Multimodal Analjezi ve Cerrahi Hemşireliği Açısından Konunun

Estruturas cristalinas são usualmente determinadas experimentalmente pela análise do comportamento de ondas eletromagnéticas difratadas (Quinn e Soo Yi, 2009). Devido ao fato de que o espaçamento interatômico na maioria dos cristais é da ordem de poucos angstrons (10-

10_{m), a máxima quantidade de informação nesses experimentos é alcançada utilizando uma}

radiação com comprimento de onda dessa mesma ordem de magnitude. Deve-se ter em mente também que no processo de espalhamento de raios-X, a intensidade de interação entre o campo de radiação e o sistema de espalhamento é relativamente baixa (Sterwart e Feil, 1979), o que justifica alguns pontos do arranjo experimental da técnica.

Os padrões de difração exibem picos múltiplos que respeitam a lei de Bragg, sendo que estes apresentam diferentes atributos relacionados à sua posição, amplitude e forma. Diversos

48 fatores possuem um papel central, ou secundário, na determinação da intensidade desses picos. Pecharsky e Zvalij (2005) fazem o seguinte agrupamento desses referidos fatores:

i. Fatores estruturais: determinantes da estrutura do cristal;

ii. Fatores de composição: relacionados à forma, tamanho, orientação preferencial, textura, microestrutura e outros parâmetros da amostra;

iii. Fatores instrumentais: citam-se as características do feixe eletromagnético usado, o tipo de geometria focal, propriedades dos detectores e monocromadores, etc.

Esses fatores devem ser analisados em conjunto com o intuito de recuperar a maior quantidade de informação dos dados experimentais. A finalidade básica dessas análises consiste na reconstrução do arranjo tridimensional da amostra estudada, ou seja, a determinação da estrutura cristalina da amostra através de considerações sobre a interação da radiação com a matéria. Diferentes metodologias foram propostas para resolver o problema de reconstrução estrutural 3D de amostras baseadas em informações de difração reduzidas em 1 dimensão. Usualmente a reconstrução tridimensional mencionada é feita através das seguintes etapas:

i. Determinação dos parâmetros geométricos e de simetria; ii. Solução e determinação estrutural;

iii. Refinamento estrutural.

É interessante notar, que de maneira genérica, as etapas mencionadas são feitas de uma maneira sequencial condicional, conforme ilustrado pela Figura 3.12. Abordagens mais robustas buscam tratar essas várias etapas dentro de um mesmo problema-foco, o que garante uma maior confiabilidade nos resultados obtidos.

49 Separadamente, cada um dos tópicos levantados será descrito em mais detalhes. Cabe ressaltar que diversas propostas, notadamente as baseadas na decomposição do padrão completo, não fazem uso rigoroso da discretização mencionada.

3.5.1 Determinação dos parâmetros geométricos e de simetria

A primeira etapa para a solução estrutural consiste na determinação dos parâmetros da célula unitária, sendo este processo conhecido como indexação. O princípio físico básico desta etapa é o de reconstruir o padrão tridimensional do reticulado policristalino a partir de dados de distâncias interplanares (situadas em uma dimensão).

Existem duas classes de estratégias para realizar o processo de indexação: indexação em espaço real e indexação em espaço recíproco. Ambas as abordagens seguem uma estrutura parecida de análise que corresponde à determinação dos parâmetros da célula unitária a partir de uma parte do padrão de difração. Diferentes metodologias foram desenvolvidas para tratar o problema de indexação de padrões de difração considerando a subdivisão de método usada. As propostas mais comuns encontradas na literatura são baseadas nas seguintes técnicas (Gupta e Chatterjee, 2002):

 Método de indexação em zonas: baseado no princípio de Ruge-Ito-de Wolff que explora relações algébricas dentro do espaço recíproco;

 Método de permutação dos índices: baseado na permutação dos índices de Miller;  Método das dicotomias sucessivas: baseado na variação dos comprimentos e ângulos relativos das arestas das células unitárias por quantidades discretas definidas.

Uma proposta baseada na indexação em espaço recíproco pela permutação de índices feita por Blake et al (2002) pode ser sumariada pelo fluxograma apresentado na Figura 3.13. Outros trabalhos listados na literatura abordam pontos mais específicos relativos ao processo de indexação como, por exemplo, a validação estatística dos valores encontrados no processo de determinação de picos de intensidade (Wolf, 1968) ou a influência da qualidade da instrumentação utilizada na medição (Florence et al, 2003). A chave dos métodos de avaliação estrutural ab initio é reconstruir a natureza tridimensional dos dados (indexação) e então usar valores de intensidade para resolver a estrutura do composto (Rudolf, 1993). Em geral, programas de indexação geram conjuntos de parâmetros de rede mais ou menos consistentes com as posições de picos de reflexão identificadas no padrão de difração.

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Figura 3.13 - Procedimento básico de indexação de um padrão de raios-X (Rudolf, 1993).

Para a determinação do grupo espacial a partir das informações de indexação, é necessário também decompor o padrão de difração em valores individuais de intensidades refletidas. Diferentes estratégias de decomposição do padrão de difração foram propostas ao longo dos anos. A mais comum delas trata da interpolação dos perfis por funções paramétricas. Esta abordagem apresenta o grande inconveniente de não considerar um dos maiores problemas relacionados à difração de raios-X: a sobreposição de picos de reflexão. Algumas abordagens mais sofisticadas buscam contornar o problema mencionado usando diferentes perspectivas, sendo que elas serão discutidas mais adiante.

Certas classes de informações sobre o grupo espacial da amostra podem ser obtidas de fontes diferentes, sendo as mais comuns (Blake et al, 2002): geométricas (e.g., forma e centro da célula unitária), a classe Laue dos padrões de difração completos, a presença de extinções sistemáticas de certos grupos de reflexão, a distribuição estatística das intensidades, etc. A existência de algum tipo de conhecimento a priori, como aquele fornecido por dados de NMR (Nuclear Magnetic Ressonance) ou espectroscopia Mössbauer, é de grande auxilio para a determinação do espaço de grupo.

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