrição para a posição. As posições foram obtidas diretamente a partir do mapa de diferença de densidade eletrônica e as coordenadas mostraram estabilidade no procedimento de refinamento.
8.4.2.2.
Restrictions para ocupação dos sítios
Para auxílio na determinação da ocupação dos sítios por cada um dos elementos químicos formadores da ixiolita sem direcionar o refinamento, foram usadas Restrictions baseadas no balanço de carga / massa, conforme as seguintes hipóteses fundamentadoras:
- Balanço de carga
O cristal é elétricamente neutro, de forma que na célula unitária a carga total dos cátions deve ser igual à carga total dos íons de oxigênio.
- Balanço de massa
A soma da ocupação de todos os cátions deve ser igual ocupação da posição especial. Para construção destas duas Restrictions foi utilizado o comando SUMP, capaz de estabelecer relações lineares entre variáveis no SHELXL. Para isto, as ocupações devem estar expressas como variáveis livres (FVAR). As sintaxes mais usadas do comando para balanço de carga e balanço de massa foram:
SUMP 2(carga O2-) 0.01(desvio padrão) 1(const) 2(ocupação Mn) 1(const) 3(ocupação Nb) 1(const) 4(ocupação Ta)
SUMP 0,5(ocup) 0.01(desvio padrão) 2(carga Mn) 2(ocupação Mn) 5(carga Nb) 3(ocupação Nb) 5(carga Ta) 4(ocupação Ta)
Onde os índices sub-escritos são descrições das variáveis usadas no comando. Para os refinamentos feitos no grupo espacial Cmcm, o valor de ocupação da posição especial na segunda equação – (ocup) – é igual a 0,25. O valor de 0,5 é válido para o grupo Pbcn.
Este comando possui duas propriedades interessantes para o equacionamento da desordem em nosso contexto:
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(8.1)
(8.2) - Desvio padrão
O comando possui um desvio padrão determinado por um coeficiente para a relação linerar entre as variáveis, determinando a faixa de variabilidae da soma ponderada.
- Modelo matemático de restrição leve – soft restraint
Caso os dados experimentais não se adequem a proposição desta restrição, são gerados os valores mais próximos o possível do resultado estipulado com aumento significativo dos índices baseados em R, denunciando a inadequação da restrição.
8.4.2.3.
Restrictions para deslocamento térmico
Os parâmetros de deslocamento térmico da ixiolita representam um desafio ainda em aberto nos refinamentos já efetuados deste material, e não resolvido na ficha cristalográfica de referência deste material registrado no COD, de responsabilidade da IUCr.
Não existe publicação até o presente momento de refinamentos de parâmetros de deslocamento térmicos individualizados para cada um dos cátions presentes na ixiolita. Nesta dissertação foi proposta uma restrição baseado no fato dos átomos se comportarem como se as ligações químicas fossem tensores. Assim em uma aproximação baseada nesta idealização, o centro de massa do átomo se comporta como se fosse um oscilador hamônico clássico.
Em grande simplificação da matemática envolvida em uma modelagem deste tipo, podemos aproximar os parâmetros de deslocamento térmico a uma função linear da freqüência do oscilador. Assim, algebrizando a partir da equação do oscilador harmônico clássico:
Considerando que o parâmetro de deslocamento térmico isotrópico pode ser representado pela frequência de oscilação multiplicada por uma função g, e que esta é necessariamente uma função da massa do átomo oscilante m, podemos multiplicar os dois lados por uma função g(m) e fazer m igual a massa atômica do elemento na rede cristalina (A)
Na etapa seguinte aproximamos g(A) a uma constante para a faixa de massas atômicas consideradas. Esta aproximação não tem rigor teórico físico adequado, mas sua validade pode ser avaliada experimentalmente - isto será mostrado ao final desta dedução. Considerando
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(8.3)
(8.4) g(A) constante, podemos agrupar todos os termos constantes do lado direito da equação sob a constante K, de forma:
Onde:
A partir desta algebrização, é possível criar uma restrição baseada no comando SUMP que ajude no refinamento desde que se conheça o valor de K. Este valor pode ser obtido indiretamente, a partir de outros sistemas cristalinos similares do sistema ixiolita-columbita- wodgnita.
Apesar de ser difícil refinar individualmente os valores dos parâmetros de deslocamento térmico para a ixiolita, para a columbita isto é possível sem muitos artifícios. Como para estes minerais os parâmetros de deslocamento térmico médios são bastante parecidos, podemos construir um gráfico de versus Uiso e usar a inclinação da reta obtida
para o cálculo de K.
A qualidade da aproximação de que g(A) é uma constante pode ser avaliada a partir do valor do coeficiente de correlação de Pearson (r2) obtido no mesmo gráfico. Usando os dados
obtidos no refinamento do monocristal VG3.1 COL3, foi construído o gráfico mostrado na figura 11.
Através da regressão linear no gráfico podemos extrair o valor de K (inclinação da reta) e avaliar a validade da aproximação g(A)=constante a partir do coeficiente de correlação de Pearson. Dentro de um limite de erro experimental razoável, os dados são satisfatórios e nos permitem construir a seguinte restrição (exemplo para Nb):
SUMP 0,1037(1/raiz(A)) 0,02(desvio padrão) 18,918(K) 8(variável livre Nb)
Uma restrição similar foi montada para refinamentos anisotrópicos, mas infelizmente seus resultados não alcançaram a performance desejada. Apesar de serem caracteristicamente anisotrópicos, os valores para os fatores de deslocamento obtidos eram esferóides quando visualizados com a ajuda do ORTEP3. Além disso os valores de R subiram muito (no refinamento iônico e átomo neutro), mostrando a incompatibilidade da restrição utilizada – R igual a 0,0354 para o refinamento de todos os cátions com os mesmos parâmetros de
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deslocamento versus 0,0956 no mesmo refinamento com os parâmetros de deslocamento individualizados.
Figura 12 – Gráfico para determinação do valor de K a partir dos parâmetros térmicos isotrópicos dos cátions da columbita no refinamento.
8.4.2.4.
Outras Restrictions e comandos utilizados
Diversos outros comandos foram testados quanto às suas possibilidades de refinamento da desordem nos dados obtidos para ixiolita e anteriormente para columbita. Para os refinamentos modelo, entretanto, apenas mais três comandos foram utilizados:
- EADP
Este comando faz com que todos os átomos designados tenham parâmetros de deslocamento anisotróicos iguais. É um comando extremamente importante nos modelos anisotrópicos apresentados, não tendo sido efetivo refinar os parâmetros de deslocamento dos cátions da ixiolita sem este tipo de recurso, mesmo na bibliografia. A sintaxe do programa aplicada com frequência nos refinamentos deste trabalho é:
EADP MN1(átomo de Mn) NB1(átomo de Nb) TA1(átomo de Ta)
y = 18,918x - 0,0084 R² = 0,9839 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012 0.014 Uiso
92 - DAMP
O comando DAMP não afeta diretamente nenhum dos parâmetros refinados, mas a matriz de parâmetros. O comando DAMP aplica o multiplicador especificado pelo usuário (algo entre 100 e 10000) em todos os elementos da diagonal principal. Conforme explicitado por Clegg (Clegg et al., 2008)6 computacionalmente apenas os elementos da diagonal principal são
usados no refinamento cristalográfico; a multiplicação dos itens leva a um aumento da diferença bruta entre estes termos, amenizando de forma matemática o mau condicionamento do sistema, às custas de um maior número de ciclos para convergência.
O comando DAMP foi utilizado em alguns refinamentos de contra-prova para melhorar a convergência (não possuiam refinamento estável sem o auxílio deste recurso). Um efeito colateral do comando DAMP é que ele minimiza numericamente as incertezas dos parâmetros refinados. A sintaxe do programa é:
DAMP 1000(multiplicador)
Após refinamento, é necessário fazer um ciclo de refinamento com os comandos DAMP 0 0 e L.S. 1 para estimação correta das incertezas dos parâmetros.
- BLOC
O comando bloc gera blocos de refinamento onde são refinadas apenas coordenadas atômicas ou apenas ocupações e parâmetros térmicos; podendo ou não ser feito para determinado grupo de átomos. É um comando bastante útil para o manejo do refinamento estruturado em blocos. Foi utilizado em alguns modelos de contra-prova em que não foi possível refinar simutaneamente coordenadas e ocupações. Nesta aplicação especifica, o comando foi utilizado para que coordenadas fossem refinadas em ciclos alternados com ocupações de parâmetros de deslocamento. A sintaxe utilizada do comando foi:
BLOC -1 i lo efi a e to o upaç es e DP’s
BLOC -2 i lo efi a e to o upaç es e DP’s